KR100952755B1

KR100952755B1 - 발수용 조성물

Info

Publication number: KR100952755B1
Application number: KR1020080006198A
Authority: KR
Inventors: 김종춘
Original assignee: 김종춘
Priority date: 2008-01-21
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2010-04-14
Also published as: KR20090080309A

Abstract

본 발명은 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 이를 포함하는 발수용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 이를 포함하는 발수용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 이를 포함하는 발수용 조성물은 표면 접촉각, 내구성, 침투깊이, 접착강도 등을 최적화시킴으로써 다양한 고체 표면에 대한 발수성이 뛰어나다는 장점이 있다.

[화학식 3]

상기에서, n, Z, R1 및 R2는 명세서에서 정의된 바와 같다.

3관능성 아미노포리디메틸실록산 화합물, 발수용 조성물, 실리콘 발수제

Description

발수용 조성물{Water Repellent Composition}

본 발명은 발수용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물을 포함하며, 표면 접촉각 및 내구성이 뛰어난 발수용 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 실리콘 발수제는 실리콘 고유의 낮은 표면장력을 이용하여 벽돌이나, 블록, 콘크리트 등과 같은 다공성의 석재에 도포되면, 표면은 물론 미세 기공에 침투 및 경화되어 가교 피막을 형성하게 되며, 빗물 등과 같은 수분 침투에 의한 표면의 백화 현상이나 콘크리트의 동결 파괴 방지 및 내부 철근 부식 방지의 목적으로 주로 이용되고 있다. 실리콘 발수제는 실리콘 원자에 장쇄 알킬기의 발수기와 가수분해 반응성기를 함께 갖고 있는 구조로서, 발수제의 반응성기는 분자간 가수분해되어 폴리실록산 결합을 형성함과 동시에 피착제인 무기물과 화학적으로 결합하여 반영구적인 피막을 형성하게 된다. 과거에는 일반 PDMS(Polydimethyl- siloxane) 또는 H+기를 함유하는 PDMS를 용제에 녹여 다공성의 건축재의 발수제로 사용했으나, 이들은 반응성이 없고 액상이기 때문에 시간이 경과하면 다 씻겨 버려 발수제의 효능을 잃어버리게 되는 문제점이 있었다.

실란은 분자의 크기가 작은 단량체로서, 재료에 침투된 후 대기 중의 수분과 반응하여 실란올로 전환된 후 고분자화됨으로써 발수성을 갖게 된다.

따라서, 이를 표면에 도포하는 경우 구조물의 내구성이 현저히 증가하게 되며, 특히 알킬알콕시실란은 침투성이 뛰어나고 화학 반응에 의해 강한 소수성 층을 형성할 수 있으므로 다공성 무기 건축 재료에 대한 발수제로서 유용한 것으로 알려져 있다.

실리콘 실란계 발수제는 형태에 따라 용제형과 에멀젼형으로 구분되는데, 국내에 시판되고 있는 제품들은 실록산계 용제형이 대부분이지만 향후 VOC (volatile organic compound) 규제에 의해 에멀젼형이 크게 요구될 것으로 예상된다. 그러나, 실란의 에멀젼형은 실란 고유의 가수분해 반응성 때문에 제조시나 저장 중 반응성기의 제어에 어려움이 있어 상품화가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 특허 제0494993호에는 알킬알콕시실란 및 고분자 화합물을 사용하여 침투성 방수제를 만드는 방법이 개시되어 있지만, 상기 고분자 화합물은 알콕시실란의 침투를 저해하여 기재에 충분한 침투 깊이가 나오지 않는 문제점이 있고, 또 표면에 남는 아크릴계고분자층은 실리콘계 발수제 특유의 접촉각보다 낮은 물성을 보여주게 되는 문제점이 있었다. 아울러, 특허 제0566155에 개시된 침투 발수제용 수성 에멀젼 조성물에는 알킬알콕시실란과 알킬알콕시실란 올리고머를 함께 사용하여 표면 발수도와 침투도를 개선한 내용이 들어있지만, 알콕시실란 올리고머를 안정하게 유화하여 에 멀젼화 시키는 데에는 그 제조상에 많은 어려움이 있고, 안정성이 상대적으로 떨어진다는 문제점이 있었다. 따라서, 접촉각 및 내구성이 향상되고 뛰어난 발수력를 갖는 새로운 에멀젼형 실리콘 실란계 발수용 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 알콕시실란이 갖는 침투성을 저해하지 않으면서, 기재에 처리시 알콕시실란과 함께 가교경화된 강한 발수피막을 형성하여 기재와 강한 접착력을 나타내게 되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 이를 포함하는 발수용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물을 제공한다.

[화학식 3]

상기에서, n은 1 내지 100의 자연수이고, Z는 (CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 또는 (CH2)3-NH2이며, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C4의 알킬이다.

본 발명의 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물의 예로는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산, n-아미노프로필트리에톡시 폴리디메틸실록산 등이 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물의 점도 는 5 내지 100 cps, 바람직하게는 20 cps이며, 분자량은 500 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 3,000 범위이다. 분자량이 5,000 이상이 되면 반응성이 떨어져서 기재에 처리시 알킬알콕시실란과 가교경화되는 시간이 지연되며, 또한 고분자량의 선형의 실록산은 기재에 흑화(darkening)를 일으키게 되는 부작용이 있을 수 있게 된다.

본 발명의 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물은 예컨대 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등과 같은 다른 고분자 화합물들처럼 알콕시실란이 갖는 침투성을 저해하지 않는다. 상기 3관능성 아미노폴리디메틸실록산의 양말단의 반응성기와 측쇄의 아미노알킬기는 기재에 처리시 알콕시실란과 함께 가교경화된 강한 발수피막을 형성하게 되며, 기재와도 강한 접착력을 나타내게 된다. 또한, 본 발명의 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물은 일반적인 실록산 화합물과 달리 하기와 같은 뛰어난 특성을 갖는다:

1. 말단 반응성기가 없는 경우에는 기재에 발수 처리하였을 시 경화되지 않기 때문에, 장기적인 발수도에 영향을 주거나 오염의 원인이 되기도 한다.

2. 일정크기 이상의 고분자량의 실록산이 사용되는 경우에는 기재에 흑화(darkening)를 일으키게 되며, 함께 사용하는 알콕시실란과도 가교경화되지 않기때문에 내구성있는 균일한 발수성을 갖지 못하게 된다.

3. 아미노알킬기가 실란 커플링 효과를 주어 강한 발수피막을 형성하기 때문에 내구성, 투수비 등이 향상된다.

4. 아미노알킬기의 유기친화적인 효과로 발수처리된 기재의 표면에 실리콘 수지 에멀젼 페인트로 코팅시 코팅의 접착강도가 향상된다.

또한, 본 발명은 금속 알칼리 촉매하에 고분자량의 실록산과 실란을 반응시킴으로써 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물은, 바람직하게는 하기와 같은 반응식 1에 의해 제조될 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, m은 500 내지 2,000의 자연수이고, n은 1 내지 100의 자연수이며, Z는 (CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 또는 (CH2)3-NH2이고, R1 내지 R3은 각각 C1 내지 C4의 알킬이다.

상기 반응에 사용되는 화학식 1로 표시되는 실록산은 강알칼리 촉매하에 실 록산 결합이 끊어지게 되며, 끊어진 결합의 한쪽에는 화학식 2의 알콕시기가 다른 한쪽에는 나머지 분자가 결합되게 된다. 상기 반응은 반응식 2로 표시되는 '에스테르의 가수분해' 반응과 비슷하며, 고분자 실록산(-Si-O-Si-)의 연결은 강알칼리 금속의 촉매 조건하에서 물 또는 알콕시실란이 첨가될 때 가수분해 또는 가실란 분해가 일어나게 된다.

[반응식 2]

상기에서, R은 알킬이다.

화학식 3으로 표시되는 본 발명의 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 분자는 반응에 참여하는 화학식 1로 표시되는 화합물 분자보다 분자량이 작은 분해된 물질로서, 말단에는 3관능성(아미노알킬기 1개, 알콕시기 2개)의 반응기가 존재하게 된다. 이때, 화학식 2로 표시되는 화합물이 충분히 존재한다면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자량이 더 작은 분자로 분해되게 된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, n이 1 내지 10 또는 50 내지 100인 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물이 생성된다.

상기 반응에 사용되는 화학식 1로 표시되는 실록산은 1,000 내지 100,000 범위의 분자량, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 범위의 분자량을 가지며, 예컨대 폴리디메틸실록산, 수산기말단 폴리디메틸실록산, 메톡시말단 폴리디메틸실록산, 아미노알킬 폴리디메틸실록산 등이 사용될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 고분자량의 실록산은 화학식 2로 표시되는 실란과의 반응 결과 저분자량의 실록산으로 변환되게 된다.

상기 반응에 사용되는 화학식 2로 표시되는 실란은 아미노알킬알콕시실란인 것이 바람직하며, 예컨대 반응성이 좋은 아미노알킬트리메톡시실란, 아미노알킬디메톡시실란, 아미노알킬디에톡시실란, 아미노알킬트리에톡시실란 등이 사용될 수 있고, 이 중에서 아미노알킬트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 구현예에서는 화학식 2로 표시되는 실란으로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 n-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하였다.

또한, 본 발명은 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물을 포함하는 발수용 조성물을 제공한다.

[화학식 5]

상기에서, R4 내지 R6은 각각 C1 내지 C4의 알킬이고, R7은 C1 내지 C10의 알킬이다.

화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물로는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산, n-아미노프로필트리에톡시 폴리디메틸실록산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물로는, 예컨대 반응성이 좋은 메톡시 혹은 에톡시실란이 사용될 수 있다. 상기 알킬알콕시실란 화합물은 소수성의 알킬기와 무기질 기재에 반응하여 경화되는 알콕시기를 동시에 갖고 있는 성분으로서, 6~20개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬기와 메톡시, 에톡시, 프로톡시기로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시기가 실리콘 원자에 직접 결합된 화합물인 것이 바람직하고, 이 중에서도 모노알킬트리알콕시실란인 것이 보다 바람직하다. 실리콘 원자에 직접 결합되는 하나 이상의 알킬기가 6개 미만의 탄소원자를 가지는 경우에는 알킬알콕시실란이 극도로 높은 가수분해성 및 휘발성을 보일 수 있으며, 알킬알콕시실란 분자의 알콕시기 부분이 기질 표면에 적용된 직후 기질 표면과 너무 빠르게 반응하게 되어 에멀젼의 침투성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 발수 성분이 기질 표면에만 부여되게 된다. 반면, 실리콘 원자에 직접 결합되는 하나 이상의 알킬기가 20개 이상의 탄소원자를 가지는 경우에는 그 분자량이 너무 크기 때문에 기질 내부로 쉽게 침투되지 않으며 가수분해성도 상대적으로 떨어지게 되어 발수형성이 늦어지게 된다.

상기 모노알킬트리알콕시실란은 콘크리트 등에 결합할 수 있고 가교될 수 있 는 3관능기를 가지며, 콘크리트 중에 흡수된 후 수분과 반응하여 실란올 중간체를 거쳐 가교되어 실리콘 고분자를 형성하게 되고, 상기 알킬기는 수분의 흡수를 방지하는 소수체를 구성하게 된다. 상기 알킬알콕시실란으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 아미노알킬트리메톡시실란, 아미노알킬디메톡시실란, 아미노알킬디에톡시실란, 아미노알킬트리에톡시실란 등이 있고, 이 중에서 아미노알킬트리메톡시실란인 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 알콕시기가 메톡시인 경우에는 가수분해성이 높기 때문에 상기 알킬알콕시실란은 산 또는 알칼리 상태에서 다소 불량한 안정성을 보일 수 있다. 즉, 기질에 침투하기 전에 기질표면에 결합되거나 교차결합반응이 일어나는 등의 불량한 안정성을 보일 수 있다. 반면, 상기 알콕시기 탄소원자의 수가 프로톡시기의 탄소원자 수보다 큰 탄소사슬을 갖는 경우에는, 상기 알킬알콕시실란은 기질 표면에 침투된 후에도 기질 표면과 결합하지 않을 정도로 매우 안정하기 때문에 발수 효과를 얻는데 매우 장시간이 걸릴 수 있어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 알킬알콕시실란은 모노알킬트리에톡시실란을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 예를 들면 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트링톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리에톡시실란 및 에이코실트리에톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상 기 알콕시실란은 n-옥틸에톡시실란 또는 이소옥틸에톡시실란을 사용하였다.

본 발명의 발수용 조성물에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 1 중량부에 대해 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물은 5 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 범위로 포함된다. 알킬알콕시실란 화합물이 5 중량부 미만이면 발수제의 침투성 발수성이 충분히 나오지 않으며, 200 중량부 이상이면 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물의 양이 상대적으로 적어져서 표면의 발수도, 접촉각 및 접착강도가 저하되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 발수용 조성물은 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물, 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물 이외에 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 발수용 조성물에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물의 총량은 전체 조성물에 대해 5~75 중량%이다. 상기 화합물들의 총량이 전체 조성물에 대해 5 중량% 미만인 경우에는 침투성 및 발수성이 저하되는 문제점이 있고, 75 중량% 이상일 경우는 물에서 발수용 조성물의 직경을 0.5-10 ㎛로 감소시키기 어려우며, 발수용 조성물의 안정성이 저조해지게 된다.

본 발명의 발수용 조성물에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 적절하게 선택되어 사용될 수 있으며, 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물을 에멀션화하기 위해 필요로 하는 계면활성제의 총량이 감소되며, 이에 따라 내수성에 대한 계면활성제의 부작용을 최소화시키게 된다. 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 함께 사용하는 경우, 계면활성제의 총 중량을 기준으로 상기 음이온성 계면활성제의 양은 0.01~10중량% 범위인 것이 바람직하다. 전체 계면활성제중 음이온성 계면활성제의 양이 10%를 초과하는 경우에는 안정한 에멀션을 제조하기 어려우며 상이 분리되기 쉽고, 0.01% 미만인 경우에는 에멀젼화하기 위한 계면활성제의 양을 증가시켜야 안정한 에멀젼을 얻게 된다.

상기 음이온성 계면활성제의 예로는 지방산 염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬아릴 술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 디알킬 술포숙신산염, 알킬 디아릴 에테르 디술판산염, 알킬 인산 에스테르 혹은 그의 염, 알킬폴리옥시에틸렌 에테르 황산 에스테르염, 알킬아릴 폴리에틸렌 에테르 황산 에스테르염, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬인산 에스테르 혹은 그 염, 글리세롤 보레이트 지방산 에스테르 혹은 그 염 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 보레이트 지방산 에스테르 혹은 그의 염을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 플루오로-함유 비이온성 에멀젼화제 및 실리콘-함유 비이온성 계면활성제를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양이온성 계면활성제로는 알킬아민염, 4차 암모늄염, 알킬 피리디늄염 및 알킬 이미다졸염을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양쪽이온성 계면활성제로는 알킬베타인, 알킬아민옥사이드 및 포스타디딜콜린을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 발수용 조성물에 있어서, 상기 계면활성제는 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물의 총량에 대해 0.1~30 중량%, 바람직하게는 0.5~10 중량%의 범위로 포함된다. 계면활성제의 양이 0.1 중량% 미만이면 안정한 에멀젼을 얻기가 어려운 문제점이 있고, 30 중량% 초과이면 계면활성제의 친수성기에 의한 발수도 저하의 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 발수용 조성물은 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물의 분산성 및 침투 발수성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 pH 조절제, 동결방지제, 방부제, 방미 가공제, 항균제, 소포제, 지용성 염료 및 수성-기초 착색제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 화학식 5로 표 시되는 알킬알콕시실란 화합물의 총량에 대해 0 초과 2 중량% 이하, 바람직하게는 0 초과 0.5 중량% 이하의 범위로 포함된다. 상기 첨가제의 양이 2 중량%를 초과하게 되면 발수성능 및 안정성 저하의 문제점이 있다.

본 발명의 발수용 조성물은 물에서 알킬알콕시실란 방울의 직경이 2~10 ㎛ 범위인 에멀션을 형성한다. 상기 에멀션 방울의 직경은 계면활성제 및 분산기를 선택하여 교반속도, 노즐압력, 에멀션화 시간 등의 조건을 조절함으로써 조절할 수 있으며, 고속 고압으로 에멀션화시에는 상기 혼합물의 온도를 50℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 이를 포함하는 발수용 조성물은 표면 접촉각, 내구성, 침투깊이, 접착강도 등을 최적화시킴으로써 다양한 고체 표면에 대한 발수성이 뛰어나다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 3관능성 아미노폴리디메틸실록산의 합성

<1-1> N-(2- 아미노에틸 )-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산의 합성

4구 플라스크 내부에 질소 가스를 퍼지(purge)한 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(GE silicone, A-1120) 65 g, 점도 1,000 cps인 폴리디메틸실록산(신에츠실리콘, KF96-1000) 40g 및 촉매인 수산화칼륨 0.02g 을 혼합하여 40℃에서 30분간 충분히 교반시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물을 130℃에서 2시간동안 교반시킨 후 30℃로 냉각시켜 말단 반응성기가 있는 화학식 3a로 표시되는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산을 얻었다. 생성된 화합물의 점도는 20 cps였다.

[화학식 3a]

상기에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.

<1-2> n- 아미노프로필트리에톡시 폴리디메틸실록산의 합성

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 대신 n-아미노프로필트리에톡시실란(GE silicone, A-1100) 72g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 <1-1>과 동일한 과정을 수행하여 말단 반응성기가 있는 화학식 3b로 표시되는 n-아미노프로필트리에톡시 폴리디메틸실록산을 얻었다. 생성된 화합물의 점도는 30 cps였다.

[화학식 3b]

상기에서, n은 1 내지 10의 자연수이다.

<1-3> N-(2- 아미노에틸 )-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산의 합성

4구 플라스크 내부에 질소 가스를 퍼지한 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 25g, 점도 10,000cps인 폴리디메틸실록산 80g 및 촉매인 수산화칼륨 0.02g 을 혼합하여 40℃에서 30분간 충분히 교반시켰다. 이후, 상기 반응 혼합물을 130℃에서 2시간동안 교반시킨 후 30℃로 냉각시켜 말단 반응성기가 있는 화학식 3a로 표시되는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산을 얻었다. 생성된 화합물의 점도는 200 cps였다.

[화학식 3a]

상기에서, n은 50 내지 100의 자연수이다.

실시예 2: 발수용 조성물의 제조

<2-1> N-(2- 아미노에틸 )-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산을 포함하는 발수용 조성물의 제조

용기에 물 2.6g, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르(TWIN-60, 일칠화학) 1.2g 및 소듐라우릴설페이드(미원상사, SLS) 0.03g을 넣고 잘 혼합한 후, 실시예 <1-1>에서 합성한 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메틸실록산 5g을 넣고 800 rpm으로 교반하며 균일한 점조액을 일으킨 후 물 17.4g을 천천히 넣어가며 에멀션을 제조하였다. 이후, 3,000 rpm 이상으로 교반하면서 이소옥틸트리에톡시실란(Wacker, BS1701) 70g을 소량씩 넣어 본 발명의 안정한 발수용 조성물을 제조하였다.

<2-2> n- 아미노프로필트리에톡시 폴리디메틸실록산을 포함하는 발수용 조성물의 제조

실시예 <1-1>에서 합성한 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산 대신 실시예 <1-2>에서 합성한 n-아미노프로필트리에톡시 폴리디메틸실록산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 <2-1>과 동일한 방법에 따라 발수용 조성물을 제조하였다.

<2-3> N-(2- 아미노에틸 )-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산을 포함하는 발수용 조성물의 제조

실시예 <1-1>에서 합성한 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산 대신 실시예 <1-3>에서 합성한 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 폴리디메틸실록산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 <2-1>과 동일한 방법에 따라 발수용 조성물을 제조하였다.

비교예 1: 종래 발수용 조성물의 제조

<1-1> 고분자실록산을 포함하는 발수용 조성물의 제조

먼저 용기에 물 2.6g와 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르(TWIN-60, 일칠화학) 1.2g 소듐라우릴설페이드 0.03g을 넣고 잘 혼합한 다음 점도 10,000 cps인 폴리디메틸실록산을 800 rpm으로 교반하며 균일한 점조액을 일으킨 후 물 17.4g을 천천히 넣어가며 에멀션을 만들었다. 이후, 3,000 rpm 이상으로 교반하며 이소옥틸트리에톡시실란 70g을 소량씩 넣어 발수용 조성물을 제조하였다.

<1-2> 실란을 단독으로 포함하는 발수용 조성물의 제조

용기에 물 20g, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르(TWIN-60, 일칠화학) 1.2g 및 소듐라우릴설페이드 0.03g을 넣고 잘 혼합한 후, 3,000 rpm 이상으로 교반하며 이소옥틸트리에톡시실란 70g을 소량씩 넣어 발수용 조성물을 제조하였다.

<1-3> 폴리아크릴레이트 고분자를 포함하는 발수용 조성물의 제조

먼저, 폴리아크릴레이트 고분자 4.88g, 이소옥틸에톡시실란 43.93g, 및 크실렌 29.06g을 잘 혼합하여 넣고 솔비톨 지방산 에테르(일칠화학,SP-20) 2.93을 넣고 충분히 교반하여 용액 1을 준비하였다. 다른 용기에 물 17.58g과 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르(일칠화학, NP-40) 1.46g, 및 소포제 0.16g을 넣고 잘 교반한 뒤 상기 용액 1을 서서히 첨가하며 약 1,500 rpm으로 교반하여 안정한 발수용 조성물을 제조하였다.

실험예 1: 무기질 코팅에 대한 발수성 부여 효과 측정

실시예 2에서 제조한 발수용 조성물과 비교예 1에서 제조한 발수용 조성물을 브러시를 사용하여 무기질 페인트(실리케이트 페인트)로 코팅한 석회사암(lime stand stone)에 처리량 200 g/㎡으로 처리하였다. 실온에서 14일간 저장한 후 발수성을 부여한 피복 석회사암의 탈색과 적하한 물의 발수성을 접촉각을 측정함으로써 평가하였다. 이때, 접촉각 90° 이상은 우수한 발수성이 있음을 나타내며, 접촉각 90° 이하는 습윤 상태(wetting)로서 발수성이 빈약하다는 것을 나타낸다.

그 결과, 본 발명의 발수용 조성물은 그 기재를 탈색하지 않으며 현저한 발수성과 뛰어난 접촉각을 나타낸 반면, 비교예 <1-1>과 같이 고분자실록산을 사용한 경우에는 발수성은 좋으나 무기질 코팅면에서 탈색이 현저하게 일어나 색오염을 일으켰고, 비교예 <1-2>와 같이 실란을 단독으로 사용한 경우에는 무기질 코팅면에서 다 침투하여 표면 접촉각이나 발수도가 좋지 않았으며, 비교예 <1-3>과 같이 폴리아크릴레이트 고분자를 사용한 경우에는 침투깊이와 표면 접촉각이 떨어졌다. 특히, 비교예 <1-1> 및 비교예 <1-3>의 발수용 조성물의 경우에는 고분자물질이 표면에 남아 색의 짙어짐 현상을 일으키어 피복한 석회사암에서의 흑화가 현저하게 일어났다(표 1).

실험예 2: 점토 벽돌에 대한 발수성 부여 효과 측정

본 발명에 의한 발수용 조성물과 비교예의 발수용 조성물을 5% 활성성분 함량이 될 때까지 물로 희석한 다음, 점토벽돌(약 22×10×7 ㎤)을 1분간 함침하였다. 14일간 건조시킨 후, 이 방법으로 처리한 테스트 샘플과 미처리 기준 테스트 샘플을 수중에 설정하여(액체 커버 5 ㎝) 24시간 후 상대중량 증가량으로 흡수율을 측정하였다. 이후, 테스트 샘플을 건조하고 파괴시켜 소수성 영역의 두께(발수성 부여, 활성성분의 침입 길이와 동일)를 파쇄표면상에 물을 적가시켜 측정하였다.

그 결과, 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 발수용 조성물들은 흡수성이 좋은 점토 벽돌에서 우수한 발수성과 접촉각을 나타낸 반면, 비교예 <1-1>과 같이 고분자의 폴리디메틸실록산을 사용한 경우에는 흡수율이 높고 침입 깊이가 떨어졌으며, 비교예 <1-2>와 같이 실란을 단독으로 사용한 경우에는 침입 깊이는 우수하나 발수성이 떨어지고 표면 접촉각도 나쁘며 흡수율이 높아졌다. 또한, 비교예 <1-3>과 같이 폴리아크릴레이트 고분자를 사용한 경우에는 폴리아크릴레이트 고분자가 알콕시실란의 침투를 방해하여 침투깊이가 현저히 떨어지게 나타났고, 표면 발수도와 접촉각이 상대적으로 떨어지게 나타났으며, 침투되지 못한 성분들 때문에 점토벽돌 표면을 흑화하였다.

실험예 3: 콘크리트에 대한 발수성 부여 효과 측정

먼저, 시멘트 모르타르 시편을 준비하였다. 한국공업규격 KS-L 5105에 따라 보통 포틀랜드 시멘트 : 표준사 : 물 = 1 : 2.45 : 0.485의 무게 비로 콘크리트를 혼합한 다음, 10×10×10 ㎤의 콘크리트 정육면체를 테스트 샘플로 제조하였다. 테스트 샘플을 23℃, 상대습도 80%에서 24시간 후 탈형하며, 동일한 조건하에서 14일 동안 양생하여 공시체를 제조하였다. 양생한 공시체를 본 발명에 의한 발수용 조성물과 비교예에 의한 발수용 조성물을 20% 활성성분 함량이 될 때까지 물로 희석한 다음, 양생한 공시체를 1분간 함침하였다. 이후, 이 공시체를 23℃, 상대습도 80%에서 14일간 저장하였고, 이 콘크리트 공시체에 대한 흡수율 테스트와 침입 깊이, 접촉각 측정을 실험예 2에서와 동일하게 실행하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 이 공시체를 3% 농도의 NaCl 용액 중에서 24시간 침지시킨 후 동결, 해빙주기로 처리하여 동결 해빙염의 저항성을 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 이때, 1주기는 -15℃에서 16일간 저장하고, 8시간 동안 +20℃로 해빙하는 것으로 구성하였으며, 발수제는 손상 없는 미처리 기준 공시체보다 15주기 이상으로 처리된 공시체가 견디어 낼 경우(내성이 있을 경우) 합격 요건을 충족하는 것으로 하였다.

그 결과, 본 발명에 따른 발수용 조성물은 콘크리트에 대한 침입이 매우 우수하여 흡수율과 교대하는 동결 및 해빙에 대한 저항성을 가졌다. 반면, 비교예 <1-1>과 같이 고분자의 폴리디메틸실록산을 사용한 경우에는 흡수율과 동결 해빙염에 대한 저항성의 기준을 충족시키지 않을 정도까지 발수제의 침입을 방해하였으며, 비교예 <1-3>과 같이 폴리아크릴레이트 고분자를 사용한 경우에는 본 발명에 따른 발수용 조성물의 경우와 비슷한 흡수율을 보이지만, 침투 깊이가 매우 낮아 결국 동결 해빙염에 대한 저항성이 떨어지게 되었다.

Claims

하기 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물:

[화학식 3]

상기에서, n은 1 내지 100의 자연수이고, Z는 (CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 또는 (CH2)3-NH2이며, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C4의 알킬이다.
청구항 1에 있어서,

상기 화합물은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메틸실록산, n-아미노프로필트리에톡시디메틸실록산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 화합물의 점도는 5 내지 100 cps 범위인 것을 특징으로 하는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 화합물은 500 내지 5,000 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물.
금속 알칼리 촉매하에 1,000 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 화학식 1로 표시되는 실록산과 화학식 2로 표시되는 아미노알킬트리알콕시실란을 반응시킴으로써 청구항 1의 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물을 제조하는 방법:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기에서, 화학식 1의 m은 500 내지 2,000의 자연수이고, 화학식 3의 n은 1 내지 100의 자연수이며, Z는 (CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 또는 (CH2)3-NH2이고, R1 내지 R3은 각각 C1 내지 C4의 알킬이다.
청구항 5에 있어서,

상기 실록산은 폴리디메틸실록산, 수산기말단 디메틸실록산, 메톡시말단 디메틸실록산 및 아미노알킬 디메틸실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 아미노알킬알콕시실란은 아미노알킬트리메톡시실란, 아미노알킬디메톡시실란, 아미노알킬디에톡시실란 및 아미노알킬트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물을 포함하는 발수용 조성물:

[화학식 3]

[화학식 5]

상기에서, n은 1 내지 100의 자연수이고, Z는 (CH2)3-NH-(CH2)2-NH2 또는 (CH2)3-NH2이며, R1, R2, R4 내지 R6은 각각 C1 내지 C4의 알킬이고, R7은 R1 내지 R10의 알킬이다.
청구항 8에 있어서,

상기 알킬알콕시실란 화합물은 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트링톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리에톡시실란 및 에이코실트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발수용 조성물.
청구항 8에 있어서,

상기 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메틸실록산, n-아미노프로필트리에톡시디메틸실록산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발수용 조성물.
청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,

상기 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 1 중량부에 대해 화학식 2로 표시되는 알킬알콕시실란 화합물은 5 내지 200 중량부의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 발수용 조성물.
청구항 8에 있어서,

상기 조성물은 비이온성 계면활성, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발수용 조성물.
청구항 12에 있어서,

상기 계면활성제는 화학식 3으로 표시되는 3관능성 아미노폴리디메틸실록산 화합물 및 화학식 5로 표시되는 아미노알킬알콕시실란 화합물의 총량에 대해 0.1~30 중량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 발수용 조성물.
청구항 8에 있어서,

상기 조성물은 pH 조절제, 동결방지제, 방부제, 방미 가공제, 항균제, 소포제, 지용성 염료 및 수성-기초 착색제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발수용 조성물.