JPH03115485A - 水性有機珪素系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、コンクリート用水性浸透吸水防止剤として有
用な水性有機珪素系組成物に関する。さらに詳しくいえ
ば、（ａ）炭素数６から２０のα−オレフィンにヒドロ
アルコキシシランを反応させて得られたアルキルアルコ
キシシランと（ｂ）少なくともシリコーン系乳化剤また
は／及びフッ素系乳化剤を含有する乳化剤を用いて水性
乳化してなる水性有機珪素系組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、アルキルアルコキシシランがコンクリート等
の建築土木材料の撥水剤として有用であることは広く知
られていた。−船釣には、これらアルコキシシランを種
々の溶剤で希釈したものを用いていた。このような溶剤
型の組成物は用いる溶剤の毒性。

揮発性及び引火性等の性質によりその使用範囲に制限が
あった６例えば、比較的毒性が少ないイソプロピルアル
コールを溶剤に用いた場合、蒸発速度が急速であるため
基材への浸透が制限される等の例があった。逆に揮発し
にくい溶剤を用いた場合は塗工面が湿潤状態になり乾燥
し難く、また、−最的に溶剤型は濡れたコンクリート表
面に塗工できない等の問題点があった。以上の問題点を
解決してアルキルアルコキシシランをコンクリート用の
浸透吸水防止剤として用いるためには水溶液あるいは水
性分散体にするのが理想的であるが、アルコキシシラン
は加水分解性が強くそれに続く縮合反応が起こりやすい
ため水中で安定に存在させることは極めて難しいとされ
ていた。それらの問題を解決する手段として、最近非イ
オン性の乳化剤を用いてアルキルトリアルコキシシラン
等の加水分解性有機珪素化合物を水性乳化させる方法（
特開昭６２−１９７３６９）が報告された。しかしなが
ら、この方法で安定な水性エマルシヨンを実際に製造す
るには比較的多量の非イオン性乳化剤を用いなければな
らない。非イオン性乳化剤は、アルコキシシランを水中
で安定に分散させるのに有用な乳化剤であるが、基材表
面あるいは浅い部分に残ることから水性組成物を安定化
させるため多量に添加するとそれだけ表面近くの親水性
が増して長期的な耐久性が悪くなる等の欠点を有してい
た。

このように一般の乳化剤を用いる場合は、防水性防水性
と安定性とのバランスあるいは浸透性等を考慮してその
種類、量または組合せ等を選択しなければならない。ま
た、実際にコンクリートの奥深く浸透し防水性能を付与
させるには、比較的箭価な長鎖アルキルトリアルコキシ
シランの使用が必要であることから全体的なコストが高
くなり、経済的にも不利であった。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は前記した問題点を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、（ａ）遷移金属触媒あるいはラジカル開始剤
の存在下、炭素数６がら２ｏのα−オレフィンにトリア
ルコキシシラン等のヒドロアルコキシシランを反応させ
て得られたアルキルトリアルコキシシラン等のアルキル
アルコキシシランを（ｂ）少なくともシリコーン系乳化
剤または／及びフッ素系乳化剤を含有する乳化剤を用い
て水性乳化してなる水性有機珪素系組成物は、α−オレ
フィンとヒドロアルコキシシランの反応物を反応後精製
せずにそのまま使用するため低コストでの製造が可能で
あり。

シリコーン系あるいはフッ素系乳化剤の使用により乳化
剤全体の添加量を少くできるだけでなく、場合によって
多量に乳化剤を用いければならない時でも防水性能の低
下を最小限に抑えることができる等の理由からコンクリ
ート等の各種建築土木材料用の浸透吸水防止剤として基
材に応じた幅広い組成の選択が可能である。さらに、そ
れらの乳化剤の特徴を生かして長期の性能維持や高耐久
性及び耐候性付与も可能になることを見いだした。

本発明で使用するα−オレフィンの炭素数は６〜２０が
望ましく、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１オクテン、
１−ノネン、ｌ−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、■−テトラデセン、ｌ−ペンタデ
セン、１−へキサデセン、ｌへブタデセン、１−オクタ
デセン、１−ノナデセン、あるいはこれらの混合物が挙
げられる。使用するα−オレフィンの炭素数が６より小
さい場合は。

生成したシランの加水分解性及び揮発性が非常に高いの
で、塗工直後に一部が基材表面に反応しそれ以上の水性
組成物の浸透を遅らせるだけでなく、その間にほとんど
のシラン成分が蒸発してしまうため。

結果として基材表面のみに撥水性を与えるだけになる。

また炭素数が２０より大きい場合は、ヒドロシリル化の
反応条件が厳しくなると共に生成したシランの分子量も
大きすぎるため浸透しにくくなる。

ヒドロアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン
、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリプ
トキシシラン等任意のトリアルコキシシラン、ジメトキ
シシラン、ジェトキシシラン等が挙げられるが、望まし
くはトリアルコキシシランであり、さらにはトリエトキ
シシランを用いるのが好ましい。トリメトキシシランか
ら合成される長鎖アルキルトリメトキシシランのメトキ
シ基はアルカリ性条件下では不安定なので基材内部に浸
透する前に基材表面で結合あるいは架橋が起こり易い。

またプロポキシ基以上の炭素鎖のアルコキシ基は比較的
安定なだけ逆に内部に浸透しても基材との結合が遅くな
る。ヒドロシリル化反応の触媒には１通常のオレフィン
のヒドロシリル化反応に用いる遷移金属触媒あるいはラ
ジカル開始剤を用いることができる。遷移金属触媒とし
ては白金、コバルト、ロジウム、パラジウム、あるいは
ニッケル等の遷移金属錯体あるいはハロゲン化物が、ラ
ジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル、過酸化ジーも一ブチル、過安息香酸し
一ブチル等が挙げられるが、安全性１反応効率、経済性
、及び反応条件等を考えると広く工業的に行われている
塩化白金酸を用いる方法が望ましい。触媒量は１例えば
塩化白金酸を用いる場合は任意の量で反応を行うことが
できるが、経済面と衛生面の両方を考えた場合できるだ
け少なくする方がよい。シランに対して０．１〜５ミリ
ｍｏ１％の塩化白金酸触媒を用いれば９０°Ｃ１５時間
の加熱で転化率９８％以上のヒドロシリル化が行える。

通常、これらの触媒は溶剤等に溶解した溶液を用いる。

シリコーン系乳化剤は特に制限はなくノニオン性、アニ
オン性、カチオン性あるいは両性のもの等いずれも使用
できるが、シランの安定性あるいは塗工乾燥後の防水性
能等の点等から望ましくはノニオン性が好ましい。ノニ
オン性以外のシリコーン系乳化剤を用いると防水性能が
多少悪くなる場合がある。ノニオン性乳化剤としてはポ
リジメチルシロキサンの片末端及び／または両末端およ
び／または側鎖をポリアルキレンオキサイド変成したノ
ニオン性ポリアルキレンオキサイド変成ポリジメチルシ
ロキサン等が挙げられる。具体的な例としてば５ＩＬＷ
ＥＴ　　Ｌ−７７、Ｌ−７２０，Ｌ−７２２゜Ｌ−７０
０１，Ｌ−７００２，Ｌ−７６０２，Ｌ−７６０４、Ｌ
−７６０５，Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２
１０４，ＦＺ−２１１０，ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１
６１，ＦＺ−２１６２，ＦＺ−２１，６３，ＦＺ−２１
６４，ＦＺ−１１６５，ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１７
１（以上、製造元　日本ユニカー株式会社）、ＫＦ　　
３５１．ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３，ＫＦ−３５４，
ＫＦ−３５５゜ＫＦ６１５．ＫＦ６１Ｂ、ＫＦ９４５．
ＫＦ９０７Ｘ−２２−６００８，Ｘ−２１−８１１，Ｘ
−２２−８１２（以上、信越化学工業株式会社製）、　
　ＰＳ０７１、ＰＳＯ７２，ＰＳＯ７３ＰＳＯ７４（以
上、チッソ株式会社製）、ＴＡＦ４２００．ＴＥＡ４３
００　（以上、東芝シリコーン株式会社製）、５Ｈ３７
４６，５Ｈ３７４９，５Ｈ３７７１，５Ｈ８４００，５
Ｆ８４１０，５Ｆ８７００　（以上、トーレ・シリコー
ン株式会社製）等がある。また、ノニオン性以外のシリ
コーン性乳化剤としては、カルボキシル基含有ポリジメ
チルシロキサンを塩基で中和したもの（アニオン性）あ
るいはアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを酸で中和
したもの（カチオン性）等がある。フッ素系乳化剤は特
に制限はなくノニオン性、アニオン性、カチオン性ある
いは両性のもの等いずれも使用できるが、シランの安定
性あるいは塗工乾燥後の防水性能等の点から望ましくは
ノニオン性が好ましい。ノニオン性以外のフッ素系乳化
剤を用いると防水性能が多少悪くなる場合がある。

ノニオン性フッ素系乳化剤としては２例えば一般にパー
フルオロアルキルスルホン酸アミド変成ポリアルキレン
オキサイドの様なノニオン性パーフルオロアルキル含有
ポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。具体的な例
としては、ＥＦＴＯＰ　　ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２
Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２ＣＥＦ−１２２Ａ３
．ＥＦ−３０１，ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５（以上、
新秋田化成株式会社製）、ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１４２Ｄ
、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１，Ｆ−１７２，Ｆ−１７３
，ｌ−１７７、Ｆ−１８３，Ｆ−１８４，Ｆ−８１５（
以上。

大日本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられる。

また、ノニオン性以外のフッ素系乳化剤としては。

例えばＦＴＯＰ　　ＥＦ−１０２，ＥＦ−１０３，ＥＦ
−１０４，ＥＦ−１０５，ＥＦ−１１２，ＥＦ−１２３
Ａ、ＥＦ−１２３８，ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０１，
ＥＦ−２０１，ＥＦ−２０４（以上　アニオン性　製造
元　新秋田化成株式会社）、ＥＦ１３２（以上、カチオ
ン性、新秋田化成株式会社製）、ＥＦ−７００（以上１
両性、新秋田化成株式会社製）等がある。通常の乳化剤
は特に制限はなくノニオン性、アニオン性、カチオン性
あるいは両性のもの等いずれも使用できるが、シランの
安定性あるいは塗工乾燥後の防水性能等の点等から望ま
しくはノニオン性が好ましい。ノニオン性以外の乳化剤
を用いると防水性能が多少悪くなる場合がある。

船のノニオン性乳化剤としては２例えばグリセロールモ
ノステアレート（ＨＬＢ　　２，８〜１１．０）。

グリセロールモノオレエート（ＨＬＢ　　２．８）。

ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ　　８．６）、　　
ソルビタンモノバルミネート（ＨＬＢ　　６．７）、　
　ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ　　４．７）、
　ソルビタントリステアレート（１］■、８２．１）、
　　ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ　　４．３）、
　　ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ　　１．８）、
　ソルビタンモノセスキオレエート（ＨＬＢ　　３．７
）、　ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウ
レート（ＨＬＢ　　１６．７）、ポリオキシエチレン（
６）ソルビタンモノラウレー）（ＨＬＢ　　１３゜３）
、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエ−
ト（ＨＬＢ　　１５．６）、ポリオキシエチレン（２０
）ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ１４．９）、ポ
リオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアレー）　
（ＨＬＢ　　９．６）、ポリオキシエチレン（２０）ソ
ルビタントリステアレート（ＨＬＢ　　１０．５）、ポ
リオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート（
ＨＬＢ　　１５゜０）、ポリオキシエチレン（６）ソル
ビタンモノオレエート（ＨＬＢ　　１０．０）、ポリオ
キシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート（ＨＬ
Ｂ　　１１、Ｏ）、ポリオキシエチレン（３０）ソルビ
トールテトラオレエ−１−（ＨＬＢ　　１０，５）、　
ポリオキシエチレン（４０）ソルビト−ルテトラオレエ
ート（ＨＬＢ　　１１．８）、ポリオキシエチレン（６
０）ソルビトールテトラオレエート（ＨＬＢ　　１３゜
８４）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ
　９．６〜１８゜■）、ポリオキシエチレンセチルエー
テル（ＨＬＢ　　１０．７〜１４．２）、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル（ＨＬＢ　　９゜４〜１３．
９）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ８
．８〜１６．２）ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル（ＨＬＢ　　１３．１〜１７．９）、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ７．８〜１
８．９）等が挙げられる。

乳化剤群の量はシラン成分の０．１〜５０重景％重量ま
しい。０．１重量％より少ないと安定なエマルシヨンが
得られずコンクリートへの浸透性も悪くなる。５０重量
％より多いと十分な吸水防止性能が得られない。

乳化剤群中には少なくともシリコーン系あるいはフッ素
系乳化剤が含まれていればよく５その含有励は１００％
まで任意に選ぶことができる。しかしながら、コスト等
の面からむやみに多く入れる必要はなく、全乳化剤中１
〜５０重１％含まれていれば防水性は向上し乳化剤量も
全体的に減らすことができる。逆に１重量％以下では十
分な防水性、耐久性の向上をはかることはできない。

以上挙げた炭素数６〜２０のα−オレフィンとトリアル
コキシシランを等ｍｏｌ量ずつ混ぜた混合物に塩化自金
酸穴水和物の０．１Ｍ（モル）イソプロパツール溶液を
塩化白金酸がα−オレフィンに対して１〜５ｍ（ミリ）
ｍｏｌになるように添加した後。

密封容器中９０°Ｃ５時間以上加熱撹拌することによっ
てＳｔ直結アルキル基の炭素数が６〜２０のアルキルト
リアルコキシシランが得られ、さらにそれをシラン成分
の０．１〜５０重量％の少なくともシリコーン系あるい
はフッ素系乳化剤を含む乳化剤群を添加してこれを高速
撹拌させながら水を加えることによって目的とする水性
有機珪素系組成物が得られる。この水性有機珪素系組成
物のシラン（有機珪素化合物）成−分濃度は１〜４０重
■％が好ましい。１％重量以下では一回の塗工でコンク
リートに十分な浸透吸水防止性能を付与することはでき
ない。さらに、二回目以降の塗工はそれだけ浸透性を低
下させることになるので濃度１重量％以下の希薄シラン
成分のエマルジョンはこの用途には適さない。また４０
重量％以上では粘度が高くなり塗工しにくくなる。浸透
深さには粘度の影響はほとんどないが、塗工ムラが生じ
たり浸透速度が遅くなる等の欠点が出てくるのなら、経
済性を考えても４０重里％以下で使用した方がよい。

（発明の作用） かくして得られた組成物は、コンクリート等の土木建築
基材に塗工することによって内部奥深くまで浸透し結合
して、乾燥後に優れた吸水防止性を示し。

該基材の劣化を防ぐだけでなく、その乳化剤成分の一部
である微量のジメチルオルガノシロキサン基あるいはフ
ッ素化アルキル基等が基材表面に配向することによって
長期的な耐久性を付与することができる。また１本発明
の組成物は加水分解によって縮合しやすいアルコキシ基
が存在するにもかかわらず室温穴ケ月の貯蔵後も増粘あ
るいは分離することな（。

またコンクリート用浸透吸水防止剤としての性能低下も
起こらず優れた貯蔵安定性を示した。

このように１本発明は建築土木分野において極めて有用
な水性有機珪素系組成物であることが解った。

実施例１ ｌ−ｎ−オクテン１１．２ｇ、ｈジェトキシシラン１．
６．４ｇおよび塩化白金酸・六水和物の０．　１Ｍイソ
プロパツール溶液０．０２５ｍ１を混合し密閉容器中で
９０°Ｃ＋５時間加熱撹拌後、室温に戻した。この反応
生成物の赤外吸収スペクトルには炭素−炭素二重結合に
よる１６４５ｃｍ−’付近の吸収がないことから、１−
ｎ−オクテンのヒドロシリル化によってほぼ定量的にｎ
−オクチルトリメトニ１−ジシランが生成したことが確
認された。

得られたｎ−オクチルトリメトキシシラン２０　ｇ。

ノニオン性乳化剤ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ントリオレエート３ｇ、シリコーン系乳化剤５ＩＬＷＥ
Ｔ　　Ｌ−７００２（ノニオン性　日本ユニカー株式会
社製）Ｉｇを混合し１１０００ｒｐ以上で高速撹拌して
これに水７６ｇを徐々に加えることによって白色水性エ
マルジョンが得られた。

実施例２ ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート
の量を１．５ｇ、　　シリコーン系乳化剤５ＩＬＷＥＴ
　　Ｉ、−７００２の量を０．５ｇ、そして水の量を７
８ｇに替える以外は実施例１と同様にして白色水性エマ
ルジョンが得られた。

実施例３ シリコーン系乳化剤５ＩＬＷＥＴ　　Ｌ−７００２をフ
ッ素系乳化剤ＥＦＴＯＰ　　ＥＦ−１２２Ｃ（ノニオン
性　新秋田化成株式会社製）に替える以外（よ実施例２
と同様にして白色水性エマルジョンが摺られた。

実施例４ シＩ７：］−７系乳化剤５ＩＬＷＥＴ　　Ｌ−７００２
をフッ素系乳化剤ＥＦＴＯＰ　　ＥＦ−１３２（カチオ
ン性　新秋田化成株式会社製）に替える以外は実施例２
と同様にして白色水性エマルジョンが得られた。

実施例５ トリエＩ・キシシラン１６．４ｇをトリメトキシシラン
１２．２ｇとする以外は実施例１と同様にして白色水性
エマルジョンが得られた。

比較例１ 乳化剤をポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオ
レエートを４ｇのみとする以外は実施例１と同様にして
白色水性エマルジョンが得られた。

比較例２ 乳化剤をポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオ
レエートを２ｇのみとする以外は実施例２と同様にして
白色水性エマルジョンが得られたが、１時間後に二層分
離が始まった。

比較例３ 市販のメチルトリエトキシシラン２０ｇ、ノニオン性乳
化剤ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエ
ート３ｇ、シリコーン系乳化剤５ＩＬＷＥＴ　　Ｌ−７
００２１ｇを混合し１．　ＯＯＯｒ　ｐ　ｍ以上で高速
撹拌してこれに水７６ｇを徐々に加えることによって白
色水性エマルジョンが得られたが。

直ちに二層分離が始まった。

以上、実施例１〜５．比較例１〜３について以下の物性
試験を行った。結果を表に記す。

〔貯蔵安定性試験〕−−サンプル調整後、３０ｍ１のサ
ンプル瓶に２０ｇ入れて室温中で放置して、その外観の
変化を見る。

〔吸水試験〕−−−−−４ｃｍＸ４　ｃｍＸ８　ｃｍの
モルタル試験片（Ｊ　Ｉ　５Ｒ−５２０１）に３００ｇ
／　ｍ　Ｚ全面塗工して常；！１２時間、１００°Ｃ２
時間乾燥後、ＪＩＳＡ−１４０４に準じて２４時間の吸
水比を求めた。

防水剤塗工試験体の吸水ｆｆｉ　（ｇ）吸水比＝ 未塗工試験体の吸水量（ｇ） なお、貯蔵安定性が悪く調整後直ちに分離したサンプル
については、よく振盪し一時均一にしてから塗工した。

〔浸透性試験〕−−−−吸水試験後のサンプル片を１０
０°Ｃ１時間乾燥後割断して、その断面に０．５％メチ
レンブルー水溶液を塗布して染色しない１Ω水部分の深
さを一辺五ケ所、全二十ケ所測定してその平均を求めた
。

（以下余白） 手続補正書（自発） 平成元年１１月Ｉ７日 １゜ 事件の表示 平成０１年特許願第２ ０５号 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素数６から２０のα−オレフィンにヒドロ
   アルコキシシランを反応させて得られたアルキルアルコ
   キシシランを（ｂ）シリコーン系乳化剤およびまたはフ
   ッ素系乳化剤を用いて水性乳化してなることを特徴とす
   る水性有機珪素系組成物。 ２、（ａ）遷移金属触媒あるいはラジカル開始剤の存在
   下、炭素数６から、２０のα−オレフィンにヒドロアル
   コキシシランを反応させて得られたアルキルアルコキシ
   シランを用いる請求項１記載の水性有機珪素系組成物。 ３、シリコーン系乳化剤またはフッ素系乳化剤とその他
   の乳化剤とを併用してなる請求項１または２記載の水性
   有機珪素系組成物。 ４、シリコーン系乳化剤がポリアルキレンオキサイド変
   成ポリジメチルシロキサンである請求項１ないし３いず
   れか記載の水性有機珪素系組成物。 ５、フッ素系乳化剤がフッ素化アルキル基含有ポリアル
   キレンオキサイドである請求項１ないし３いずれか記載
   の水性有機珪素系組成物。