混凝土表面渗透硅烷低聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土表面防腐蚀涂料,具体涉及一种混凝土表面渗透硅烷低聚物,以及这种硅烷低聚物的制备方法。
技术背景
有机硅防水剂产品通常以烷基/烷氧基硅烷、硅氧烷、烷基硅醇盐和含氢硅油等为主要活性成分。它们按照组成形式不同,有的产品由100%的活性物质组成,有的产品由活性物质按一定比例溶入溶剂组成。
1990年在WACKER CHEMIE GMBH(DE)申请的专利EP0442098中,Huhn,Dr.Karl等人介绍了非水相的平均粒度小于0.3μm的有机聚硅氧烷水乳液。首先利用合适的湍流混合装置在0.01-1MPa(HBS)的压力下由液体有机聚硅氧烷、水和可溶于聚有机硅氧烷中的乳化剂制备浓缩物;然后在类似条件下用水稀释浓缩物,通过加入酸调节乳液的pH。
1991年Dow Corning Corporation的Robert L.Cuthbert和Edwin P.Plueddemann申请专利US 5073195中,公开了用于制备基底防护涂料的组合物,该组合物为硅烷偶联剂和在硅原子上具有C1-C6烷基的烷基三烷氧基硅烷的水溶液。
1993年在DEGUSSA公司的专利EP 0538555中,Goebel Thomas Dr,Michel Rudolf和Alff Harald介绍了用于浸渍无机材料的水乳液。乳液包括水、至少一种烷氧基硅烷及其低聚物、一种或多种阴离子表面活性剂、硅官能表面活性剂和常见的助剂。通过使用高压均化器获得小于1μm的液滴尺寸。
1994年德国BAYER AG公司的Montigny Armand Dr和Kober Hermann在EP 0616989中,描述了具有反应性基团的有机硅烷和/或有机硅氧烷树脂的疏水浸渍水乳液。它的分散相具有0.55-1.1μm的平均粒度和小于1.3的粒度分布宽度。
1997年Wacker公司申请的中国专利CN97112483.3中,以C1-C20烷基/C2-C6烷氧基硅烷、含烷氧基的有机聚硅氧烷和适当的乳化剂为材料,用高速定子-转子搅拌器,开发了一种粘稠的水乳剂。
日本TOYO INK MFG CO LTD申请的专利JP 09-202875中HamasakaMitsuo介绍了含乳化剂、烷基烷氧基硅烷和水的水基有机硅涂料。该涂料具有优良的长期储存稳定性,能够渗透到基材内部的微孔上,在微孔的壁上与其活性基团或自身发生键合作用,形成良好的防水层。
1998年WACKER CHEMIE GMBH(DE)的专利EP0819665中,MayerHans Dr等公开了用于建筑材料疏水的有机硅化合物、乳化剂和水的含水糊,有机硅化合物包括C8-C20烷基硅烷、C2-C6烷氧基硅烷和/或含烷氧基的有机聚硅氧烷等。利用加压乳化机、胶体磨或高速定子-转子搅拌装置制备而成。
1999年Dow Corning Corporation的Paul David Fisher和Ronald Paul在专利US 6103001和WO 00/3406中描述了具有1-65wt%的有效含量的稳定水乳液。该乳液具有大于5mm2/s到1000mm2/s的粘度,并且分散相的粒度小于10μm,优选小于1μm。
2005年在专利CN 200580047759.4中,DEGUSSA公司利用占乳液总重量的1-70wt%的官能烷氧基硅烷和/或其稠合低聚物和/或有机烷氧基硅氧烷、至少一种乳化剂和水的水包油水乳液,其中pH为5-9,优选分散相的平均液滴尺寸≤0.5μm,在具有至少一个压力级的装置中在2-15MPa的压力下进行具有所需液滴尺寸分布的乳液的制备。
专利CN 200710187907.3“一种建筑表面用有机硅防水乳液及其制备”中阐述,在催化剂如三乙胺或吡啶等作用下,将改性的含羟基或氨基的硅(氧)烷与硅烷偶联剂通过乳化剂的乳化,制得奶白色微乳水基建筑防水材料,所制备的防水乳液平均粒径小于100nm,有效成分为10%-80%,PH小于7。
以上专利以乳液型有机硅为主,含有不参加反应的乳化剂,对涂料的最终性能有影响。
专利CN02140518.2涉及有机硅烷低聚物、及其制造方法和应用。有机硅烷低聚物是由巯丙基三乙氧基硅烷(A)和丙基三乙氧基硅烷(B)两种结构单元构成,所述有机硅烷低聚物是通过混合A、B的单体化合物,然后在催化剂作用下低水解共聚而制造的,这种有机硅烷低聚物可用于混炼胶中。
专利CN99800968.7公开了在用作电线和电缆绝缘材料的含填料有机聚合物的可固化组合物中作为偶联剂的有机硅低聚物。该低聚物为在催化剂存在下水解或缩聚而成,还可用作交联剂和粘结促进剂,在涂料及诸如可固化胶粘剂和涂料等其它组合物中提供了自由基/湿气双重固化机理和/或提供了防潮性能。
专利CN200510040539.0是通过在催化剂的作用下水解聚合而得到的一种乙烯基三甲氧基硅烷低聚物的制备方法。
专利CN 02140516.6中,提供了一种利用卤代烷基三卤代硅烷在醇和水的存在下低聚,或与(C1-C18)烷基、苯基、芳基或芳烷基三卤代硅烷和/或四氯化硅低共聚的硅氧烷低聚物。该低聚物可应用于胶料中作为偶联剂或用作建筑防腐剂。
美国专利US4950779、US4499150、US4499151、US5210168、US5298998均提到采用酸等催化剂的作用下水解或缩聚得到的聚合物。
中国专利CN02140516.6、CN99816742.8、CN200710157923.8、CN200680013570.8、CN200580047755.6、CN200710167679.3、CN200580022279.2均是关于硅氧烷聚合物的专利报道。
用于混凝土表面渗透处理的产品通常以有机单分子硅烷如正丁基烷氧基硅烷、异丁基烷氧基硅烷、辛基烷氧基硅烷、异辛基烷氧基硅烷、癸基烷氧基硅烷、以及以硅烷和硅氧烷的混合物为主要产品。有机单分子硅烷分子量小挥发损失大,低聚物分子量适中,易渗透、低挥发、有足够的烷氧基与混凝土表面形成化学键达到保护混凝土的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种混凝土表面渗透硅烷低聚物,以及这种硅烷低聚物的制备方法。本发明将适当提高有机硅烷低聚物的分子量,降低有机硅低聚物的挥发性,又保证其渗透能力。本发明的有机硅低聚物挥发率明显降低,渗透性好,用于混凝土结构的表面防护,它利用混凝土“可渗透”的特点,在混凝土表面涂以有机硅涂料,使之渗入混凝土表面一定范围内形成特殊的防护层,有效阻止外界环境中腐蚀介质的进入,提高混凝土结构的使用寿命。
完成上述发明任务的方案是,一种混凝土表面渗透硅烷低聚物,其特征在于,该硅烷低聚物中单体的结构式如下,
R(1)-CH=CR(2)-Si(OR(3))mR(4) (3-m) ........................1
式中:R(1)和R(2)可以是H,或CH3、CH2CH3等C1-C6的烷基;
R(3)和R(4)可以是CH3、CH2CH3等C1-C6的烷基。
m为烷氧基数目,取值1~3的自然数;
聚合后的分子结构示意式见式2:
式中:R(1)和R(2)可以是H,或CH3、C2H5等C1-C6的烷基;
R(3)和R(4)可以是CH3、C2H5等C1-C6的烷基;
m为1-3的整数,n为聚合度,n<400。
本发明的这种硅烷低聚物是指,通过以下制备方法得到的硅烷低聚物:在引发剂的作用下,通过使含有不饱和双键的式1所示的烯基烷氧基硅烷聚合得到一种具有较低挥发率的硅烷的聚合物。
具体制备方法的步骤如下:
(1)、将10.0~60.0重量份式1所示烯基烷氧基硅烷和0.1~1.5重量份引发剂放入反应器中,通氮气排除空气,开动搅拌器,反应0.5h~4h;
(2)、滴加式1所示烯基烷氧基硅烷30.0~80.0重量份和引发剂(催化剂)0.1~3.0重量份,控制反应温度为40℃~140℃,在0.5h~7.0h内滴加完毕,再保温反应3.0h~15.0h,停止反应。
(3)、加入反应终止剂,然后自然冷却,用活性炭吸附残留引发剂,过滤,测定挥发性。
本发明中,所述的单体选自符合式1结构的烯基烷氧基硅烷,如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或乙基乙烯基二甲氧基硅烷等,以乙烯基三甲氧基硅烷为优。
所述的引发剂可选用过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂;
其中的过氧化物引发剂选自:过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等油溶性过氧类引发剂;
其中的偶氮类引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛等;
其中的氧化还原引发剂中的氧化剂选自:过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等油溶性过氧类引发剂。
其中的氧化还原引发剂中的还原剂选自:N-N’-二甲基苯胺、环烷酸钴、脂肪酸亚铁、环烷酸亚铁等。
以上方案中,以单用过氧化物引发剂为优,又以过氧化环己酮为优。
所述反应终止剂选自:十二烷基硫醇、对苯二酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4-甲氧基苯酚等。以对苯二酚为宜。
以上方案中,所述引发剂用量为单体量的0.2%~6.0%,最佳选择为0.4%~3.0%。
聚合反应的温度一般控制在40℃~140℃,以70℃~120℃为优,滴加时间为0.5h~7.0h,以2.0h~4.0h为宜,反应时间为1.0h~15.0h,以3.0h~9.0h为宜。
反应过程中,为保证反应体系的纯净需要采用惰性气体(例如氮气)保护。
本发明的原理是:反应中单体R(1)-CH=CR(2)-Si(OR(3))mR(4)在引发剂的作用下,单体双键打开,形成如下示意结构:
随着链的增长,逐步形成以下聚合物:
式中:R(1)和R(2)可以是H,或CH3、C2H5等C1-C6的烷基;
R(3)和R(4)可以是CH3、C2H5等C1-C6的烷基;
m为1-3的整数,n为聚合度,n<400。
该低聚物通过水解作用,吸附于混凝土结构表面形成si-o-si化学键,牢固吸附于混凝土表面,同时表面的-c-c-键紧密结合在表面形成网状薄膜,起防止水滴渗漏的作用。原理如图1所示。
本发明的优点是,工艺简单,易于操作。经测试,本发明制备的硅烷低聚物挥发率明显降低、渗透性强、吸水率低。同时,在应用过程中不产生副产品,对操作人员和环境危害较小,属于环境友好型产品。传统有机硅单体用于混凝土的渗透剂,挥发率高达97%,刷涂过程中,挥发浪费较严重,遇大风及较强日照,容易蒸发,故防水效果,会随着时间的延长逐渐降低。本发明以有机硅低聚物代替有机硅单体,可以有效降低挥发性,提高有机硅渗透剂本身和混凝土结构的耐久性。
具体实施方式
实施例1,于250ml的三口烧瓶中,加入70.0g乙烯基三甲氧基硅烷,匀速滴加20.0g乙烯基三甲氧基硅烷和0.3g过氧化环己酮的混合溶液,3h滴加完毕。再保温反应4h。加入反应终止剂对苯二酚,冷却后用活性炭吸附残留引发剂。测得挥发性42.3%,渗透深度2~3mm,吸水率比值4.6%。
实施例2,于250ml的三口烧瓶中,加入50.0g乙烯基三乙氧基硅烷和0.8g过氧化苯甲酰,反应3.5h后,再匀速滴加40.0g乙烯基三乙氧基硅烷和1.2g过氧化苯甲酰的混合溶液,2h滴加完毕,再保温反应4h。加入反应终止剂十二烷基硫醇,冷却后用活性炭吸附残留引发剂。测得挥发性48.6%,渗透深度约2mm,吸水率比值5.5%。
实施例3,于250ml的三口烧瓶中,加入60.0g异丙烯基三甲氧基硅烷和0.8g偶氮二异丁腈,反应1.5h后,再匀速滴加30.0g异丙烯基三甲氧基硅烷和0.4g偶氮二异丁腈的混合溶液,2.5h滴加完毕,再保温反应5.5h。加入反应终止剂4-甲氧基苯酚,冷却后用活性炭吸附残留引发剂。测得挥发性60.9%,渗透深度约3mm,吸水率比值5.8%。
实施例4,于250ml的三口烧瓶中,加入50.6g乙烯基甲基二乙氧基硅烷和1.0g过氧化异丙苯,反应2.5h后,再匀速滴加40.0g乙烯基甲基二乙氧基硅烷和1.0g过氧化异丙苯的混合溶液,2.5h滴加完毕,再保温反应10h。加入反应终止剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚,冷却后用活性炭吸附残留引发剂。测得挥发性57.7%,渗透深度约3-4mm,吸水率比值6.5%。
实施例5,与实施例1基本相同,但有以下改变:所述的单体为异辛烯三甲氧基硅烷;所述的引发剂为异丙苯过氧化氢。
实施例6,与实施例2基本相同,但有以下改变:所述的单体为正辛烯三乙氧基硅烷;所述的引发剂为过氧化二叔丁基。
实施例7,与实施例3基本相同,但有以下改变:所述的单体为正丙烯基乙基二甲氧基硅烷;所述的引发剂为过氧化碳酸脂。
实施例8,与实施例4基本相同,但有以下改变:所述的单体为乙烯基己基二甲氧基硅烷;所述的引发剂为偶氮二异庚腈。
实施例9,与实施例1基本相同,但有以下改变:所述的引发剂过氧化苯甲酰为氧化剂,N,N-二甲基苯胺为还原剂。
实施例10,与实施例2基本相同,但有以下改变:所述的引发剂过氧化环己酮为氧化剂,环烷酸钴为还原剂。
实施例11,与实施例3基本相同,但有以下改变:所述的引发剂过氧化叔丁基为还原剂,脂肪酸亚铁为还原剂。
实施例12,与实施例4基本相同,但有以下改变:所述的引发剂异丙苯过氧化氢为氧化剂,环烷酸亚铁为还原剂。
以下说明适用于所有实施例:所述硅烷低聚物中单体的结构式如下,
R(1)-CH=CR(2)-Si(OR(3))mR(4)(3-m) ........................1
式中:R(1)和R(2)可以是H,或CH3、CH2CH3等C1-C6的烷基;R(3)和R(4)可以是CH3、CH2CH3等C1-C6的烷基;m为烷氧基数目,取值1~3的自然数;聚合后的分子结构示意式见式2:
式中:R(1)和R(2)可以是H,或CH3、C2H5等C1-C6的烷基;R(3)和R(4)可以是CH3、C2H5等C1-C6的烷基;m为1-3的整数,n为聚合度,n<400。