CN101360753A - 辐射固化的硅酮组合物 - Google Patents
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Abstract
式(I)本发明涉及包括用含辐射固化基团的硅烷封端的化合物的组合物。另外,本发明涉及制备这种化合物的方法。特别地,辐射固化基团借助亚甲基键与硅烷相连。本发明组合物的例举是含式(I)的化合物的那些。
Description
技术领域
本发明涉及包括用含辐射固化基团的硅烷封端的化合物的组合物。另外,本发明涉及制备这种化合物的方法。特别地,辐射固化基团借助亚甲基键固定到硅烷上。
背景技术
硅橡胶和液体组合物以各种形式存在,其特征在于不同的固化化学、粘度、聚合物类型和纯度。它们可配制成单份或双份体系,且可通过大于一种机理设计特定的硅酮组合物成为可固化。
湿气固化机理、热固化机理和光引发的固化机理尤其是引发固化,即交联反应性硅酮所使用的方式。这些机理基于或者缩合反应,其中湿气水解硅酮主链上的一些基团,或者加成反应,所述加成反应可通过一种形式的能量,例如电磁辐射或热来引发。在一些硅酮组合物中,可使用这种固化机理的结合来实现所需的结果。
例如,可在过氧化物存在下,通过热量固化反应性聚有机基硅氧烷。或者,也可在含硅烷(-SiH)基化合物和金属氢化甲硅烷化催化剂,例如有机铂催化剂存在下,通过热量固化这些反应性硅氧烷。
具有甲基丙烯酰氧基官能团的辐射固化的硅酮是已知的。例如,美国专利No.4675346(林(Lin))涉及紫外线(UV)可固化的硅酮组合物,其中包括至少50%特定类型的有机硅树脂,至少10%热解法二氧化硅填料和光引发剂,及其固化组合物。
其他已知的辐射固化的硅酮组合物包括在英国专利No.1323869中公开的那些[由含(甲基)丙烯酸酯官能团的有机基聚硅氧烷、光敏剂和溶剂组成的印刷制板用组合物,它将固化成硬膜];美国专利Nos.4201808(柯利(Culley))和4348454(埃克博格(Eckberg))(每一分子平均具有至少一个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的有机基聚硅氧烷;低分子量聚丙烯酰基交联剂;和光敏剂的组合物,据报道它适合于剥离涂层且一旦暴露于UV辐射下则可固化);和英国专利No.2039287(在由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和低分子量羟基封端的聚有机基硅氧烷反应制备的在纸张上的保护涂层用组合物)。
然而,制备能辐射固化的硅酮的已有方法可能昂贵。而且,这些方法可导致可能难以除去的不想要的副产物,例如酸和类似物。
因此,需要简单和便宜的方法制备能辐射固化的硅酮。
发明内容
另一方面,本发明提供制备组合物的方法,该方法包括混合a)和b)的步骤:a)式(II)的硅氧烷:和式(II)b)式(III)的硅氧烷:式(III)
在上述表达化学式的每一个中,取代基(如果它们存在的话)如下所述定义:在每一情况下R1可以相同或不同且选自H和C1-C4烷基;在每一情况下R2可以相同或不同且为C1-C10烃基;在每一情况下R3可以相同或不同且为C1-C10烃基;在每一情况下R4可以相同或不同且为C1-C10烃基;在每一情况下R5可以相同或不同且选自H和C1-C4烷基;和n为1-约1200。
具体实施方式
本发明提供辐射固化的硅酮组合物,及其制备方法。
此处所使用的术语“烃基“是指主要由碳和氢原子组成的基团。因此,该术语包括脂族基团,例如烷基、链烯基和炔基;芳族基团,例如苯基;和脂环族基团,例如环烷基和环烯基。本发明的烃基可包括杂原子,其程度使得杂原子没有损害该基团的烃基性质。因此,烃基可包括诸如醚、醇化物、羰基、酯、氨基、氰基、硫醚基、硫酸酯、亚砜、砜和砜之类的官能团。
本发明的烃基、烷基和苯基可被任选取代。此处所使用的术语“任选取代”是指可用相应数量的取代基替代在一个基团上的一个或更多个氢原子,其中所述取代基选自烷基、链烯基、炔基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、卤代芳基、羟基、烷氧基、链烯基氧基、炔基氧基、芳氧基、羧基、苄氧基、卤代烷氧基、卤代链烯基氧基、卤代炔基氧基、卤代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基链烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、叠氮基、氨基、烷基氨基、链烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、苄基氨基、酰基、链烯基酰基、炔基酰基、芳基酰基、酰基氨基、酰氧基、醛基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷基磺酰基氧基、芳基磺酰基氧基、杂环基、杂环基氧基、杂环基氨基、卤代杂环基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、羧烷氧基、羧芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、酰硫基和类似基团。
此处所使用的术语“卤代”和“卤素”是同义词,二者均包括氯、氟、溴和碘。
此处所使用的术语“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
此处所使用的术语“硅酮”和“硅氧烷”是同义词且彼此可互换使用。
在每一情况下,R1可以相同或不同,且选自H和C1-C4烷基。R1包括在封端本发明组合物的(甲基)丙烯酰氧基的双键中的外部碳上存在的那些取代基。以R1为H为宜。
在每一情况下,R2可以相同或不同,且为C1-C10烃基。本发明的组合物还可经历扩链。取代基R2结合它连接到其上的氧形成可水解基团,所述可水解基团提供本发明组合物经历扩链的能力。典型地通过将本发明的组合物暴露于湿气下发生扩链。当暴露于湿气下时,在式(I)的一个化合物上带有可水解基团的硅烷可经历与在式(I)另一化合物上的这种硅烷的缩合。这通常导致组合物变得更加粘稠。因此,本发明进一步的方面涉及扩链的聚合物,它通过使本发明的组合物暴露于湿气下反应而形成。合适的可水解基团包括烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基,酰氧基,例如乙酰氧基;芳氧基,例如苯氧基;肟氧基,例如甲基乙基酮肟氧基;烯氧基,例如异丙烯氧基;和烷氧基烷基,例如CH3OCH2CH2-。较大的基团,例如丙氧基和丁氧基的反应慢于诸如甲氧基和乙氧基之类的较小基团。可通过选择取代基R2的合适基团来调节本发明组合物经历扩链时的速度。有利地,R2是甲基。
在每一情况下,R3可以相同或不同,且为C1-C10烃基。R3所需地为C1-C4烷基。更所需地,R3是甲基。
在每一情况下,R4可以相同或不同,且为C1-C10烃基。有利地,R4是C1-C4烷基。对于大多数商业应用来说,R4所需地为甲基,这归因于聚二甲基硅氧烷起始材料的广泛获得性,所述聚二甲基硅氧烷有利地用于本发明组合物的合成中。在另一所需的方面中,R4也可以是苯基。
在每一情况下,R5可以相同或不同,且选自H和C1-C4烷基。R5包括在封端本发明组合物的(甲基)丙烯酰氧基的双键内部上的取代基。所需地,R5是H或甲基。更所需地,R5是甲基。
硅酮的分子量可以变化且可选择以调节最终产品的特征。重复单元n的数量可以变化,以实现特定的分子量、粘度和其他化学或物理性能。一般地,n是在25℃下使得粘度为约25厘泊-约2,500,000厘泊的整数,例如n为1-约1200,和所需地为约10-约1000。聚烷基硅氧烷的有用分子量的实例包括分子量为约500-约50,000个原子质量单位。有利地,硅酮的平均分子量为约10,000-约8,000个原子质量单位。
取代基R1和R5连接到其上的丙烯酰氧基提供本发明组合物经历辐射固化的能力。因此,本发明还涉及辐射的反应产物和包括式(I)化合物的组合物。
许多光引发剂可用作本发明的一部分。可在本发明中使用促进交联的任何已知的自由基类光引发剂。当可光固化的组合物作为一个整体暴露于电磁辐射下时,光引发剂提高固化反应过程的速度。
在本发明组合物中有用的UV光引发剂的非限定性实例包括苯偶姻、二苯甲酮、二烷氧基二苯甲酮、Michler酮(4,4`-双(二甲基氨基)二苯甲酮)和二乙氧基苯乙酮,这些是硅酮可溶性光引发剂的实例。
此处使用的合适的光引发剂的实例包括,但不限于,以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”商购于Ciba Specialty Chemicals的光引发剂,具体地,“IRGACURE”184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮)、369(2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的结合物)、651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物)和819[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦],和“DAROCUR”1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)和4265(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物);和可见光[蓝光]光引发剂、dl-樟脑醌,以及“IRGACURE”784DC。当然,此处也可使用这些材料的结合物。
此处有用的其他光引发剂包括丙酮酸烷酯,例如丙酮酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯,和丙酮酸芳酯,例如丙酮酸的苯酯、苄酯,及其合适取代的衍生物。尤其适合于此处使用的光引发剂包括紫外光引发剂,例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如,“IRGACURE”651)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如,“DAROCUR”1173),双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如,“IRGACURE”819),和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的紫外/可见光引发剂的结合物(例如,“IRGACURE”1700),以及可见光引发剂双(.η..补充(sup).5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如,“IRGACURE”784DC)。
组合物中所使用的光引发剂的用量范围典型地为组合物的约0.1%-约10%,和所需地为组合物的约2%-约5wt%。然而,取决于特定的光引发剂的特征,可在没有背离本发明的情况下使用在这一范围以外的用量,只要它们具有快速且有效引发可光固化基团聚合的功能即可。
固化本发明组合物的辐射线可包括紫外和/或可见光。对于可见光辐射来说,可使用发光二极管(LED)基发光器件。这种器件包括与电源相连的至少一个LED,所述器件输送高的光输出量到待固化的组合物上。
可提供紫外和可见光二者的光源的实例包括弧光灯。可使用常规的弧光灯,例如水银短弧光灯。可使用UV固化的灯组件(它可包括弧光灯),例如在赫尔密斯(Holmes)等人的美国专利Nos.6520663和赫尔密斯(Holmes)的美国专利6881964中公开的那些,其内容在此通过参考全文引入。
可用于UV和/或紫外光固化的可商购的灯组件的实例是“ZETA 7420”(获自汉高公司(Henkel Corporation),康涅狄格州,落基山(Rockey Hill,CT))。“ZETA 7420”包括玻璃滤光器,以降低短和中波灯的发射。该组件可发射在可见蓝色和绿色区域内的光。
可在本发明的组合物内包括各种额外有用的组分。例如,可添加可缩合的硅烷,以促进扩链,和在一些情况下,可进行交联。这种可缩合的硅烷包括烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷、烯氧基硅烷、肟基硅烷、氨基硅烷及其结合物。其他合适的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷和α官能化的硅烷。因此,本发明进一步的方面涉及通过一旦暴露于湿气下使本发明组合物反应而形成的交联聚合物。可缩合的硅烷的存在量可以是组合物的约0.5%-约10wt%。更所需的范围为0.5-5.0%。
可在本发明的组合物内任选包括填料。一般地,可使用任何合适的矿物、碳酸盐、玻璃或陶瓷填料,其中包括,但不限于热解法二氧化硅;粘土;金属碳酸盐;硫酸盐;磷酸盐;炭黑;金属氧化物;二氧化钛;氧化铁;氧化铝;氧化锌;石英;硅酸锆;石膏;氮化硅;氮化硼;沸石;玻璃;塑料粉;及其结合物。填料可以以在可固化的硅酮组合物内的任何合适的浓度存在于该组合物中。一般地,组合物的约5%-约80wt%的浓度是足够的。然而,更理想的范围是20-60%。理想地,填料的添加量不应当使得辐射固化所需的电磁波的透射不能引发聚合。
尤其更理想的填料是增强二氧化硅。二氧化硅可以是热解法二氧化硅,它可以未处理(亲水)或者用助剂处理,以便使得其疏水。热解法二氧化硅的存在量应当为组合物的至少约5wt%,以便获得任何显著的增强效果。尽管取决于特定二氧化硅的特征,最佳的二氧化硅含量会变化,但通常观察到在达到最大的增强效果之前,二氧化硅的触变效果产生粘度不现实地高的组合物。疏水二氧化硅倾向于显示出较低的触变比率,因此可在所需稠度的组合物内包括较大的用量。因此,在选择二氧化硅的含量中,必须平衡所需的增强和实际的粘度。尤其理想的热解法二氧化硅是Degussa的R8200。
在本发明的一些实施方案中,可理想地掺入干燥填料。例如,可湿气固化的预混物组合物可包括式I的反应性聚合物和至少一种干燥填料。这种干燥填料通常含水量小于组合物的约0.5wt%。这种组合物所需地基本上不含外加的湿气,从而防止反应性聚有机基硅氧烷过早固化或增稠。预混物组合物也可包括额外的反应性硅烷、粘合促进剂或其结合物。
可在可湿气固化的组合物内包括粘合促进剂。对于特定基底(即金属、玻璃、塑料、陶瓷及其共混物)来说,粘合促进剂可起到提高可湿气固化的组合物粘合特征的作用。对于这一目的来说,可使用任何合适的粘合促进剂,这取决于在给定的应用中所使用的特定基底元件。各种有机基硅烷化合物,尤其氨基官能的烷氧基硅烷可能是理想的。
合适的有机基硅烷粘合促进剂包括例如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、1,3,5-三(三甲基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷及其结合物。
粘合促进剂(若存在的话)的使用量可以是组合物的约0.1%-约10wt%。理想地,粘合促进剂的存在量为组合物的约0.2%-约2.0wt%。
组合物也可包括任何数量的任选的添加剂,例如颜料或染料,增塑剂,触变剂,醇清除剂,稳定剂,抗氧化剂,阻燃剂,UV稳定剂,杀虫剂,杀真菌剂,热稳定剂,流变学添加剂,增粘剂,和类似物或其结合物。这些添加剂的存在量适合于行使其打算的目的。
本发明还提供含式(I)化合物的组合物的制备方法。制备式(I)化合物的一种方法包括混合下述物质的步骤:a)式(II)的硅氧烷:式(II)b)式(III)的化合物:式(III)其中R1、R2、R3、R4、R5和n如上所述。通过这一方法,借助缩合反应,用式(III)的化合物封端式(II)的硅烷醇。因此,本发明还涉及包括通过这一方法获得的反应产物的组合物。
在硅烷醇与带有可水解基团的硅烷的缩合反应中,硅烷的反应性与硅上相连的可水解基团的数量直接成正比,这可能归因于典型的可水解基团,例如烷氧基和乙酰氧基吸电子的能力。在硅烷的硅上存在的可水解基团越多,则硅烷对亲核取代越敏感。例如,硅烷醇与四-或三乙酰氧基硅烷的缩合立即发生,但与二乙酰氧基-或单乙酰氧基硅烷的缩合慢数个数量级。认为制备式(I)化合物中发生封端的便利程度归因于存在连接甲基丙烯酰氧基取代基与硅的亚甲基。亚甲基可提供五配位的硅烷,其中来自甲基丙烯酰氧基中的氧的电子与硅配位,正如以下示意图所示:
认为电子与硅的配位提高在硅上的可水解基团的反应性。
理想地在催化剂存在下发生封端反应,所述催化剂典型地通过添加碱性组分到反应混合物中而产生。碱性组分,例如有机锂化合物尤其适合于生产封端反应所使用的催化剂。合适的有机锂化合物的实例包括,但不限于,甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、2-乙基己基锂、正辛基锂、苯基锂、乙烯基锂、苯基乙酰化锂、(三甲基甲硅烷基)乙酰化锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二异丙基酰胺锂、二环己基酰胺锂、硅烷醇化锂(lithiumsilanolate)、硅氧烷醇化锂(lithium siloxanolate)及其结合物。本领域技术人员已知的其他催化剂可用于形成本发明的反应性聚有机基硅氧烷,但优选由添加有机锂化合物形成的那些,这是因为与其有关的优点,正如在美国专利Nos.5300608、5498642、5516812和5663269(转让给汉高公司)中所述,在此通过参考全文引入。
可任选地在稳定剂,例如二乙基羟胺等存在下进行反应。
本发明还提供使用含式(I)化合物的组合物的方法:式(I)该方法包括下述步骤:a)提供组合物;b)施加该组合物到基底上;和c)暴露该组合物于适合于固化所述组合物的条件下,其中含式(I)的化合物的组合物如上所述。
本发明的组合物可例如用于密封或粘结基底,例如,但不限于,垫圈。在垫圈应用中,湿气可固化的组合物可施加到将形成部分垫圈的基底之一上,固化或至少部分固化,然后连接到第二基底上,形成垫圈组件。这种垫圈应用包括例如,就地形成的垫圈。例如,可施加组合物到基底上并置于固化条件下。可使用该组合物,通过施加组合物到两个基底表面中的至少一个上,以毗邻的关系配合基底表面,形成组件,和将该组合物暴露于湿气下进行固化,从而一起密封基底。基底应当维持毗邻关系足以进行固化的时间。实施例合成例1
在300毫升三颈圆底烧瓶内混合200克粘度为2200厘泊的硅烷醇流体与甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷(7.12克)。借助注射器引入去离子水(0.216克)。借助注射器引入丁基锂(0.10毫升1.6M的己烷溶液)。在剧烈搅拌下加热该混合物到50℃。然后,借助注射器,添加二乙基羟胺(0.11克)到该搅拌的混合物中。然后在真空汽提下经1小时加热混合物到70℃,除去甲醇副产物。
发现所得流体的粘度为4300厘泊。
混合40克这一流体样品与0.60克二乙氧基苯乙酮。然后将该混合物置于间隙为75毫米的两块玻璃板内,并采用中压汞灯生成的70毫瓦/平方厘米紫外光,对每侧辐照1分钟。配方固化成透明橡胶,其硬度通过邵氏OO硬度计测量为65。合成例2
在300毫升三颈圆底烧瓶内混合150克粘度为2000厘泊的硅烷醇流体与3.00克甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷。借助注射器引入丁基锂(0.10毫升1.6M的己烷溶液)。在剧烈搅拌下在60℃下,加热该混合物2小时,接着在60℃下真空汽提1小时,除去甲醇副产物。
发现所得流体的粘度为6000厘泊。
混合40克这一流体样品与0.60g二乙氧基苯乙酮。然后将该混合物置于间隙为75毫米的两块玻璃板内,并采用中压汞灯生成的70毫瓦/平方厘米紫外光,对每侧辐照1分钟。配方固化成透明橡胶,其硬度通过邵氏OO硬度计测量为65。合成例3
在300毫升三颈圆底烧瓶内混合160克粘度为5000厘泊的硅烷醇流体与2.04克甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷。借助注射器引入丁基锂(0.10毫升1.6M的己烷溶液)。在剧烈搅拌下在60℃下,加热该混合物2小时,接着在60℃下真空汽提1小时。
发现所得流体的粘度为16,400厘泊。
混合40g这一流体样品与0.60克二乙氧基苯乙酮。然后将该混合物置于间隙为75毫米的两块玻璃板内,并采用中压汞灯生成的70毫瓦/平方厘米的光,对每侧辐照1分钟。配方固化成透明橡胶,其硬度通过邵氏OO硬度计测量为52。
Claims (9)
2.权利要求1的组合物,其中
R2是选自C1-C4烷基和苯基中的成员;
R3是选自甲基和苯基中的成员;和
R4是选自甲基和苯基中的成员。
3.权利要求1的组合物,进一步包括填料。
4.权利要求1的组合物,进一步包括辐射固化催化剂。
5.通过暴露于辐射线下权利要求4的组合物的反应产物。
7.权利要求6的方法,其中在碱性组分存在下发生混合。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090204 |