JPH04164877A - 有機珪素系組成物 - Google Patents

有機珪素系組成物

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JPH04164877A
JPH04164877A JP29021090A JP29021090A JPH04164877A JP H04164877 A JPH04164877 A JP H04164877A JP 29021090 A JP29021090 A JP 29021090A JP 29021090 A JP29021090 A JP 29021090A JP H04164877 A JPH04164877 A JP H04164877A
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健弘 鈴木
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、コンクリート用水性浸透型吸水防止側として
有用であり耐水性、防かび性に優れた水性等の有機珪素
系組成物に関する。さらに詳しくえば。
(a)アルキルアルコキシシランと及びまたはその縮合
物と(b)分子内にアルコキシシリル基と第四級アンモ
ニウム塩基とを含有する有機珪素化合物またはその縮合
物と、を含む防かび性に優れた有機珪素系組成物であっ
て、さらには水と乳化剤とにより水性エマルジョン化し
てなる水性有機珪素系組成物に関する。
(従来の技術) 従来から、アルキルアルコキシシランがコンクリート等
の建築土木材料の撥水剤として有用であることは広く知
られていた。一般的には、これらアルコキシシランを種
々の溶剤で希釈したものを用いていた。このような溶剤
型の組成物は用いる溶剤の毒性。
揮発性及び引火性等の性質によりその使用範囲に制限が
あった。例えば、比較的毒性が少ないイソプロピルアル
コールを溶剤に用いた場合、蒸発が急速であるため基材
への浸透が制限される等の問題点があった。逆に揮発し
に(い溶剤を用いた場合は塗工面が湿潤状態になり乾燥
し難く、また、一般的に溶剤型は濡れたコンクリート表
面に塗工できない等の問題点があった。
以上の問題点を解決してアルキルアルコキシシランをコ
ンクリート用の浸透型吸水防止剤として用いるためには
水溶液あるいは水性分散体にするのが理想的であるが、
アルコキシシランは加水分解性が強くそれに続く縮合反
応が起こりやすいため水中で安定に存在させることは極
めて難しいとされていた。
それらの問題を解決する手段として、最近非イオン性の
乳化剤を用いてアルキルトリアルコキシシラン等の加水
分解性有機珪素化合物を水性乳化させる方法(特開昭6
2〜197369)が報告された。
しかし、いずれも吸水防止効果は認められるが、特に最
近、かびの発生に伴う汚染性が問題となってきている。
そのために、必要に応じて通常の防かび剤を後添加して
対処しているが、防かび剤を混合しているために持続性
のあるものは得られていないのが現状である。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段) 本発明は前記した問題点を解決するために鋭意研究重ね
た結果、一般に第四級塩は防かび性や、抗菌性があると
されているが、使用方法は後添加する方法であるため効
果が持続しないのが通常である。基本的に(a)アルキ
ルアルコキシシラン及びまたはその縮合物と(b)分子
内にアルコキシシリル基と第四級アンモニウム塩基とを
含有する有機珪素化合物またはその縮合物と、を含む防
かび性に優れた有機珪素系組成物であって、さらに必要
に応して水と乳化剤とを併用して水性エマルジョン化し
てなる水性有機珪素系組成物は1分子内にアルコキシシ
リル基と第四級アンモニウム塩基とを有するためにアル
コキシシリル基が基材、他のアルコキシシランと反応し
て強固な共有結合ができるため著しく防かび性が持続す
ることを見いだした。
本発明で使用するアルキルアルコキシシラン、及びまた
はその縮合物としては特に制限はないが、アルキルトリ
アルコキシシラン、及びまたはジアルキルジアルコキシ
シラン及びまたはトリアルキルモノアルコキシシランが
挙げられる。一般には、アルキルアルコキシシランは珪
素に直結した少なくとも一個のアルキル基の炭素数が1
から20であり、さらにアルコキシ基の炭素数は1から
4のものが挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン。
ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリメトキシシラン。
ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン
、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、トリデシルトリメトキシシラン。
テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメ
トキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプ
タデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキ
シシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、エイコシル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、オ
クチルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、
T−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシ
シラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエ
トキシシラン、ノニルトリエトキシシラン。
デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシ
ラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエ
トキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペン
タデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキ
シシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデ
シルトリエトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラ
ン、エイコシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、オクチルメチルジェトキシシラン、オクタデ
シルメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、メチルビニルジェトキシシランまたはこれらの混
合物及びまたはその縮合物が挙げられるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
水性エマルジョンとして使用するときのアルキルアルコ
キシシランは珪素に直結した少なくとも一個のアルキル
基の炭素数が6から20であり、さらにアルコキシ基は
エトキシ基であるものがが望ましく。
ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシ
ラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリ
エトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデ
シルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシ
ラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシル
トリエトキシシラン、ベプタデシルトリエトキシシラン
、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリエ
トキシシラン。
エイコシルトリエトキシシラン、オクチルメチルジェト
キシシラン、オクタデシルメチルジェトキシシラン、ま
たはこれらの混合物が挙げられる。
ここで水性エマルジョンとして使用する場合は珪素に直
結した少なくとも一個のアルキル基の炭素数が6より小
さい場合は加水分解性及び揮発性が非常に高いため、塗
工直後に一部が基材表面に反応し。
それ以上の水性組成物の浸透を遅らせるだけでなく。
その間に未反応のシラン成分が蒸発しやすいため。
結果として基材表面のみに撥水性を与えるだけになる。
逆に珪素に直結した少な(とも−個のアルキル基の炭素
数が20より大きい場合は分子量が大きすぎるため浸透
しにくくなる。またアルコキシ基がメトキシ基の場合は
アルカリ性条件下での安定性が悪いため基材内部に浸透
する前に表面で結合あるいは架橋が起こり易く、プロポ
キシ基以上の炭素鎖のアルコキシ基の場合は逆に安定性
が良いだけ内部に浸透しても基材との結合が遅くなる。
尚、これらのアルキルトリアルコキシシラン及びジアル
キルジアルコキシシランは、コストを低減させる方法と
して対応するα−オレフィンをトリアルコキシシラン及
び(または)アルキルジアルコキシシランでヒドロシリ
ル化したものを精製せずに使用しても良い。この触媒に
は1通常のオレフィンのヒドロシリル化反応に用いる遷
移金属触媒あるいはラジカル開始剤を用いることができ
る。遷移金属触媒としては白金、コバルト、ロジウム、
パラジウム。
あるいはニッケル等の遷移金属錯体あるいはハロゲン化
物が、ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t−ブチル、過安
息香酸t−ブチル等が挙げられるが。
安全性2反応効率、経済性、及び反応条件等を考えると
広く工業的に行われている塩化白金酸を用いる方法が望
ましい。触媒量は1例えば塩化白金酸を用いる場合は任
意の量で反応を行うことができるが。
経済面と衛生面の両方を考えた場合できるだけ少なくす
る方がよい。シランに対して0.1〜5mm。
1%の塩化白金酸触媒を用いれば90°C,5時間の加
熱で転化率98%以上のヒドロシリル化が行える。
通常、これらの触媒は溶剤等に溶解した溶液を用いる。
この反応は定量的に進行し触媒も非常に僅かな量で済む
ため、残留ヒドロシランあるいは触媒の毒性等の問題が
ない限りあえて精製する必要はない。
分子内にアルコキシシリル基と第四級アンモニウム塩基
とを含有する有機珪素化合物またはその縮合物としては
次のものが挙げられる。
イ)アルコキシシリル基とエポキシ基を含有する有機珪
素化合物と有機アミンとの反応物に酸で四級化したもの
口)アルコキシシリル基とアミノ基を含有する有機珪素
化合物と有機エポキシ化合物との反応物に酸で四級化し
たもの。
ハ)アミノアルコキシシランを酸で四級化したもの。
などが挙げられる。
上記イ)アルコキシシリル基とエポキシ基を含有する有
機珪素化合物と有機アミンとの反応物に酸で四級化した
ものにおけるアルコキシシリル基とエポキシ基を含有す
る有機珪素化合物の例としてT−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、T−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、r−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキ
シシラン、T−グリシドキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン等の加水分解性シランが挙げられる
また、有機アミンとしては第一級、第二級アミン、第三
級アミンが挙げられる。例えば、n−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、n−ブチルアミン。
n−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノ
ールアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミ
ン、オレイルアミン、ステアリルアミン。
T−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチル
トリメトキシシラン、オルガノシロキサン変性第一級ア
ミン、4−フルオロアニリン、2.2−ビス[(4−ア
ミノフェニル)へキサフルオロプロパン]、4−アミノ
ベンシトリフルオライド等の任意の第一級アミン、ジエ
チルアミン、ジー(n−プロピル)アミン、シアミルア
ミン、ジェタノールアミン等の任意の第二級アミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン
及び(または)これらの混合物を用いることができる。
 使用する有機アミンの量は特に限定されないが望まし
くはアルコキシシリル基とエポキシ基を含有する有機珪
素化合物にエポキシ基1mo lに対して有機アミンを
0.1〜2m01が適当である。そしてこれらを混合後
密封して撹拌しながら60〜100°Cで2〜8時間加
熱して珪素含有アミンを合成し、これに等モル量の酸を
加え中和して比較的低分子量の第四級化有機珪素化合物
が得られる。
酸は生成したアミンとアンモニウム塩を形成するもので
あれば任意の酸を加えることができる。例えば、塩酸、
硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸
等の有機酸あるいはトリメチルクロルシラン、ジメチル
ジクロルシラン、四塩化珪素等のクロルシラン、四塩化
チタン、四塩化ジルコニウム等が挙げられる。
前記口)アルコキシシリル基とアミノ基を含有する有機
珪素化合物と有機エポキシ化合物との反応物に酸で四級
化したものにおけるアルコキシシリル基とアミノ基を含
有する有機珪素化合物としては、例えば、T−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)
−r−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−
アミノエチル)−r−アミノプロピルメチルジメトキシ
シランなどが挙げられる。
有機エポキシ化合物としてはアリルグリシジルエーテル
、グリシジルメタクリレート、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油
などが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるもので
はない。またここで使用される酸は上記したものが同様
に使用できる。
前記ハ)アミノアルコキシシランとしてはT−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−
アミノエチル)−T−アミノプロピルメチルジメトキシ
シランを酸で中和したもの。さらにダウコーニング社の
3−(トリメトキシシリル)−プロピルオクタデシルジ
メチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
又、必要に応じて水性エマルジョン化する場合は水と乳
化剤を用いてこれら前記シラン化合物を乳化することが
できる。ここで使用する乳化剤はアニオン系乳化剤、ノ
ニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤が使用できる。例え
ば、アニオン系乳化剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルヘンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフオン酸塩、ア
ルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはア
ルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルフオン酸
フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステルなどが挙げられる。ノニオン系乳化剤として
はポ刃オキシエチレンアlレキルエーテJし、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、オキシエチレンオ
キシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙
げられる。カチオン系乳化剤としてはアルキルアミン塩
、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオ
キサイド、レシチン等が挙げられる。使用するにあたっ
ては必要に応じてこれらを任意に混合して使用すること
ができるが、耐水性が低下しないためには好ましくはシ
ラン成分に対して0.1重量%から20重量%が望まし
い。
また、アルキルアルコキシシランのシラン成分が1〜6
0重量%になるような量が好ましい。1重量%以下だと
塗工回数を増やさなければ充分な性能が得られず、また
60重量%より多いと貯蔵安定性が悪くなり溶液の粘度
が増大して均一な塗工が難しくなる。望ましくは5%〜
40重量%であれば貯蔵安定性及び耐水性能の両方の特
性が充分に得られる。
乳化方法は一般に使用する方法が用いられる。例えば、
ホモミキサー等で高速撹拌しながらこれに前述の乳化剤
とともにシラン成分を少しづつ滴下すると水性有機珪素
系組成物が得られる。
ここで分子内にアルコキシシラン基と第四級アンモニウ
ム塩基とを含有する有機珪素化合物またはその縮合物の
量は特に限定されないが、耐水性が低下しない程度に使
用できる。例えば、50重量%以下が望ましい。50重
量%より多いと浸透成分が少なすぎて充分な防水性能が
得られないことがある。
(発明の作用) かくして得られた組成物は、比較的簡単に合成でき且つ
材料の選択に幅があるため安価に材料設計することがで
き、さらに第四級アンモニウム塩基含有有機珪素化合物
を用いることによって持続性のある防かび性、抗菌性を
有する優れた塗工物が得られる。
また、乳化剤を使用することによっても水性エマルジョ
ン化することができ水性塗工物にもかかわらずコンクリ
ート等の建築土木基材の内部深く浸透し基材内部の親水
基と反応して結合して防水層を作り被塗工物に優れた耐
水性、防かび性を付与することができる。また1本発明
の組成物は50°C1−ケ月の貯蔵後も増粘することな
く優れた貯蔵安定性を示した。 このように2本発明は
建築土木分野において極めて有用な水性有機珪素系組成
物であることが解った。
実施例1 n−オクチルトリエトキシシラン20g、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル3.98g及びラウリル硫酸
ナトリウム0.02g、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン1g、濃度36%塩酸0゜1gを混合し、10
0’Orpm以上で高速撹拌してこれに水75gを徐々
に加えることにより常温で六カ月以上安定な白色エマル
ジョンが得られた。
実施例2 オレイルアミン26.8g (0,1mol)とT−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン23゜6g (
0,1mo 1)を混合し、密封容器中で75°C96
時間加熱反応したものを5.04gを取り、これにn−
ヘキシルトリメトキシシラン25g1酢MO,6g、イ
ソプロピルアルコール70gを添加して60゛Cで3時
間反応した。
実施例3 グリジルメタクリレ−)14.2g (0,1m。
1)とT−アミノプロピルトリエトキシシラン22゜I
g (0,1mol)を混合し、密封容器中で75°C
16時間加熱反応したものを3.63g取り、これにn
−ブチルトリエトキシシラン26.37g。
濃度36%塩酸0.101g、エタノール70gを添加
して60°Cで3時間反応した。
実施例4 オクタデシルトリエトキシシラン50g、ヘキシルトリ
メトキシシラン10g1ポリオキシエチレンステアリル
エーテル0.2g、ラウリル硫酸ナトリウム0.04g
、3−(トリメトキシシリル)−プロピルオクタデシル
ジメチルアンモニウムクロライド1gを混合し、110
00rp以上で高速撹拌して、これに水40gを徐々に
加えることにより常温で6力月以上安定な白色エマルジ
ョンを得た。
実施例5 イソプロピルアルコール100g、メチルトリメトキシ
シラン95g、0.INの塩酸水溶液5gを添加して6
0゛C5時間加水分解重縮合したものを2Qg、n−オ
クチルトリエトキシシラン30g、N−(β−アミノエ
チル)−丁−アミノプロピルトリメトキシシラン1gを
混合して、さらにイソプロピルアルコール50g添加し
てシラン濃度的50%のアルコール溶液を得た。
実施例6 イソプロピルアルコール100 g、メチルトリメトキ
シシラン95g、0.INの塩酸水溶液5gを添加して
60゛C5時間加水分解重縮合したものを2Og、n−
ヘキシルトリエトキシシラン30g、3−(トリメトキ
シシリル)−プロピルオクタデシルジメチルアンモニウ
ムクロライド1g添加してポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル0.2g、ラウリル硫酸ナトリウム0.04
gを混合して11000rp以上で撹拌して、これに水
50gを徐々に加えることにより常温で六カ月以上安定
な白色エマルジョンを得た。
比較例1 n−オクチルトリエトキシシラン20g、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル3.98g及びラウリル硫酸
ナトリウム0.02g、を混合し11000rp以上で
高速撹拌してこれに水75gを徐々に加えることにより
よって常温で六カ月以上安定な白色エマルジョンが得ら
れた。
比較例2 n−ヘキシルトリメトキシシラン25g1濃度36%塩
酸0.101g、イソプロピルアルコール75gを添加
して60°Cで3時間反応してシラン濃度約25%アル
コール溶液を得た。
比較例3 イソプロピルアルコール100g、メチルトリメトキシ
シラン95g、0.INの塩酸水溶液5gを添加して6
0°C5時間加水分解重縮合したものを20g、n−オ
クチルトリエトキシシラン30g、を混合して、さらに
イソプロピルアルコール50g添加してシラン濃度的5
0%のアルコール溶液を得た。
比較例4 n−オクチルトリエトキシシラン20g、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル3.98g及びラウリル硫酸
ナトリウム0.02g、分子内にアルコキシシリル基を
含有しない市販汎用防かび剤0. 1gを混合し、11
000rp以上で高速撹拌してこれに水15gを徐々に
加えることにより常温で六カ月以上安定な白色エマルジ
ョンが得られた。
以上、実施例1〜6.比較例1〜3について以下の物性
試験を行った。結果は表に記す。
以下に試験方法等につき説明する。
〔貯蔵安定性試験〕−−サンプル調整後、30m1のサ
ンプル瓶に20g入れて室温中で放置して、その外観の
変化を見る。
〔吸水試験)−−4cmX4 cmX8 cmのモルタ
ル試験片(J TSR−5201)に300g/m2全
面塗工して常温12時間、100℃、2時間乾燥後、J
ISA−1404に準じて24時間の吸水比を求めた。
防水剤塗工試験体の吸水ii(g) 吸水IC%)=                X1
00未塗工試験体の吸水量(g) なお、貯蔵安定性が悪く調整後直ちに分離したサンプル
についてはよく振盪し一時均一にしてから塗工した。
〔浸透性試験〕−−吸水試験後のサンプル片を100°
C1時間乾燥後割断して、その断面に0.5%メチレン
ブルー水溶液を塗布して染色しない撥水部分の深さを一
辺五ケ所、全二十ケ所測定してその平均を求めた。
〔防かび試験方法〕−−試験方法はJ I 5−Z−2
911一般試験方法に準拠した。
〔使用した菌〕
アスペルギルス ニゲル  FERM  S−2ペニシ
リウム フニクロスム FERM  S−6クラドスポ
リウム クラドスポリオイデス FERMS−8 オーレオハシジウム プルランス FERM  S−ブ
リオフラジウム ビレンス FERM  5−10〔使
用した借地] ブドウW/ペプトン/寒天/精製水=40/10/25
/1000 〔試験方法〕 3cmXac−のモルタルに全面塗布した試験片を耐候
促進試験であるデユーサイクル試験100時間した後、
上記平板倍地上に置き、上記5種類のかびの混合懸濁液
を調整し、試料及び借地に噴霧して温度28±2℃、湿
度95%以上に保ち培養する。
〔評価方法] 3:試料または試験片の接種した部分に菌糸の発育が認
められない。
2:試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸
の発育部分の面積は全面積の1/3を超えない。
l:試料または試験片の接種した部分に認められる菌糸
の発育部分の面積は全面積の1/3を超える。
(以下、余白)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)アルキルアルコキシシラン及びまたはその縮
    合物と (b)分子内にアルコキシシリル基と第四級アンモニウ
    ム塩基とを含有する有機珪素化合物またはその縮合物と
    、を含むことを特徴とする防かび性に優れた有機珪素系
    組成物。 2、請求項1記載の有機珪素系組成物を水および乳化剤
    により水性エマルジョン化してなる水性有機珪素系組成
    物。
JP29021090A 1989-12-22 1990-10-26 有機珪素系組成物 Expired - Lifetime JP2756359B2 (ja)

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