CN103443224A - 液状组合物及其制造方法以及玻璃物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能形成在具有足够的紫外线吸收功能和红外线吸收功能的同时确保无色透明性、而且耐候性也优异的被膜的液状组合物及其制造方法，以及具备在具有足够的紫外线吸收功能和红外线吸收功能的同时确保无色透明性、而且耐候性也优异的被膜的玻璃物品。本发明是一种液状组合物，该液状组合物是含有红外线吸收剂、紫外线吸收剂、具有酸值和/或胺值的分散剂、粘合剂成分和液状介质的被膜形成用的液状组合物，其中，所述红外线吸收剂选自掺锡氧化铟、掺锑氧化锡和复合钨氧化物，所述紫外线吸收剂选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物；其中，以分散剂的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与分散剂相对于红外线吸收剂的质量比之积为2～30(mgKOH/g)的含量含有分散剂。

Description

液状组合物及其制造方法以及玻璃物品
技术领域
本发明涉及用于在玻璃等物品表面形成屏蔽紫外线和红外线这两者的紫外线·红外线吸收膜的液状组合物、以及具有用该液状组合物形成的紫外线·红外线吸收膜的玻璃物品。
背景技术
近年来，尝试着在汽车等车辆用的窗玻璃和房屋、大楼等建筑物上安装的建材用的窗玻璃等透明基板上形成紫外线吸收膜，该紫外线吸收膜具有将透过这些透明基板而入射至车内或屋内的紫外线吸收的能力，并且具有耐磨损性等机械耐久性。另一方面，也尝试着在玻璃等透明基板上形成具有红外线吸收功能的红外线吸收膜。
还进行了用于在玻璃等透明基板上形成同时具有这些紫外线吸收功能和红外线吸收功能的被膜的涂布液、以及形成有这种被膜的基材的发明(参照专利文献1)。
具体而言，专利文献1中记载的被膜中，使用二苯酮类、苯并三唑类的有机化合物作为紫外线吸收剂，使用复合钨氧化物、掺锑氧化锡、掺锡氧化铟等无机微粒作为红外线吸收剂。藉此，能得到同时具有紫外线吸收功能和红外线吸收功能的被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-101111号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人发现，像专利文献1中记载的被膜那样在同一膜中存在紫外线吸收剂(二苯酮类、苯并三唑类的有机化合物)和红外线吸收剂(复合钨氧化物、掺锑氧化锡、掺锡氧化铟等无机微粒)的情况下，上述有机化合物与无机微粒螯合结合，在可见光区域产生吸收，存在即使是要求无色透明的情况下膜也呈现黄色调和耐候性方面的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的是提供能形成在具有足够的紫外线吸收功能和红外线吸收功能的同时确保无色透明性、而且耐候性也优异的被膜的液状组合物及其制造方法，以及具备在具有足够的紫外线吸收功能和红外线吸收功能的同时确保无色透明性、而且耐候性也优异的被膜的玻璃物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[11]的构成的液状组合物、具有[12]和[13]的构成的玻璃物品、以及具有[14]和[15]的构成的液状组合物的制造方法。
[1]液状组合物，该液状组合物是含有红外线吸收剂(a)、紫外线吸收剂(b)、分散剂(c)、粘合剂成分(d)和液状介质(f)的被膜形成用的液状组合物，其中，所述红外线吸收剂(a)含有选自掺锡氧化铟、掺锑氧化锡和复合钨氧化物的一种以上，所述紫外线吸收剂(b)含有选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物的一种以上；其特征在于，
(I)分散剂(c)是具有酸值和/或胺值的分散剂，以其酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与所述分散剂(c)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为2～30(mgKOH/g)的含量含有所述分散剂(c)；
(II)所述分散剂(c)是酸值为5～200mgKOH/g的分散剂，以相对于所述红外线吸收(a)100质量份为11～40质量份的比例含有所述分散剂；
或者
(III)所述液状组合物还含有螯合剂(e)，该螯合剂(e)是能与所述红外线吸收剂(a)形成络合物的螯合剂，所述形成的络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收；所述液状组合物以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份为0.1～40质量份的比例、并且以所述分散剂(c)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与所述分散剂(c)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为0～30(mgKOH/g)的量含有所述分散剂(c)；所述液状组合物以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份为2～50质量份的比例含有所述螯合剂(e)。
[2][1]所述的液状组合物，其特征在于，所述(I)的情况下，分散剂(c)是酸值为40～200mgKOH/g、胺值为0～10mgKOH/g的分散剂，酸值为0～10mgKOH/g、胺值为40～200mgKOH/g的分散剂或酸值为5～30mgKOH/g、胺值为5～30mgKOH/g的分散剂。
[3][1]或[2]所述的液状组合物，其特征在于，所述(I)或(II)的情况下，所述液状组合物还含有螯合剂(e)，该螯合剂(e)是能与所述红外线吸收剂(a)形成络合物的螯合剂，所述形成的络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收。
[4][3]所述的液状组合物，其特征在于，以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份为2～50质量份的比例含有所述螯合剂(e)。
[5][1]～[4]中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述螯合剂(e)是选自氨基羧酸类螯合剂、膦酸类螯合剂和螯合金属盐的一种以上。
[6][1]～[5]中任一项所述的液状组合物，其特征在于，相对于所述粘合剂成分(d)100质量份，以1～80质量份的比例含有所述红外线吸收剂(a)，以1～50质量份的比例含有所述紫外线吸收剂(b)。
[7][1]～[6]中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂(b)是含羟基的二苯酮类化合物。
[8][1]～[7]中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂(b)是结合有具有水解性基团的硅烷基的紫外线吸收剂。
[9][1]～[8]中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述红外线吸收剂(a)是掺锡氧化铟。
[10][1]～[9]中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(d)是氧化硅类基质原料成分。
[11][10]所述的液状组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(d)还包含聚环氧化物类。
[12]玻璃物品，其特征在于，具有玻璃基材和被膜，该被膜是用[1]～[11]中任一项所述的液状组合物在所述玻璃基材的至少一部分的表面上形成的被膜。
[13][12]所述的玻璃物品，其特征在于，所述被膜的膜厚为1.0～7.0μm。
[14]被膜形成用的液状组合物的制造方法，其包括：
将含有选自掺锡氧化铟、掺锑氧化锡和复合钨氧化物的一种以上的红外线吸收剂(a)、具有酸值和/或胺值的分散剂(c)、分散介质混合，得到分散液的工序(1)；以及
将所述分散液、含有选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物的一种以上的紫外线吸收剂(b)、粘合剂成分(d)混合的工序(2)；其中，
在所述工序(1)中，调整所述分散液中的所述分散剂(c)的含量，使得所述分散剂(c)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与所述分散剂(c)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为2～30(mgKOH/g)；
或者
在所述工序(1)中，所述分散剂(c)是酸值为5～200mgKOH/g的分散剂，将所述分散液中的所述分散剂(c)的含量调整至以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份的比例计为11～40质量份。
[15][14]所述的组合物的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)和工序(2)之间还包括向所述分散液中添加螯合剂(e)并混合的工序(1’)，该螯合剂(e)是能与所述红外线吸收剂(a)形成络合物的螯合剂，所述形成的络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收。
发明的效果
藉由本发明的液状组合物，能形成在具有足够的紫外线吸收功能和红外线吸收功能的同时确保无色透明性、而且耐候性也优异的被膜。藉由本发明的制造方法，可将本发明的液状组合物制成能充分发挥其效果的液状组合物。此外，具有由本发明的液状组合物形成的被膜的本发明的玻璃物品是在具有足够的紫外线吸收功能和红外线吸收功能的同时也确保无色透明性和耐候性的玻璃物品。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
[本发明的液状组合物]
本发明的液状组合物是含有红外线吸收剂(a)、紫外线吸收剂(b)、分散剂(c)、粘合剂成分(d)和液状介质(f)的被膜形成用的液状组合物，其中，所述红外线吸收剂(a)含有选自掺锡氧化铟、掺锑氧化锡和复合钨氧化物的一种以上，所述紫外线吸收剂(b)含有选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物的一种以上，根据分散剂(c)的种类及其相对于红外线吸收剂(a)的量而具有以下3种形态。
(I)所述分散剂(c)是具有酸值和/或胺值的分散剂，以其酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与所述分散剂(c)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为2～30(mgKOH/g)的含量含有所述分散剂(c)。
(II)所述分散剂(c)是酸值为5～200mgKOH/g的分散剂，以相对于所述红外线吸收(a)100质量份为11～40质量份的比例含有所述分散剂。
(III)所述液状组合物还含有螯合剂(e)，该螯合剂(e)是能与所述红外线吸收剂(a)形成络合物的螯合剂，所述形成的络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收；所述液状组合物以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份为0.1～40质量份的比例、并且以所述分散剂(c)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与所述分散剂(c)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为0～30(mgKOH/g)的量含有所述分散剂(c)；所述液状组合物以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份为2～50质量份的比例含有所述螯合剂(e)。
下面，将上述(I)的情况的液状组合物称为第一形态的液状组合物，将上述(II)的情况的液状组合物称为第二形态的液状组合物，将上述(III)的情况的液状组合物称为第三形态的液状组合物。
下面，将上述(I)的情况的液状组合物(即第一形态的液状组合物)中的分散剂(c)称为分散剂(c1)。分散剂(c1)是具有酸值和/或胺值的分散剂。
下面，将上述(II)的情况的液状组合物(即第二形态的液状组合物)中的分散剂(c)称为分散剂(c2)。分散剂(c2)是酸值为5～200mgKOH/g的分散剂，分散剂(c2)可以具有也可以不具有胺值。
下面，将上述(III)的情况的液状组合物(即第三形态的液状组合物)中的分散剂(c)称为分散剂(c3)。分散剂(c3)可以不具有酸值和胺值中的任何一种，也可以仅具有其中的一方，也可以同时具有酸值和胺值。
<第一形态的液状组合物>
本发明的第一形态的液状组合物是含有下述(1)～(4)和(6)的各成分的被膜形成用的液状组合物。
(1)含有选自掺锡氧化铟、掺锑氧化锡和复合钨氧化物的一种以上的红外线吸收剂(a)：下面称为红外线吸收剂(a)或(a)成分。
(2)含有选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物的一种以上的紫外线吸收剂(b)：下面称为紫外线吸收剂(b)或(b)成分。
(3)具有酸值和/或胺值的分散剂(c1)：其含量是分散剂(c1)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与分散剂(c1)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为2～30(mgKOH/g)的量。下面称为分散剂(c1)或(c1)成分。
(4)粘合剂成分(d)：下面有时也称为(d)成分。
(6)液状介质(f)：是分散介质或溶剂，是沸点较低且常温下为液状的化合物。也可以是由醇等有机化合物和水等无机化合物组成的两种以上的液状介质的混合物。下面有时也称为(f)成分。
下面对各成分进行说明。
(1)红外线吸收剂(a)
本发明的第一形态的液状组合物中，为了让用该液状组合物形成的被膜具有红外线吸收功能而含有红外线吸收剂(a)，该红外线吸收剂(a)含有选自复合钨氧化物、掺锑氧化锡(ATO)和掺锡氧化铟(ITO)的一种以上。本发明中，这些红外线吸收剂(a)以微粒的形状使用。
作为复合钨氧化物，具体可例举以通式:MxWyOz(这里，M元素是选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物。以上述通式表示的复合钨氧化物中，因为能生成足够量的自由电子，所以能有效地起到红外线吸收剂的功能。
以上述通式:MxWyOz表示的复合钨氧化物的微粒在具有六方晶、正方晶、立方晶的晶体结构时耐久性优异，因此较好是包含选自该六方晶、正方晶、立方晶的一种以上的晶体结构。这种晶体结构中，添加的M元素的量(x)与钨的量(y)的摩尔比以x/y的值计为0.001以上1.0以下，氧的存在量(z)与钨的量(y)的摩尔比以z/y的值计为2.2以上3.0以下。
x/y的值较好为0.33左右。其原因在于，根据六方晶的晶体结构，理论上算出的x/y的值为0.33，通过以x/y的值是与其相近的值的量含有M元素，可使复合钨氧化物微粒显示出良好的光学特性。作为这种复合钨氧化物，具体可例举Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等。这里，本发明中所用的复合钨氧化物不限定于此，只要x/y和z/y的值在上述范围内，就具有有用的红外线吸收特性。
已知这种复合钨氧化物是如下所述的红外线吸收剂：在均匀地分散有其微粒的膜中，透射率在波长400～700nm之间具有极大值，并且在波长700～1800nm之间具有极小值。
以上述通式:MxWyOz表示的复合钨氧化物的微粒可通过现有公知的方法来制造。例如，通过使用钨酸铵水溶液或六氯化钨溶液和元素M的氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物等的水溶液以规定的比例混合而成的钨化合物起始原料，在惰性气体气氛或还原性气体气氛中对它们进行热处理，从而得到复合钨氧化物微粒。
从提高耐候性的角度考虑，优选在上述复合钨氧化物微粒的表面被覆选自Si、Ti、Zr、Al等的金属的氧化物。对于被覆方法无特别限定，可以通过在分散有复合钨氧化物微粒的溶液中添加上述金属的醇盐来对复合钨氧化物微粒的表面进行被覆。
上述ATO微粒和ITO微粒可以无特别限定地使用通过现有公知的各种制备方法制备的微粒，该制备方法例如有：通过机械化学法等将金属粉末粉碎而得到微粒的物理方法；CVD法、蒸镀法、溅射法、热等离子体法、激光法之类的化学干式法；热分解法、化学还原法、电解法、超声波法、激光烧蚀法、超临界流体法、微波合成法等被称为化学湿式法的方法等。
此外，这些微粒的晶系不限于普通的立方晶，根据下述粘合剂成分(d)的种类，例如也可以根据需要使用红外线吸收能力较低的六方晶ITO。
上述复合钨氧化物微粒、ATO微粒和ITO微粒既可以单独用作红外线吸收剂(a)，也可以两种以上混合使用。本发明中，从透射率损失和环境安全性的观点来看，优选使用ITO微粒。本发明中，还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内将这些以外的红外线吸收性的微粒和选自上述复合钨氧化物微粒、ATO微粒和ITO微粒的至少一种组合起来作为红外线吸收剂(a)使用。
红外线吸收剂(a)的微粒的平均一次粒径较好为100nm以下，更好为50nm以下，特别好为30nm以下。
如果平均一次粒径在100nm以下，则在含有该微粒的液状组合物中，微粒之间的凝集倾向不会增强，可避免微粒的沉降。此外，由含有该微粒的液状组合物形成被膜时，能抑制由散射导致的起雾(雾度值、雾度)的发生，从维持透明性的观点来看较好是采用上述粒径。对于平均一次粒径的下限无特别限定，也可以使用能通过现有技术制造的2nm左右的红外线吸收剂(a)微粒。这里，微粒的平均一次粒径是指根据透射型电子显微镜的观察图像测得的粒径。
作为本发明的第一形态的液状组合物中的红外线吸收剂(a)的含量，从用其形成的被膜具有足够的红外线吸收能力、并确保该被膜的机械强度的观点来看，相对于粘合剂成分(d)100质量份较好为1～80质量份，更好为5～60质量份，特别好为10～40质量份。
本发明中作为红外线吸收剂(a)使用的上述无机微粒在形成被膜形成用的液状组合物时以分散状态掺入。即，本发明的第一形态的液状组合物使用将无机微粒分散在分散介质中而得的分散液来制造。所形成的被膜内的红外线吸收剂(a)微粒的凝集状态反映出原料分散液中的凝集状态，因此为了维持被膜的透明性，较好是红外线吸收剂(a)的微粒高度分散在分散液中。此外，认为红外线吸收剂(a)通过与以下的紫外线吸收剂(b)螯合结合而显出黄色，需要抑制该现象。本发明的第一形态的液状组合物中，通过使用下述分散剂(c1)来确保红外线吸收剂(a)微粒的分散性，并且抑制红外线吸收剂(a)微粒和紫外线吸收剂(b)的螯合结合。
(2)紫外线吸收剂(b)
本发明的第一形态的液状组合物中，为了让用该液状组合物形成的被膜具有紫外线吸收功能而含有紫外线吸收剂(b)，该紫外线吸收剂(b)含有选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物的一种以上。
作为上述苯并三唑类紫外线吸收剂，具体可例举2-〔5-氯(2H)-苯并三唑-2-基〕-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(作为市售品，有TINUVIN326(商品名、汽巴日本株式会社(チバ·ジャパン社)制)等)、3-[3-叔-4-羟基-5-[5-氯-2H-苯并三唑-2-基]丙酸辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。其中优选使用2-〔5-氯(2H)-苯并三唑-2-基〕-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚。
作为上述三嗪类紫外线吸收剂，具体可例举2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、TINUVIN477(商品名、汽巴日本株式会社制))等。其中优选使用2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。
作为上述二苯酮类紫外线吸收剂，具体可例举2,4-二羟基二苯酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一种)-三羟基二苯酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯酮、2,4-二羟基-2’,4’-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮等。其中优选使用2,2’,4,4’-四羟基二苯酮。
这些例举的有机类紫外线吸收剂的光的极大吸收波长在325～425nm的范围内，大多在约325～390nm的范围内。像这样对于较长波长的紫外线也具有吸收能力的有机类紫外线吸收剂由于该特性而优选使用。认为这些有机类紫外线吸收剂由于具有苯酚性羟基，因而容易与构成上述红外线吸收剂(a)的无机微粒螯合结合而显出黄色，本发明的第一形态的液状组合物由于含有下述分散剂(c1)，因而能抑制上述螯合结合，在维持紫外线吸收能力的同时防止黄色的显色。
因此，本发明的第一形态的液状组合物所具有的上述效果在使用在紫外线长波长区域内具有吸收、具有容易与构成上述红外线吸收剂(a)的无机微粒螯合结合的苯酚性羟基的紫外线吸收剂(b)的情况下更为显著。
本发明中，这些紫外线吸收剂既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。此外，这些紫外线吸收剂中，因为在溶剂中的溶解度高且吸收波长带在理想范围内，所以本发明的第一形态的液状组合物中优选使用以上例举的含羟基的二苯酮类紫外线吸收剂。本发明中，还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内将这些以外的紫外线吸收材料和选自上述二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物的一种以上组合起来作为紫外线吸收剂(b)使用。
本发明中，作为这些紫外线吸收剂，也可以使用在溶剂中不溶解或溶解性低的紫外线吸收剂。此时，较好是使紫外线吸收剂以微粒的形式分散在分散介质中而制成分散液，使该分散液包含在液状组合物中。此外，为了提高紫外线吸收剂的微粒在被膜中的分散性，作为分散有紫外线吸收剂的微粒的分散液，较好是使用分散剂使其分散的分散液。
作为本发明的第一形态的液状组合物中的紫外线吸收剂(b)的含量，从用其形成的被膜具有足够的紫外线吸收能力、并确保该被膜的机械强度的观点来看，相对于粘合剂成分(d)100质量份较好为1～50质量份，更好为5～40质量份，特别好为8～30质量份。
本发明中第一形态的液状组合物中，为了防止紫外线吸收剂(b)从用该组合物得到的被膜中渗出，也可以根据需要使紫外线吸收剂(b)为以下构成。即，下述粘合剂成分(d)具有反应性基团、通过它们的反应来进行被膜形成的情况下，可以在紫外线吸收剂(b)中引入与上述反应性基团具有反应性的官能团。这里，在计算液状组合物中的紫外线吸收剂(b)的含量时，该引入中使用的化合物视作粘合剂成分(d)的一部分。
例如，粘合剂成分(d)主要由作为氧化硅类基质原料成分的水解性硅化合物类构成的情况下，可以在紫外线吸收剂(b)中通过合适的方法引入具有水解性基团的硅烷基，使结合有该具有水解性基团的硅烷基的紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂(b)包含在液状组合物中。下面，将引入了具有水解性基团的硅烷基的紫外线吸收剂称为硅烷基化紫外线吸收剂。
具体而言，也可以将上述本发明中优选使用的含羟基的二苯酮类化合物和含有与羟基具有反应性的基团、例如环氧基的水解性硅化合物的反应生成物(下面也称为“硅烷基化二苯酮类化合物”)用作紫外线吸收剂(b)。如果使液状组合物中同时含有硅烷基化二苯酮类化合物和水解性硅化合物类，则它们通过水解反应而共交联，形成氧化硅类基质。藉此，来源于硅烷基化二苯酮类化合物的含羟基的二苯酮类化合物残基被固定于氧化硅类基质，可防止渗出。其结果是，所得被膜能长期保持紫外线吸收能力。
下面，以硅烷基化二苯酮类化合物为例对硅烷基化紫外线吸收剂进行说明。
作为上述硅烷基化二苯酮类化合物的原料、即具有羟基的二苯酮类化合物，从在硅烷基化后也具有优异的紫外线吸收能力的观点来看，优选使用以上述通式(A)表示的具有2～4个羟基的二苯酮类化合物。特别是从到380nm为止的长波长的紫外线吸收能力的观点来看，含羟基的二苯酮类化合物所具有的羟基数更好是3个或4个。
[化1]
Figure BDA0000383297510000111
(式(A)中，X可以分别相同或不同，表示氢原子或羟基，其中的至少1个是羟基。)
以上述通式(A)表示的具有羟基的二苯酮类化合物中，本发明中更优选2,4-二羟基二苯酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一种)-三羟基二苯酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯酮等，特别优选2,2’,4,4’-四羟基二苯酮。将具有羟基的二苯酮类化合物硅烷基化的反应中，含羟基的二苯酮类化合物可以单独使用一种或作为两种以上的混合物使用。
作为将这种含羟基的二苯酮类化合物硅烷基化的反应中使用的含环氧基的水解性硅化合物，可例举具有环氧基的非水解性的1价有机基团结合于硅原子的3官能性或2官能性的水解性硅化合物。可优选例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。
其中，在本发明中，从在液状组合物中的溶解性等的观点来看，作为上述含环氧基的水解性硅化合物，特别优选使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等。将含羟基的二苯酮类化合物硅烷基化的反应中，含环氧基的水解性硅化合物可以单独使用一种或作为两种以上的混合物使用。
作为获得含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅化合物的反应生成物的方法，可以无特别限定地采用常规的硅烷基化反应的方法，具体可例举以下方法。
使含羟基的二苯酮类化合物的至少一种和含环氧基的水解性硅化合物的至少一种根据需要在催化剂的存在下反应。反应中使用的含环氧基的水解性硅化合物的量无特别限定，相对于含羟基的二苯酮类化合物1摩尔较好为0.5～5.0摩尔，更好为1.0～3.0摩尔。相对于含羟基的二苯酮类化合物1摩尔、含环氧基的水解性硅化合物的量如果少于0.5摩尔，则添加至被膜形成用的液状组合物中的情况下，未硅烷基化的含羟基的二苯酮类化合物大多存在于膜中，因而可能会渗出。此外，作为被膜可能无法保持机械耐久性。此外，相对于含羟基的二苯酮类化合物1摩尔、含环氧基的水解性硅化合物的量如果多于5.0摩尔，则参与紫外线吸收的含羟基的二苯酮类化合物的绝对量减少，因此紫外线吸收性可能会下降。
作为上述硅烷基化反应中使用的催化剂，较好是日本专利特开昭58-10591号公报中记载的季铵盐。作为季铵盐，可例举四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等。
反应体系中的催化剂的添加量无特别限定，相对于含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅化合物的总和100质量份，较好是0.005～10质量份的添加量，更好是0.01～5质量份的添加量。相对于含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅化合物的总和100质量份、催化剂的添加量少于0.005质量份时，反应需要很长时间，此外，如果多于10质量份，则将该反应生成物添加至被膜形成用的液状组合物中时，催化剂可能会使液状组合物的稳定性下降。
上述硅烷基化反应可通过在催化剂的存在下将含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅化合物的优选为上述比例的混合物在50～150℃的温度范围内加热4～20小时来进行。该反应既可以在无溶剂条件下进行，也可以在溶解含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅化合物这两者的溶剂中进行，从反应的控制的难易程度、处理的难易程度来看，较好是使用溶剂的方法。作为这种溶剂，可例举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。此外，作为所用的溶剂的量，可例举相对于含羟基的二苯酮类化合物和含环氧基的水解性硅化合物的总和100质量份为10～300质量份左右的量。
作为本发明中优选使用的硅烷基化二苯酮类化合物，可例举由含有3个以上的羟基的二苯酮类化合物的1～2个羟基和含环氧基的水解性硅化合物的环氧基反应而得的反应生成物等，更好是以下式(b)表示的4-(2-羟基-3-(3-三甲氧基硅烷基)丙氧基)丙氧基)-2,2’,4’-三羟基二苯酮等。下式(b)中，Me表示甲基。
[化2]
Figure BDA0000383297510000131
本发明的第一形态的液状组合物中，粘合剂(d)成分以氧化硅类基质原料成分为主体、含有上述硅烷基化二苯酮类化合物作为紫外线吸收剂(b)的情况下，可以调整硅烷基化二苯酮类化合物的含量，以使得该硅烷基化二苯酮类化合物中的含羟基的二苯酮类化合物残基的量是上文中所示的液状组合物中的紫外线吸收剂的含量。此外，硅烷基化二苯酮类化合物的含羟基的二苯酮类化合物残基以外的部分视作粘合剂(d)成分中的氧化硅类基质原料成分。
(3)分散剂(c1)
本发明的第一形态的液状组合物以分散剂(c1)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与分散剂(c1)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为2～30(mgKOH/g)的含量含有具有酸值和/或胺值的分散剂(c1)。
分散剂(c1)要求以下两个条件。
第一条件是能使作为红外线吸收剂(a)使用的微粒分散在液状组合物中且具有分散稳定性。
第二条件是能抑制液状组合物中共同存在的构成红外线吸收剂(a)的微粒和紫外线吸收剂(b)的螯合结合。
如果要对上述第一条件进行说明，则构成上述红外线吸收剂(a)的各微粒一直以来在各种被膜形成用液状组合物中使用，已经确立了在各液状组合物中显示出良好的分散性的分散剂的选定、使用方法。
然而，通过满足上述第一条件的现有的分散剂的选定、使用方法，未必可以说满足第二条件，即未必能抑制构成红外线吸收剂(a)的微粒和紫外线吸收剂(b)的螯合结合。
本发明中，着眼于分散剂的酸值和胺值，选择至少其中的任一项大于0的分散剂(c1)，并且调整其在该液状组合物中的含量，以使得分散剂(c1)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与分散剂(c1)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积在上述的规定范围内，从而使其同时满足上述第一条件和第二条件。酸值是将1g该化合物中和所需的氢氧化钾(KOH)的质量(单位mg)，胺值是用酸对氨基进行中和滴定、与酸值相对应地用KOH的mg数表示的值。本说明书中，酸值和胺值的单位记载为mgKOH/g。
作为上述酸值和胺值中的任一项大于0的分散剂(c1)，具体可例举使无机微粒分散于各种液状组合物时常用的高分子分散剂中的、由具有酸性基团、碱性基团或它们成为盐的形式的取代基的高分子共聚物构成的分散剂。
分散剂(c1)中，该酸性基团、碱性基团或它们成为盐的形式的取代基的部分与无机微粒的表面相互作用，从而吸附于无机微粒。此外，分散剂(c1)是具有相溶性的高分子链的化合物，以便从该吸附部分向液状组合物中溶解扩散。
这里，作为分散剂(c1)中的高分子链的种类，可例举例如氨基甲酸酯类、聚酰亚胺类、醇酸类、环氧类、聚酯类、三聚氰胺类、苯酚类、丙烯酸类、聚醚类、氯乙烯类、氯乙烯乙酸乙烯酯类共聚物类、聚酰胺类、聚碳酸酯类等。
本发明中，所用的分散剂(c1)的高分子链的种类根据液状组合物中的粘合剂成分(d)的种类以及与该粘合剂成分(d)相对应的常用的溶剂的种类来适当选择。例如，粘合剂成分(d)以氧化硅类基质原料成分为主体的情况下，因为液状组合物含有水/醇，所以其中特别好是含聚环氧乙烷基的高分子分散剂等。
此外，作为分散剂(c1)的分子量，例如可例举50～100000左右，较好是2000～100000左右。
作为分散剂(c1)中的酸性基团、碱性基团或它们成为盐的形式的取代基，只要是通常在使构成上述红外线吸收剂(a)的各微粒分散于各种分散介质时使用的基团即可，无特别限定，具体而言，作为酸性基团，可例举羧基、磺酸基、羧酸基、磷酸基和硼酸基等。作为碱性基团，较好是具有伯氨基、仲氨基或叔氨基或者吡啶、嘧啶或吡嗪等含氮杂环等。此外，作为它们成为盐的形式的取代基，可例举羧酸盐、胺盐、铵盐等。
分散剂(c1)的酸值和胺值只要至少其中的任一项大于0即可。这里，本发明中，调整分散剂(c1)在液状组合物中的含量，以使得分散剂(c1)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与分散剂(c1)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积在上述2～30(mgKOH/g)的范围内。
即，如果将液状组合物中的红外线吸收剂(a)的含量记作Xg、将分散剂(c1)的含量记作Yg、将分散剂(c1)的酸值记作G(mgKOH/g)、将胺值记作H(mgKOH/g)、将分散剂(c1)的酸值和胺值的总和(G+H)(mgKOH/g)与分散剂(c1)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比(Y/X)之积记作P，则2≤P≤30的关系必须成立。上述积P的范围较好为2.5≤P≤25，更好为3≤P≤20。其原因在于，该P的值小于2时，无法抑制与紫外线吸收剂的螯合结合，如果大于30，则阻碍分散稳定性。
这里，考虑到抑制分散剂(c1)中的上述红外线吸收剂(a)微粒和紫外线吸收剂(b)的螯合结合的功能，分散剂(c1)的酸值和胺值的总和(G+H)(mgKOH/g)的下限值较好为5mgKOH/g，更好为10mgKOH/g。此外，如果考虑到上述分散剂(c1)的分子设计，则该(G+H)(mgKOH/g)的上限值较好为250mgKOH/g，更好为200mgKOH/g。
此外，如果考虑到作为液状组合物整体、分散剂(c1)均一、均等地作用于红外线吸收剂(a)，则本发明的第一形态的液状组合物中，分散剂(c1)相对于红外线吸收剂(a)的质量比(Y/X)的下限值较好为0.03，更好为0.05。此外，从分散稳定性的观点来看，该质量比的上限较好为0.50，更好为0.35。
选择酸值和胺值的总和(G+H)(mgKOH/g)在上述优选范围内的分散剂(c1)并将其用于本发明的情况下，较好是调整分散剂(c1)的含量，以使得酸值和胺值的总和(G+H)(mgKOH/g)与分散剂(c1)相对于红外线吸收剂(a)的质量比(Y/X)之积P满足上述2≤P≤30的关系，并同时上述质量比(Y/X)在上述优选范围内。
作为本发明中使用的分散剂(c1)，具体可例举具有以下的酸值、胺值的分散剂。
酸值为40～200mgKOH/g、胺值为0～10mgKOH/g的分散剂，酸值为0～10mgKOH/g、胺值为40～200mgKOH/g的分散剂，酸值为5～30mgKOH/g、胺值为5～30mgKOH/g的分散剂。
此外，作为上述分散剂(c1)，可使用作为无机微粒用的分散剂在市场上销售的分散剂。具体而言，作为毕克化学日本株式会社(ビックケミー·ジャパン社)制和楠木化成株式会社(楠木化成社)制的商品名，分别可例举DISPERBYK和DISPARLON DA等，更具体而言，可例举下表1所示的分散剂。酸值、胺值的单位是mgKOH/g。
[表1]
商品名 酸值 胺值 固体成分 溶剂
DISPERBYK-102 100 - 90质量% -
DISPERBYK-109 0 140 ＞99.5质量% -
DISPERBYK-194 70 - 53质量% 水
DISPERBYK-2096 40 - 99质量% -
DISPERBYK-191 30 20 40质量% 水
DISPERBYK-180 95 95 79质量% -
DISPERBYK-190 10 - 40质量% 水
DISPARLONDA-375 14 - ＞95质量% -
DISPARLONDA-234 16 20 ＞95质量% -
(4)粘合剂成分(d)
本发明的第一形态的液状组合物所含有的粘合剂成分(d)是被膜形成用的原料成分。作为粘合剂成分(d)，只要是能和上述(a)成分～(c1)成分一起构成液状组合物的被膜形成用的原料成分即可，无特别限定。
具体而言，作为玻璃板等基材上形成的被膜，可例举由热塑性树脂构成的膜、由固化性树脂的固化物构成的膜、通过溶胶－凝胶法得到的氧化硅类膜等，作为粘合剂成分(d)，可例举它们的形成中常用的热塑性树脂、固化性树脂、氧化硅类基质原料成分等。作为热塑性树脂，可例举例如聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性丙烯酸树脂。此外，作为固化性树脂，可例举在热量或紫外线(UV)等光的作用下固化的树脂。其中，本发明中优选使用氧化硅类基质原料成分。这些树脂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
作为在热量的作用下固化的树脂，可例举例如交联固化型丙烯酸树脂、交联固化型有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等，作为紫外线(UV)固化性树脂，可例举UV固化性丙烯酸树脂和UV固化性环氧树脂等。使这种固化性树脂在热量或光的作用下固化，在基材上形成被膜。
作为本发明中使用的粘合剂成分(d)，更好是使用以通过溶胶－凝胶法形成氧化硅类基质膜的氧化硅类基质原料成分为主体的粘合剂成分(d)。这里，如果分散剂的胺值高，则液状组合物的贮存期可能会缩短，因此使用以氧化硅类基质原料成分为主体的粘合剂成分(d)的情况下，优选使用胺值低的分散剂。
这里，本说明书中，通过溶胶－凝胶法形成的“氧化硅类基质”是指通过水解性硅化合物类的水解缩合(缩聚)而得的、通过以-Si-O-Si-表示的硅氧烷键以直线形态或三维形态高分子量化的高分子化合物。即，氧化硅类基质的原料成分由选自水解性硅化合物类的至少一种构成。为了得到氧化硅类基质，在水解性硅化合物类水解缩合(缩聚)时，需要水、酸催化剂等，但本说明书中，将它们视作与氧化硅类基质的原料成分和粘合剂成分(d)不同的成分。
此外，本说明书中，“水解性硅化合物类”作为至少1个水解性基团结合于硅原子的硅烷化合物组以及该硅烷化合物组的一种或两种以上的部分水解缩合(缩聚)物的总称使用。此外，下面，水解性硅化合物的官能团的数量是指上述硅烷化合物组的化合物中的结合于硅原子的水解性基团的数量。此外，部分水解缩合(缩聚)物既可以是具有水解性基团和硅烷醇基(结合于硅原子的羟基)的化合物，也可以是仅具有硅烷醇基的化合物。
作为本发明的第一形态的液状组合物所含有的作为粘合剂成分(d)的水解性硅化合物类，与仅为硅烷化合物组的化合物(例如四烷氧基硅烷)的情况相比，从液状组合物中的水解性硅化合物类的稳定性和均一的反应性方面来看，更好是其至少一部分是部分水解缩合物。因此，优选使用部分水解缩合物作为液状组合物的原料，或是在以硅烷化合物组的化合物为原料制造液状组合物时将该化合物的至少一部分部分水解缩合。例如，较好是使用四烷氧基硅烷，将四烷氧基硅烷、其反应催化剂和构成液状组合物的其它成分混合后，在该混合物中进行使四烷氧基硅烷的至少一部分水解缩合的处理(具体而言，例如是在常温下或加热下搅拌规定时间的处理)，制成液状组合物。
作为硅烷化合物组的化合物使用两种以上的情况下(例如4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物)，通过预先使它们水解共缩合而成为部分水解缩聚物，在由液状组合物形成被膜时容易得到均一的被膜。此外，使用上述硅烷基化紫外线吸收剂的情况下，同样也可以预先与其它水解性硅化合物类水解缩聚，从而使紫外线吸收剂更均匀地分散在氧化硅类基质中。
本发明中，氧化硅类基质的原料成分较好是含有4官能性水解性硅化合物(或其部分水解缩合物)。此时，液状组合物较好是还含有下述柔性赋予成分作为粘合剂成分(d)。上述氧化硅类基质原料成分也较好是含有4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物(或各自的部分水解缩合物、它们的部分水解缩聚物)。
作为氧化硅类基质原料成分的特别优选的形态，有：水解性硅化合物类仅由4官能性水解性硅化合物(或其部分水解缩合物)构成，和柔性赋予成分一起作为粘合剂成分(d)包含在液状组合物中的形态；或者由4官能性水解性硅化合物和3官能性水解性硅化合物(或各自的部分水解缩合物、它们的部分水解缩聚物)构成，根据需要和柔性赋予成分一起作为粘合剂成分(d)包含在液状组合物中的形态。
作为水解性硅化合物所具有的水解性基团，具体可例举烷氧基(包括烷氧基取代烷氧基等取代烷氧基)、烯氧基、酰基、酰氧基、肟基、酰胺基、氨基、亚氨氧基、氨氧基、烷基取代氨基、异氰酸酯基、氯原子等。其中，作为水解性基团，较好是烷氧基、烯氧基、酰氧基、亚氨氧基、氨氧基等有机氧基，特别好是烷氧基。作为烷氧基，较好是碳数4以下的烷氧基和碳数4以下的烷氧基取代烷氧基(2-甲氧基乙氧基等)，特别好是甲氧基和乙氧基。
作为上述硅烷化合物组的化合物的4官能性水解性硅化合物是4个水解性基团结合于硅原子的化合物。4个水解性基团可以彼此相同或不同。水解性基团较好是烷氧基，更好是碳数4以下的烷氧基，进一步更好是甲氧基和乙氧基。具体可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等，本发明中优选使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。它们既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为上述硅烷化合物组的化合物的3官能性水解性硅化合物是3个水解性基团和1个非水解性基团结合于硅原子的化合物。3个水解性基团可以彼此相同或不同。水解性基团较好是烷氧基，更好是碳数4以下的烷氧基，进一步更好是甲氧基和乙氧基。
作为非水解性基团，较好是具有非水解性的官能团或不具有官能团的1价有机基团，更好是具有官能团的非水解性的1价有机基团。非水解性的1价有机基团是指该有机基团与硅原子通过碳－硅键键合、键合末端原子为碳原子的有机基团。
这里，本说明书中所用的官能团是与单纯的取代基有所区别的、包括了具有反应性的基团的用语，例如饱和烃基之类的非反应性的基团不包括在其中。此外，不参与侧链上具有单体的高分子化合物的主链形成的加成聚合性的不饱和双键(乙烯性双键)是官能团的一种。此外，本说明书中所用的(甲基)丙烯酸酯等的“(甲基)丙烯酸……”的用语是指代“丙烯酸……”和“甲基丙烯酸……”这两者的用语。
上述非水解性的1价有机基团中，作为不具有官能团的非水解性的1价有机基团，较好是烷基、芳基等不具有加成聚合性的不饱和双键的烃基，卤代烷基等不具有加成聚合性的不饱和双键的卤代烃基。作为不具有官能团的非水解性的1价有机基团，碳数特别好为20以下，更好为10以下。作为该1价有机基团，较好是碳数4以下的烷基。
作为含有不具有官能团的非水解性的1价有机基团的3官能性水解性硅化合物，具体可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。它们既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为上述具有官能团的非水解性的1价有机基团中的官能团，可例举环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯氨基或仲氨基、氧杂环丁烷基、乙烯基、苯乙烯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、氰基、卤素原子等，较好是环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯氨基或仲氨基、氧杂环丁烷基、乙烯基、脲基、巯基等。特别好是环氧基、伯氨基或仲氨基、(甲基)丙烯酰氧基。作为具有环氧基的1价有机基团，较好是具有环氧丙氧基、3,4-环氧环己基的1价有机基团，作为具有伯氨基或仲氨基的有机基团，较好是具有氨基、单烷基氨基、苯基氨基、N-(氨基烷基)氨基等的1价有机基团。
1价有机基团中的官能团可以存在2个以上，除了伯氨基或仲氨基的情况以外，较好是具有1个官能团的1价有机基团。伯氨基或仲氨基的情况下，可以具有2个以上的氨基，此时，较好是具有1个伯氨基和1个仲氨基的1价有机基团，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和3-脲基丙基等。这些具有官能团的1价有机基团的总碳数较好为20以下，更好为10以下。
作为含有具有官能团的非水解性的1价有机基团的3官能性水解性硅化合物，具体可例举以下化合物。
可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧基己基三甲氧基硅烷、9,10-环氧基癸基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷等。
其中，作为优选的化合物，是1个1价有机基团和3个碳数4以下的烷氧基结合于硅原子的3官能性水解性硅化合物，该1价有机基团在碳数2或3的烷基的末端具有环氧丙氧基、2,3-环氧环己基、氨基、烷基氨基(烷基的碳数为4以下)、苯基氨基、N-(氨基烷基)氨基(烷基的碳数为4以下)和(甲基)丙烯酰氧基中的任一种官能团。
作为这种化合物，具体可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷等。从与硅烷化合物的反应性的观点来看，特别好是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。它们既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
氧化硅类基质原料成分可以根据需要含有2官能性水解性硅化合物。
2官能性水解性硅化合物是2个水解性基团和2个非水解性基团结合于硅原子的化合物。2个水解性基团可以彼此相同或不同。水解性基团较好是烷氧基，更好是碳数4以下的烷氧基，进一步更好是甲氧基和乙氧基。
作为非水解性基团，较好是非水解性的1价有机基团。非水解性的1价有机基团可以根据需要具有与上述3官能性水解性硅化合物同样的官能团。
作为上述2官能性水解性硅化合物，具体可例举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二异丙烯氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-氰基乙基甲基二甲氧基硅烷等。它们既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
此外，氧化硅类基质原料成分中，上述4官能性水解性硅化合物、3官能性水解性硅化合物、2官能性水解性硅化合物在液状组合物中既可以以其本身的形式含有，也可以以各自的部分水解缩合物的形式含有，也可以以它们的两种以上的部分水解缩聚物的形式含有。下面，将部分水解缩合物和部分水解缩聚物总称为部分水解缩合(缩聚)物。
部分水解缩合(缩聚)物是指水解性硅化合物水解、接着脱水缩合而生成的低聚物(多聚体)。部分水解缩合(缩聚)物是溶解于常规溶剂的程度的高分子量化体。部分水解缩合(缩聚)物具有水解性基团和硅烷醇基，还具有进行水解缩合(缩聚)而成为最终的固化物的性质。可以得到仅由某一种水解性硅化合物构成的部分水解缩合物，或者也可以得到由两种以上的水解性硅化合物构成的作为它们的缩聚物的部分水解缩聚物。
上述水解性硅化合物的部分水解缩合(缩聚)例如可通过在酸催化剂的存在下、在水解性硅化合物的低级醇溶液中添加水并将所得反应液在10～40℃下搅拌1～48小时的方法来进行。作为反应中使用的酸催化剂，具体可例举硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类，甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、苹果酸等羧酸类，甲磺酸等磺酸类。酸的添加量可以在能起到作为催化剂的作用的范围内无特别限定地设定，具体而言，以相对于含有上述水解性硅化合物等的反应溶液的容量的量计，可例举3.0～0.001摩尔/L左右的量。
4官能性水解性硅化合物、3官能性水解性硅化合物、2官能性水解性硅化合物无论以上述任何状态含有，作为最终构成氧化硅类基质的单元都分别区分开。下面，在粘合剂成分(d)中，例如对于4官能性水解性硅化合物，将其本身及其部分水解缩合物和部分水解缩聚物中的来源于该水解性硅化合物的成分一并称为来源于4官能性水解性硅化合物的成分。
上述氧化硅类基质原料成分中的水解性硅化合物类较好是如上所述，(1)仅由来源于4官能性水解性硅化合物的成分构成，或者(2)由来源于4官能性水解性硅化合物的成分和来源于3官能性水解性硅化合物的成分构成。(1)的情况下，特别是为了让用液状组合物得到的被膜在确保一定的膜厚的同时获得足够的耐裂性，液状组合物较好是还含有柔性赋予成分作为粘合剂成分(d)。(2)的情况下，来源于4官能性水解性硅化合物的成分和来源于3官能性水解性硅化合物的成分的含有比例以来源于4官能性水解性硅化合物的成分/来源于3官能性水解性硅化合物的成分的质量比计，较好为30/70～95/5，更好为40/60～90/10，最好为50/50～85/25。
此外，来源于上述2官能性水解性硅化合物的成分在(1)、(2)中根据需要任意地使用。其含量相对于水解性硅化合物类的总量以质量％计较好是30质量％以下的量。
本发明的第一形态的液状组合物中，粘合剂成分(d)以氧化硅类基质原料成分为主体的情况下，通过使其所含有的上述水解性硅化合物类水解缩合(缩聚)、进行干燥，从而形成被膜。该反应通常与上述水解性硅化合物的部分水解缩合(缩聚)同样地在酸催化剂和水的存在下进行。因此，液状组合物含有酸催化剂和水。所用的酸催化剂的种类、含量均可与上述部分水解缩合(缩聚)的情况相同。
为了使水解性硅化合物类水解缩合(缩聚)，液状组合物所含有的水的量只要是足以使上述水解性硅化合物类水解缩合(缩聚)的量即可，无特别限定，相对于上述氧化硅类基质原料成分所含有的水解性硅化合物类的SiO2换算量，以摩尔比计较好是1～20当量的量，更好是4～18当量的量。水的量以上述摩尔比计少于1当量时，水解难以进行，涂布时根据基材的不同，液状组合物有时会剥离或雾度升高，如果多于20当量，则水解速度快，长期保存性有时会不足。
粘合剂成分(d)以氧化硅类基质原料成分为主体的情况下，如上所述，液状组合物中可含有赋予氧化硅类基质以柔性的柔性赋予成分作为任意成分，是优选的。通过含有柔性赋予成分，能有助于防止由液状组合物得到的被膜中发生开裂。
无论上述氧化硅类基质原料成分是何种构成，柔性赋予成分的掺入都是有效的，特别是仅由上述4官能性水解性硅化合物构成的氧化硅类基质的柔性有时不足，如果液状组合物含有4官能性水解性硅化合物和柔性赋予成分，则能容易地制造机械强度和耐裂性这两者都优异的被膜。这里，在计算液状组合物中的紫外线吸收剂(b)的含量时，柔性赋予成分视作粘合剂成分(d)的一部分。
作为柔性赋予成分，可例举例如有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、含有聚氧化烯基的亲水性有机树脂、环氧树脂等各种有机树脂、甘油等有机化合物。
使用有机树脂作为柔性赋予成分的情况下，作为其形态，较好是液状、微粒等。有机树脂也可以是在上述氧化硅类基质原料成分的固化、干燥等时交联、固化的固化性树脂。此时，在不阻碍氧化硅类基质的特性的范围内，上述氧化硅类基质原料成分的一部分可以与作为柔性赋予成分的固化性树脂部分反应而交联。
柔性赋予成分中，作为有机硅树脂，可优选例举使包括各种改性硅油在内的硅油、末端含有水解性硅烷基或含聚合性基团的有机基团的二有机硅部分或全部交联而得的有机硅橡胶等。
作为含有聚氧化烯基的亲水性有机树脂，可优选例举聚乙二醇(PEG)、聚醚磷酸酯类聚合物等。
作为聚氨酯树脂，可优选例举聚氨酯橡胶等，作为丙烯酸类树脂，可优选例举丙烯腈橡胶、丙烯酸烷基酯的均聚物、甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、丙烯酸烷基酯和能与该丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物、甲基丙烯酸烷基酯和能与该甲基丙烯酸烷基酯共聚的单体的共聚物等。作为上述能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体，可使用(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯、具有紫外线吸收剂的部分结构的(甲基)丙烯酸酯、具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。
使用环氧树脂作为柔性赋予成分的情况下，优选使用聚环氧化物类和固化剂的组合或单独使用聚环氧化物类。聚环氧化物类是具有多个环氧基的化合物的总称。即，聚环氧化物类的平均环氧基数为2以上，本发明中，较好是平均环氧基数为2～10的聚环氧化物。
作为这种聚环氧化物类，较好是聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油酯化合物和聚缩水甘油胺化合物等聚缩水甘油基化合物。此外，作为聚环氧化物类，可以是脂肪族聚环氧化物类、芳香族聚环氧化物类中的任一种，较好是脂肪族聚环氧化物类。它们是具有2个以上环氧基的化合物。
其中较好是聚缩水甘油醚化合物，特别好是脂肪族聚缩水甘油醚化合物。作为聚缩水甘油醚化合物，较好是2官能以上的醇的缩水甘油醚，从可提高耐光性的观点来看，特别好是3官能以上的醇的缩水甘油醚。这些醇较好是脂肪族醇、脂环族醇或糖醇。
具体可例举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等。它们可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
其中，特别是从可提高耐光性的观点来看，较好是甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚和山梨糖醇聚缩水甘油醚等具有3个以上的羟基的脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚(每1分子的平均缩水甘油基(环氧基)数超过2)。它们既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
本发明中，上述柔性赋予成分中，从能在保持机械强度的同时赋予所得被膜以足够的柔性的观点来看，较好是环氧树脂，特别好是聚环氧化物类、PEG、甘油等。此外，上述环氧树脂、特别是聚环氧化物类、PEG、甘油等除了防止因长时间的光照射而导致的开裂的发生以外，还在确保紫外线吸收膜的无色透明性的同时防止上述二苯酮类紫外线吸收剂的紫外线吸收能力的下降，从而也具有提高耐光性的功能。本发明中，其中特别好是聚环氧化物类。
液状组合物中的上述柔性赋予成分的含量只要是能在不损害本发明的效果的情况下赋予紫外线吸收膜以柔性、提高耐裂性的量即可，无特别限定，相对于上述氧化硅类基质原料成分100质量份，较好是0.1～20质量份的量，更好是1.0～20质量份的量。
本发明的第一形态的液状组合物中，作为粘合剂成分(d)的含量，相对于液状组合物中的全部固体成分量较好为3～30质量％，更好为5～20质量％。
此外，本发明的第一形态的液状组合物中，粘合剂成分(d)以上述氧化硅类基质原料成分为主体的情况下，液状组合物中的氧化硅类基质原料成分的含量相对于液状组合物的总量、以将该氧化硅类基质原料成分中所含的硅原子换算成SiO2时的SiO2含量计、较好为1～20质量％，更好为3～15质量％。相对于该液状组合物的总量，氧化硅类基质原料成分的含量以SiO2换算如果少于1质量％，则需要增加用于获得所要的膜厚的被膜的液状组合物的涂布量，其结果是，外观可能会变差，如果多于20质量％，则涂布有液状组合物的状态下的膜厚增加，所得被膜可能会发生开裂。
(5)任意成分
本发明的第一形态的液状组合物含有作为必需成分的上述(a)成分～(d)成分，但在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要含有各种任意的掺合剂。
(5-1)螯合剂(e)
本发明的第一形态的液状组合物较好是含有螯合剂(e)作为任意成分，该螯合剂(e)是能与所述红外线吸收剂(a)形成络合物的螯合剂，该形成的络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收。这里，“实质上不显示吸收”例如是指将相对于红外线吸收剂(a)100质量份添加有螯合剂(e)50质量份的液状组合物在基板上成膜，以使得红外线吸收剂(a)在基板上以0.7g/m2的量沉积，基于JIS-K7105(1981年)对所得的带被膜的基板测得的YI的值和仅对基板测得的YI之差在2.0以下。下面称为螯合剂(e)或(e)成分。
本发明中使用的螯合剂(e)只要是能与所述红外线吸收剂(a)形成络合物的螯合剂且该形成的络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收即可，无特别限定。认为螯合剂(e)所起到的作用是辅助上述分散剂(c1)所产生的抑制红外线吸收剂(a)微粒和紫外线吸收剂(b)的螯合结合的作用。具体而言，认为螯合剂(e)通过与构成红外线吸收剂(a)的无机微粒表面的未吸附分散剂(c1)的部分螯合结合，从而抑制紫外线吸收剂(b)的螯合结合。
作为这种螯合剂(e)，具体可例举氨基羧酸类螯合剂、膦酸类螯合剂和螯合金属盐等。
作为氨基羧酸类螯合剂，具体可例举二羟乙基甘氨酸(DHEG)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)等。
此外，作为膦酸类螯合剂，具体可例举羟基亚乙基二膦酸。作为螯合金属盐，可例举氨基羧酸盐等。
本发明中可以使用市售品作为上述螯合剂(e)。作为市售品，例如作为克来斯特公司(キレスト社)制的商品名，可例举Chelest GA(二羟乙基甘氨酸)、Chelest PH210(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸溶液)、Chelest MZ-8(氨基羧酸盐)等。
作为本发明的第一形态的液状组合物中的螯合剂(e)的含量，较好是相对于上述红外线吸收剂(a)100质量份为2～50质量份的比例的含量，更好是5～30质量份。
(5-2)其它固体成分
本发明的第一形态的液状组合物还可以为了提高在基材上的涂布性而含有消泡剂、粘性调整剂等添加剂，为了提高与基材的密合性而含有密合性赋予剂等添加剂。这些添加剂的含量相对于液状组合物中的上述粘合剂成分(d)100质量份较好是各添加剂成分分别为0.01～2质量份的量。此外，本发明的第一形态的液状组合物可以在不损害本发明的目的的范围内含有染料、颜料、填料等。
(6)液状介质(f)
本发明的第一形态的液状组合物通常以如下所述的形态制备：含有作为必需成分的规定量的上述红外线吸收剂(a)、紫外线吸收剂(b)、分散剂(c1)、粘合剂成分(d)，作为任意的掺合剂的以螯合剂(e)为代表的各种添加剂等以任意的量溶解、分散在液状介质(f)中。上述液状组合物中的全部固体成分必须稳定地溶解、分散在液状介质(f)中。
液状介质(f)是指使红外线吸收剂(a)等固体微粒分散的分散介质和将紫外线吸收剂(b)和粘合剂成分(d)等溶解的溶剂，是指沸点较低的常温下为液状的化合物。液状介质(f)也可以是由醇等有机化合物和水等无机化合物组成的两种以上的混合物。此外，分散介质和溶剂既可以是同一种液状介质，也可以不同的液状介质。分散介质和溶剂不同的情况下，液状组合物中的液状介质(f)是这些分散介质和溶剂的混合物。
将分散有红外线吸收剂(a)等固体微粒的分散液的一种以上和溶解有紫外线吸收剂(b)和粘合剂成分(d)等的溶液的一种以上混合来制造本发明的第一形态的液状组合物的情况下，这些分散液中的分散介质和溶液中的溶剂呈相溶性，所得液状组合物中的液状介质(f)通常必须是均一的混合物。对于分散介质，除了对分散剂(c1)的溶解能力以外，溶解能力的制约少，因而较好是选择溶解能力等存在制约的溶剂，将该溶剂作为分散介质，或者将与该溶剂有相溶性的液状介质作为分散介质。
即，所用的液状介质只要是主要能稳定地溶解粘合剂成分(d)和紫外线吸收剂(b)的溶剂即可，无特别限定。这里，可以根据所选择的溶剂在本发明的范围内适当选择包含与该溶剂有相溶性的高分子链作为构成部分的分散剂(c1)，将其和该溶剂一起使用，制造红外线吸收剂(a)的微粒的分散液，通过使用该分散液，从而使红外线吸收剂(a)的微粒稳定地分散在液状组合物中。
粘合剂成分(d)和紫外线吸收剂(b)可以分别以溶液的形式在液状组合物的制造中使用，也可以将两者制成一份溶液使用。此外，也可以使粘合剂成分(d)和紫外线吸收剂(b)溶解在红外线吸收剂(a)的微粒的分散液中。较好是将红外线吸收剂(a)的微粒的分散液、紫外线吸收剂(b)的溶液和粘合剂成分(d)的溶液混合，制成本发明的第一形态的液状组合物。此外，上述螯合剂(e)等任意成分也可以分别制成分散液或溶液并使用该分散液和溶液，或者也可以掺入上述红外线吸收剂(a)的分散液或紫外线吸收剂(b)等的溶液中使用。如上所述以溶液或分散液的状态提供各掺入成分的情况下，可以在不除去这些溶剂或分散介质的情况下直接使用，从而将其作为液状组合物的液状介质(f)的一部分。
作为液状介质，具体可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0000383297510000291
烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇等醇类；正己烷、正庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油、煤油等烃类；乙腈、硝基甲烷、水等。
它们可以单独使用，也可以两种以上并用。关于所用的液状介质的量，可根据上述必需成分(a)成分～(d)成分的种类的配比等来适当调整。
这里，本发明的第一形态的液状组合物中，粘合剂成分(d)以上述氧化硅类基质原料成分为主体的情况下，为了获得液状组合物所含有的各成分稳定地溶解或分散的状态，液状介质(f)含有至少20质量％以上、较好是50质量％以上的醇。作为该液状介质中使用的醇，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇和2-丁氧基乙醇等，其中，从上述氧化硅类基质原料成分的溶解性良好的方面以及基材上的涂布性良好的方面来看，优选沸点为80～160℃的醇。具体而言，优选乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇和2-丁氧基乙醇。
此外，作为液状组合物中使用的液状介质，包含制造粘合剂成分(d)的过程中使用的溶剂和副生成物、例如水解性硅化合物的部分水解缩合(缩聚)物的情况下，可以直接包含在其制造过程中伴随着原料水解性硅化合物(例如烷基三烷氧基硅烷)的水解而产生的低级醇等以及用作溶剂的醇等。
粘合剂成分(d)以上述氧化硅类基质原料成分为主体的情况下，在液状组合物中，作为上述以外的液状介质，还可以并用能与水/醇混合的醇以外的其它液状介质，作为该液状介质，可例举丙酮、乙酰丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类；丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二异丙醚等醚类。
上述液状组合物中所含的液状介质(f)的量相对于液状组合物中的全部固体成分100质量份较好为100～2500质量份，更好为250～1000质量份。
此外，本发明的第一形态的液状组合物含有水解性硅化合物本身作为上述氧化硅类基质原料成分的情况下，为了在保存等时使液状组合物稳定化，可以进行使它们部分水解缩合(缩聚)的处理。该部分水解缩合(缩聚)较好是在与上述同样的酸催化剂的存在下、在与上述同样的反应条件下进行。通常可通过在将一种以上的水解性硅化合物单体根据需要混合后在酸催化剂的存在下、在常温下搅拌规定时间来达到目的。
以上对本发明的第一形态的液状组合物进行了说明，接着，除了与上述本发明的第一形态的液状组合物的共通部分以外，在下文中对本发明的第二形态的液状组合物进行说明。
<第二形态的液状组合物>
本发明的第二形态的液状组合物和第一形态的液状组合物除了分散剂的种类和含量的规定不同以外，是具有与第一形态的液状组合物同样的组成的液状组合物。即，本发明的第二形态的液状组合物含有与上述第一形态的液状组合物所含有的同样的红外线吸收剂(a)、紫外线吸收剂(b)、粘合剂成分(d)和液状介质(f)，还以相对于上述红外线吸收剂(a)100质量份为11～40质量份的比例含有酸值为5～200mgKOH/g的分散剂(c2)(下面有时也简称为分散剂(c2)或(c2)成分)。
上述构成的第二形态的液状组合物在粘合剂成分(d)以氧化硅类基质原料成分为主体的情况下是特别优选的形态。第二形态的液状组合物中的红外线吸收剂(a)和紫外线吸收剂(b)的种类、优选形态、含量等可以全都与上述第一形态的液状组合物中的相同。此外，关于可使用的任意成分，包括上述螯合剂(e)在内，也可以与上述第一形态的液状组合物中的任意成分相同。
本发明的第二形态的液状组合物中，关于粘合剂成分(d)，也可以与上述第一形态的液状组合物中的粘合剂成分(d)相同，使用以氧化硅类基质原料成分为主体的粘合剂成分(d)的情况下，能特别好地发挥本发明的效果。
上述分散剂(c2)与第一形态的液状组合物所含有的分散剂(c1)同样，是起到确保构成红外线吸收剂(a)的微粒在液状组合物中的分散性以及抑制红外线吸收剂(a)微粒与紫外线吸收剂(b)的螯合结合这两种功能的成分。分散剂(c2)除了酸值为5～200mgKOH/g以外，与上述分散剂(c1)相同。分散剂(c2)的酸值较好为10～95mgKOH/g，特别好为15～80mgKOH/g。
因为该第二形态的液状组合物在使用以氧化硅类基质原料成分为主体的成分作为粘合剂成分(d)的情况下是特别优选的形态，所以分散剂(c2)的胺值较好为5～100mgKOH/g，更好为10～95mgKOH/g。
此外，第二形态的液状组合物中的分散剂(c2)的含量是相对于上述红外线吸收剂(a)100质量份为11～40质量份的比例，较好为11～30质量份，更好为11～20质量份。
<第三形态的液状组合物>
接着，对于本发明的第三形态的液状组合物，除了与上述本发明的第一形态的液状组合物的共通部分以外，在下文中进行说明。
本发明的第三形态的液状组合物和第一形态的液状组合物除了分散剂的种类和含量的规定不同、还含有在上述第一形态的液状组合物中可以作为任意成分含有的螯合剂(e)作为必需成分以外，是具有与第一形态的液状组合物同样的组成的液状组合物。
即，本发明的第三形态的液状组合物含有与上述第一形态的液状组合物所含有的同样的红外线吸收剂(a)、紫外线吸收剂(b)、粘合剂成分(d)和液状介质(f)，还以相对于上述红外线吸收剂(a)100质量份为0.1～40质量份的比例、并且以上述分散剂(c3)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与上述分散剂(c3)相对于上述红外线吸收剂(a)的质量比之积为0～30(mgKOH/g)的量含有分散剂(c3)，以相对于上述红外线吸收剂(a)100质量份为2～50质量份的比例含有与上述第一形态的液状组合物中作为任意成分含有的同样的螯合剂(e)。
本发明的第三形态的液状组合物中，通过将上述分散剂(c3)和螯合剂(e)组合，利用这两种成分对上述红外线吸收剂(a)微粒的相互作用来实现确保构成上述红外线吸收剂(a)的微粒在液状组合物中的分散性以及抑制红外线吸收剂(a)微粒与紫外线吸收剂(b)的螯合结合这两个条件。
作为第三形态的液状组合物中使用的分散剂(c3)，即使是酸值和胺值为0、即不含有具有酸性基团、碱性基团或它们的盐的官能团的非离子类分散剂，只要可通过别的机制与构成上述红外线吸收剂(a)的无机微粒的表面具有亲和性、使其在液状组合物中的分散性增大的分散剂，就可以无特别限定地使用。认为其原因在于，分散剂(c3)主要在确保红外线吸收剂(a)微粒的分散性这一点上起作用。因此，从确保分散性的观点来看，液状组合物中的分散剂(c3)的含量是相对于红外线吸收剂(a)100质量份为0.1～40质量份的比例的量，较好为0.5～30质量份，更好为1.0～20质量份。
作为第三形态的液状组合物中可以使用的上述酸值和胺值为0的分散剂(c3)，可例举例如以旭电化株式会社（旭電化社）制的Adeka PEG系列为代表的聚乙二醇型等。
作为分散剂(c3)，也可以使用具有酸值或胺值的分散剂(c3)，此时，从分散稳定性的观点来看，液状组合物以分散剂(c3)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与分散剂(c3)相对于红外线吸收剂(a)的质量比之积为30(mgKOH/g)以下的量含有分散剂(c3)。
作为如上所述具有酸值或胺值的分散剂(c3)的具体示例，可例举与上述第一形态的液状组合物中说明的同样的分散剂。
另一方面，认为在第三形态的液状组合物中，与上述第一形态的液状组合物同样，螯合剂(e)分担了抑制上述红外线吸收剂(a)微粒和紫外线吸收剂(b)的螯合结合的功能。为了在充分发挥该功能的同时避免分散稳定性受阻，第三形态的液状组合物中，以相对于红外线吸收剂(a)100质量份为2～50质量份的比例含有上述螯合剂(e)。其含量相对于红外线吸收剂(a)100质量份较好为2.5～45质量份，更好为5～40质量份。
该螯合剂(e)的具体例、优选形态可以与上述第一形态的液状组合物中的螯合剂(e)相同。
第三形态的液状组合物中的红外线吸收剂(a)、紫外线吸收剂(b)和粘合剂成分(d)的种类、优选形态、含量等可以全都与上述第一形态的液状组合物中的相同。此外，关于可使用的任意成分，除了上述螯合剂(e)以外，可以与上述第一形态的液状组合物中的任意成分相同。
[本发明的液状组合物的制造方法]
下面对上述本发明的液状组合物的制造方法进行说明。上述第一～第三形态的液状组合物中，虽然分散剂的种类和含量不同，螯合剂(e)是任意成分还是必需成分这一点不同，但基本上可通过包括以下工序(1)和工序(2)的方法来制造。
工序(1)：将红外线吸收剂(a)和分散剂(c1)～(c3)中的任一种(下面称为分散剂(c))与分散介质混合，得到分散液的分散液制造工序。
工序(2)：将工序(1)中得到的分散液、紫外线吸收剂(b)和粘合剂成分(d)混合的混合工序。
制造上述第三形态的液状组合物时，可以在工序(1)或工序(2)中掺入螯合剂(e)，或者在工序(1)和工序(2)之间设置将工序(1)中得到的分散液和螯合剂(e)混合的(1’)工序。较好是设置(1’)工序来制造含有螯合剂(e)的液状组合物。
此外，上述第一形态的液状组合物和第二形态的液状组合物中，螯合剂(e)的有无是任意的，制造含有螯合剂(e)的液状组合物时，可以与制造上述第三形态的液状组合物时同样地掺入螯合剂(e)。
(1)分散液制造工序(工序(1))
制造本发明的第一形态的液状组合物时，在该工序(1)中将上述红外线吸收剂(a)、上述分散剂(c1)和分散介质混合。关于红外线吸收剂(a)和分散剂(c1)，对于种类、优选形态等与上述本发明的第一形态的液状组合物中所说明的相同。
此外，关于该混合时使用的红外线吸收剂(a)和分散剂(c1)的配比，也与上述本发明的第一形态的液状组合物中所说明的相同，即分散剂(c1)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与分散剂(c1)相对于红外线吸收剂(a)的质量比之积为2～30(mgKOH/g)的配比。该积的值较好为2.5～25(mgKOH/g)，更好为3～20(mgKOH/g)。
这里，工序(1)中使用的分散介质可例举水和/或有机溶剂。这里所说的有机溶剂是指由有机化合物组成的液状介质，不是指能溶解红外线吸收剂(a)的溶剂。关于分散剂(c1)的高分子链的选择，可根据本发明的第一形态的液状组合物中使用的主要是粘合剂成分(d)的种类和与粘合剂成分(d)相对应地选择的溶剂的种类来适当选择。分散介质也同样根据粘合剂成分(d)和溶剂的种类来适当选择。作为分散介质，可使用至少与根据粘合剂成分(d)的种类选择的溶剂有相溶性的分散介质，优选使用同样的溶剂作为分散介质。
作为能用作分散介质的有机溶剂，具体可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甘油等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；四氢呋喃、二
Figure BDA0000383297510000341
烷、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)等醚类、己烷等脂肪族烃、环己烷等脂环族烃等。
作为所用的分散介质的量，相对于上述红外线吸收剂(a)100质量份较好为10～10000质量份，更好为50～5000质量份，特别好为100～500质量份。
制造本发明的第二形态的液状组合物时，在该工序(1)中将上述红外线吸收剂(a)、上述分散剂(c2)和分散介质混合。关于红外线吸收剂(a)和分散剂(c2)，对于种类、优选形态等与上述本发明的第二形态的液状组合物中所说明的相同。
此外，关于该混合时使用的红外线吸收剂(a)和分散剂(c2)的配比，也与上述本发明的第二形态的液状组合物中所说明的相同，即相对于红外线吸收剂(a)100质量份、分散剂(c2)为11～40质量份的配比。该配比较好是相对于红外线吸收剂(a)100质量份、分散剂(c2)为11～30质量份，更好为11～20质量份。
制造本发明的第二形态的液状组合物时，工序(1)中使用的分散介质可以与制造如上所述的第一形态的液状组合物时在工序(1)中使用的分散介质相同。这里，本发明的第二形态的液状组合物中，优选使用以氧化硅类基质原料成分为主成分的粘合剂成分(d)，因此作为上述分散介质，优选使用与水/醇有相溶性的甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。关于用量也可以与制造上述第一形态的液状组合物时相同。
制造本发明的第三形态的液状组合物时，在该工序(1)中，将上述红外线吸收剂(a)、上述分散剂(c3)和螯合剂(e)在该阶段一起混合的情况下，将螯合剂(e)和分散介质混合。关于红外线吸收剂(a)、分散剂(c3)和螯合剂(e)，对于种类、优选形态等与上述本发明的第三形态的液状组合物中所说明的相同。
此外，关于该混合时使用的红外线吸收剂(a)和分散剂(c3)的配比，也与上述本发明的第三形态的液状组合物中所说明的相同，即相对于红外线吸收剂(a)100质量份为0.1～40质量份的比例、并且上述分散剂(c3)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与上述分散剂(c3)相对于上述红外线吸收剂(a)的质量比之积为0～30(mgKOH/g)的配比。配比较好是相对于红外线吸收剂(a)100质量份、分散剂(c3)为0.5～30质量份、上述积为1.0～20(mgKOH/g)的配比。
在该工序(1)中掺入螯合剂(e)时的掺入量是相对于红外线吸收剂(a)100质量份、螯合剂(e)为2～50质量份的配比，较好是2.5～45质量份的配比，更好是5～40质量份的配比。
制造本发明的第三形态的液状组合物时，工序(1)中使用的分散介质的种类和用量都可以与制造如上所述的第一形态的液状组合物时在工序(1)中使用的分散介质的种类和用量相同。
作为在工序(1)中由上述各成分制造分散液的方法，可采用现有公知的混合搅拌方法。可例举例如称量规定量的上述规定成分、用珠磨机、球磨机、纳米乳化机等进行混合搅拌的方法。
(1’)螯合剂(e)混合工序
制造本发明的第三形态的液状组合物的情况下，螯合剂(e)可以在上述工序(1)中作为分散液的一种成分添加，较好是在工序(1)中制成由红外线吸收剂(a)、分散剂(c3)和分散介质组成的分散液后，作为(1’)工序，将螯合剂(e)添加并混合在上述工序(1)中得到的分散液中。螯合剂(e)的添加量如上所述，混合方法只要是能均匀地混合的方法即可，无特别限定。具体可例举使用磁力搅拌器等的混合方法。
本发明的第一形态的液状组合物和第二形态的液状组合物的制造中掺入螯合剂(e)作为任意成分的情况下，也可以与制造上述第三形态的液状组合物时同样地掺入螯合剂(e)。
(2)混合工序
向上述工序(1)或工序(1’)中得到的分散液中混合规定量的紫外线吸收剂(b)、粘合剂成分(d)、溶剂及其它成分。该混合工序(2)是在制造本发明的第一～第三形态的液状组合物时共通地同样进行的工序。分散液中掺入的成分是液状组合物中除了上述分散液所含有的成分以外的所有成分。关于这些成分，种类、掺入量均如上所述。混合方法只要是能均匀地混合的方法即可，无特别限定。具体可例举使用磁力搅拌器等的混合方法。
如上所述得到本发明的被膜形成用的液状组合物。本发明的被膜形成用的液状组合物的用法是将其涂布在待形成被膜的基材的表面来制膜。作为本发明的被膜形成用的液状组合物所施用的基材的材质，无特别限定，基本上可例举透明的玻璃、树脂等。
基材为玻璃时，作为其材质，可例举普通的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。作为玻璃基材，可使用吸收紫外线或红外线的玻璃基材。基材为树脂时，作为其材质，可例举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂和聚碳酸亚苯酯等芳香族聚碳酸酯类树脂等。
本发明中，从基材的耐候性和与基材的密合性的观点来看，其中较好是玻璃基材。下面，对在玻璃基材上具有用本发明的液状组合物形成的被膜的玻璃物品进行说明。
[本发明的玻璃物品]
本发明的玻璃物品具有玻璃基材和被膜，该被膜是用上述本发明的第一～第三形态的液状组合物中的任一种在所述玻璃基材的至少一部分的表面上形成的被膜。
作为为了得到本发明的玻璃物品而在玻璃基材上用本发明的第一～第三形态的液状组合物中的任一种形成被膜的具体方法，可例举包括如下所述的工序的方法：(A)在玻璃基材上涂布液状组合物，形成涂膜的工序；(B)从所得涂膜中除去液状介质(f)，然后进行与所用的粘合剂成分(d)的被膜形成条件相对应的处理、例如对于固化性树脂是固化处理，从而形成被膜的工序。
本说明书中，将涂布在基材上的由含有液状介质(f)的本发明的液状组合物构成的膜称为“涂膜”，将从该涂膜中除去了液状介质(f)、并进行过固化等与所用的粘合剂成分(d)相对应的处理而使制膜完全结束的状态的膜称为“被膜”。
首先，在(A)工序中，将液状组合物涂布在玻璃基材上，形成液状组合物的涂膜。这里所形成的涂膜是含有上述液状介质(f)的涂膜。玻璃基材上的液状组合物的涂布方法只要是能均匀地涂布的方法即可，无特别限定，可采用流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、胶版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯月面涂布法、模涂法等公知的方法。涂布液的涂膜的厚度考虑到最终得到的被膜的厚度来确定。
随后进行的(B)工序中，与所用的粘合剂成分(d)相对应地选择合适的条件来实施。
例如，本发明中优选使用的以氧化硅类基质原料成分为主成分的粘合剂成分(d)的情况下，在上述(B)工序中，从玻璃基材上的液状组合物的涂膜中除去液状介质(f)，并且使上述水解性硅化合物等氧化硅类基质原料成分固化，形成被膜。下面，作为本发明的液状组合物，对使用以氧化硅类基质原料成分为主成分的粘合剂成分(d)的液状组合物的情况下的(B)工序进行说明。
此时，(B)工序中的从涂膜中除去液状介质(f)的操作较好是通过加热和/或减压干燥来进行。在玻璃基材上形成涂膜后，从涂膜的均化性提高的观点来看，较好是在室温～120℃左右的温度下进行预干燥。通常在该预干燥的操作中，液状介质(f)会与之同时地气化而除去，因此液状介质除去的操作也包括在预干燥中。预干燥的时间、即液状介质除去的操作时间也取决于被膜形成中使用的液状组合物，但较好是3秒～2小时左右。
此时，优选液状介质(f)充分除去，但也可以不完全除去。即，在不会对最终得到的被膜的性能造成影响的范围内，被膜中也可以残存一部分液状介质(f)。此外，为了除去上述液状介质(f)而进行加热的情况下，随后根据需要进行的用于制造氧化硅类化合物的加热和用于除去上述液状介质(f)的加热、即一般来说的预干燥可以连续地实施。
如上所述从涂膜中除去了液状介质(f)后，使上述水解性硅化合物等氧化硅类基质原料成分固化。该反应可以在常温下或加热下进行。在加热下生成固化物(氧化硅类基质)的情况下，固化物含有有机成分，因而其加热温度的上限较好为200℃，特别好为190℃。因为在常温下也能生成固化物，所以其加热温度的下限无特别限定。这里，欲通过加热来促进反应的情况下，加热温度的下限较好为60℃，更好为80℃。因此，其加热温度较好为60～200℃，更好为80～190℃。加热时间也取决于被膜形成中使用的液状组合物的组成，但较好是数分钟～数小时。
以上，作为本发明的液状组合物，以使用以氧化硅类基质原料成分为主成分的粘合剂成分(d)的液状组合物的情况为例，对在玻璃基材上形成被膜的方法进行了说明，但使用其它固化性树脂、热塑性树脂等作为粘合剂成分(d)的情况下，也可以采用以往用这些树脂在玻璃基材上形成被膜时使用的公知的方法来形成被膜。
用本发明的液状组合物如上所述形成的被膜具有优异的红外线吸收性和紫外线吸收性，并且也能确保无色透明性，而且耐候性也优异。具有上述被膜的本发明的玻璃物品中，被膜的膜厚较好为1.0～7.0μm，更好为1.5～5.5μm。上述被膜的膜厚如果小于1.0μm，则紫外线吸收和红外线吸收的效果不充分。被膜的膜厚如果大于7.0μm，则可能会发生开裂。
关于具有上述被膜的本发明的玻璃物品，具体而言，用分光光度计(日立制作所制:U-4100)测得的紫外线透射率以按照ISO-9050(1990年)测得的紫外线透射率计，较好为3.0％以下，更好为1.0％以下，特别好为0.5％以下。
此外，日射透射率以按照JIS-R3106(1998年)测得的日射透射率计，较好为45.0％以下，更好为44.0％以下，特别好为43.0％以下。
还有，可见光透射率以按照JIS-R3212(1998年)测得的可见光线透射率计，较好为50％以上，更好为70％以上，特别好为74％以上。
如上所述，用本发明的液状组合物形成了被膜的玻璃物品具有优异的红外线吸收性和紫外线吸收性，并且也能确保无色透明性，而且耐候性也优异，因此可以用于室外用玻璃物品、例如汽车等车辆用的窗玻璃和房屋、大楼等建筑物上安装的建材用的窗玻璃等。
实施例
下面举出本发明的实施例进一步进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。以下说明的例1～10是实施例，例11～12是比较例。
<例中使用的市售品(商品名)的详情>
·SR-SEP：阪本药品工业株式会社(阪本薬品工業社)制、山梨糖醇类聚缩水甘油醚
·Solmix AP-1：日本酒精贩卖株式会社(日本アルコール販売社)制、乙醇:2-丙醇:甲醇=85.5:13.4:1.1(质量比)的混合溶剂
·ITO超微粒子：三菱材料株式会社(三菱マテリアル社)制(平均一次粒径20nm)
·Chelest GA：克来斯特公司制、二羟乙基甘氨酸(氨基羧酸类螯合剂)
·Chelest PH210：克来斯特公司制、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸溶液(膦酸类螯合剂)
·Chelest MZ-8：克来斯特公司制、氨基羧酸盐(氨基羧酸类螯合剂)
·DISPERBYK的特性如上表1所述。
·TINUVIN477-DW：巴斯夫(BASF)公司制、水分散系的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂
·TINUVIN99-DW：巴斯夫公司制、水分散系的羟基苯基苯并三唑类紫外线吸收剂
<硅烷基化紫外线吸收剂溶液的制备例>
投入49.2g的2,2’,4,4’-四羟基二苯酮(巴斯夫公司制)、123.2g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社(信越化学社)制)、0.8g的苄基三乙基氯化铵(纯正化学株式会社(純正化学社)制)、100g的乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)，一边搅拌一边升温至60℃，使其溶解，加热至120℃，反应4小时，从而得到固体成分浓度为63质量％的硅烷基化紫外线吸收剂溶液。
<ITO分散液A的制备例>
将11.9g的ITO超微粒子、3.9g的DISPERBYK-194、24.2g的Solmix AP-1用球磨机分散处理48小时，然后再添加Solmix AP-1，稀释至ITO固体成分浓度达到20质量％，得到ITO分散液A。
<ITO分散液B的制备例>
将11.9g的ITO超微粒子、1.0g的DISPERBYK-102、24.2g的Solmix AP-1用球磨机分散处理48小时，然后再添加Solmix AP-1，稀释至ITO固体成分浓度达到20质量％，得到ITO分散液B。
<ITO分散液C的制备例>
将11.9g的ITO超微粒子、0.4g的DISPERBYK-180、24.2g的Solmix AP-1用球磨机分散处理48小时，然后再添加Solmix AP-1，稀释至ITO固体成分浓度达到20质量％，得到ITO分散液C。
<ITO分散液D的制备例>
将11.9g的ITO超微粒子、9.0g的DISPERBYK-190、24.2g的Solmix AP-1用球磨机分散处理48小时，然后再添加Solmix AP-1，稀释至ITO固体成分浓度达到20质量％，得到ITO分散液D。
<ITO分散液E的制备例>
将11.9g的ITO超微粒子、7.9g的DISPERBYK-194、24.2g的Solmix AP-1用球磨机分散处理48小时，然后再添加Solmix AP-1，稀释至ITO固体成分浓度达到20质量％，得到ITO分散液E。
<ITO分散液F的制备例>
将11.9g的ITO超微粒子、3.0g的DISPERBYK-190、24.2g的Solmix AP-1用球磨机分散处理48小时，然后再添加Solmix AP-1，稀释至ITO固体成分浓度达到20质量％，得到ITO分散液F。
<ITO分散液G的制备例>
将11.9g的ITO超微粒子、0.9g的DISPERBYK-191、24.2g的Solmix AP-1用球磨机分散处理48小时，然后再添加Solmix AP-1，稀释至ITO固体成分浓度达到20质量％，得到ITO分散液G。
所得分散液A～G的组成示于表2。
<SR-SEP溶液的制备例>
将SR-SEP用Solmix AP-1稀释，得到固体成分浓度为30质量％的SR-SEP溶液。
(例1)
投入9.3g的ITO分散液A、33.8g的Solmix AP-1、11.7g的四甲氧基硅烷、10.4g的硅烷基化紫外线吸收剂溶液、3.1g的SR-SEP溶液、20.7g的纯水、11.0g的乙酸，搅拌一小时，得到液状组合物1。所得液状组合物1的组成示于表3。
然后，在表面洁净的高热射线吸收洁净玻璃(Tv:74.8％、Tuv:9.5％、Te:48.0％、波长380nm的光的透射率:38.5％、长10cm、宽10cm、厚3.5cm、旭硝子株式会社制、俗称UVFL)上通过旋涂法涂布液状组合物1，在大气中在180℃下干燥30分钟后，得到带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。
此外，将液状组合物1在25℃的恒温槽中保存3天后，用同样的方法得到带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外线吸收膜的玻璃板的特性如下所述评价。评价结果示于表4。
[评价]
1)膜厚：用触针式表面形状测定器(ULVAC:Dektak150)测定紫外·红外线吸收膜的膜厚[nm]。
2)分光特性：用分光光度计(日立制作所制:U-4100)进行测定，按照JIS-R3212(1998年)算出可见光透射率(Tv[％])，按照ISO-9050(1990年)算出紫外线透射率(Tuv[％])，按照JIS-R3106(1998年)算出日射透射率(Te[％])，按照JIS-K7105(1981年)算出YI。
3)耐磨损性：使用泰伯式耐磨损试验机，按照JIS-R3212(1998年)用CS-10F磨损轮进行1000转的磨损试验，测定试验前后的雾度值(雾度)，得到雾度值的增加量[％]。
4)促进耐候性试验(耐光性评价)：调整膜厚，以使得初始的Tuv达到1.0。具体而言，例1中得到的紫外·红外线吸收膜的膜厚为3.9μm，Tuv为0.3％，因此Tuv达到1.0的膜厚为1.9μm。因此，按照膜厚达到1.9μm的条件将液状组合物1成膜，得到带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。
将该带紫外·红外线吸收膜的玻璃板设置于设定为照射照度150W/m2(300-400nm)、黑板温度83℃、湿度50RH％的条件的超级氙灯式耐候试验机(super xenon weather meter)(须贺试验机(スガ試験機):SX75)，经过1000小时的放置，进行促进耐候性试验。该试验后，测定分光特性，求出试验前后的Tuv[％]的差作为ΔTuv[％]。
(例2)
除了将ITO微粒分散液A换成ITO微粒分散液B以外，与例1同样地制造液状组合物2，与例1同样地制造带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。所得液状组合物2的组成示于表3，评价结果示于表4。
(例3)
除了将ITO微粒分散液A换成ITO微粒分散液C以外，与例1同样地制造液状组合物3，与例1同样地制造带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。所得液状组合物3的组成示于表3，评价结果示于表4。
(例4)
除了将ITO微粒分散液A换成ITO微粒分散液D、将其添加量设为3倍以外，与例1同样地制造液状组合物4，与例1同样地制造带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。所得液状组合物4的组成示于表3，评价结果示于表4。
(例5)
除了将ITO微粒分散液A换成ITO微粒分散液E以外，与例1同样地制造液状组合物5，与例1同样地制造带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。所得液状组合物5的组成示于表3，评价结果示于表4。
(例6)
投入9.3g的ITO微粒分散液F、7.4g的Chelest GA水溶液(固体成分浓度10质量％)，搅拌10分钟，投入33.0g的Solmix AP-1、11.7g的四甲氧基硅烷、10.4g的硅烷基化紫外线吸收剂溶液、3.1g的SR-SEP溶液、14.1g的纯水、11.0g的乙酸，搅拌一小时，得到液状组合物6。所得液状组合物6的组成示于表3。
然后，在表面洁净的高热射线吸收洁净玻璃(Tv:75.2％、Tuv:9.5％、波长380nm的光的透射率:38.5％、长10cm、宽10cm、厚3.5cm、旭硝子株式会社制、俗称UVFL)上通过旋涂法涂布液状组合物2，在大气中在180℃下干燥30分钟后，得到带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。
此外，将液状组合物2在25℃的恒温槽中保存3天后，用同样的方法得到带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。评价结果示于表4。
(例7)
投入9.3g的ITO微粒分散液A、0.15g的Chelest PH210，搅拌10分钟，投入36.2g的AP-1、10.7g的四甲氧基硅烷、10.5g的硅烷基化紫外线吸收剂溶液、4.2g的SR-SEP溶液、18.9g的纯水、10.1g的乙酸，搅拌一小时，得到液状组合物7。所得液状组合物7的组成示于表3。
然后，在表面洁净的高热射线吸收洁净玻璃(Tv:75.2％、Tuv:9.5％、波长380nm的光的透射率:38.5％、长10cm、宽10cm、厚3.5cm、旭硝子株式会社制、俗称UVFL)上通过旋涂法涂布液状组合物3，在大气中在180℃下干燥30分钟后，得到带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。
此外，将液状组合物3在25℃的恒温槽中保存3天后，用同样的方法得到带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。评价结果示于表4。
(例8)
投入9.3g的ITO微粒分散液A、1.2g的Chelest MZ-8，搅拌10分钟，投入33.0g的AP-1、11.7g的四甲氧基硅烷、10.4g的硅烷基化紫外线吸收剂溶液、3.1g的SR-SEP溶液、20.2g的纯水、11.0g的乙酸，搅拌一小时，得到液状组合物8。所得液状组合物8的组成示于表3。
然后，在表面洁净的高热射线吸收洁净玻璃(Tv:75.2％、Tuv:9.5％、波长380nm的光的透射率:38.5％、长10cm、宽10cm、厚3.5cm、旭硝子株式会社制、俗称UVFL)上通过旋涂法涂布液状组合物4，在大气中在180℃下干燥30分钟后，得到带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。
此外，将液状组合物4在25℃的恒温槽中保存3天后，用同样的方法得到带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。评价结果示于表4。
(例9)
投入10.2g的ITO分散液A、23.4g的Solmix AP-1、12.7g的四甲氧基硅烷、5.11g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、10.8g的TINUVIN-477DW、3.3g的SR-SEP溶液、22.5g的纯水、12.0g的乙酸，搅拌一小时，制成液状组合物9，与例1同样地制造带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。所得液状组合物9的组成示于表3，评价结果示于表4。
(例10)
投入9.5g的ITO分散液A、27.0g的Solmix AP-1、12.7g的四甲氧基硅烷、5.11g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、12.0g的TINUVIN-99DW、3.3g的SR-SEP溶液、22.5g的纯水、12.0g的乙酸，搅拌一小时，制成液状组合物10，与例1同样地制造带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。所得液状组合物10的组成示于表3，评价结果示于表4。
(例11)
除了将ITO微粒分散液A换成ITO微粒分散液F以外，与例1同样地制造液状组合物11，与例1同样地制造带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。所得液状组合物11的组成示于表3，评价结果示于表4。
(例12)
除了将ITO微粒分散液A换成ITO微粒分散液G以外，与例1同样地制造液状组合物10，与例1同样地制造带紫外·红外线吸收膜的玻璃板。对所得带紫外·红外线吸收膜的玻璃板的特性与例1同样地评价。所得液状组合物12的组成示于表3，评价结果示于表4。
[表2]
[表3]
Figure BDA0000383297510000471
[表4]
Figure BDA0000383297510000481
由表4可知，用作为本发明的液状组合物的例1～例8的液状组合物形成了被膜的玻璃物品具有优异的红外线吸收性和紫外线吸收性，也能确保无色透明性，而且耐候性也优异。
产业上利用的可能性
用本发明的液状组合物形成了被膜的玻璃物品具有优异的红外线吸收性和紫外线吸收性，也能确保无色透明性，而且耐候性也优异，因此可以用于室外用玻璃物品、例如汽车等车辆用的窗玻璃和房屋、大楼等建筑物上安装的建材用的窗玻璃等。
在这里引用2011年3月24日提出申请的日本专利申请2011-066745号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.液状组合物，该液状组合物是含有红外线吸收剂(a)、紫外线吸收剂(b)、分散剂(c)、粘合剂成分(d)和液状介质(f)的被膜形成用的液状组合物，其中，所述红外线吸收剂(a)含有选自掺锡氧化铟、掺锑氧化锡和复合钨氧化物的一种以上，所述紫外线吸收剂(b)含有选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物的一种以上；其特征在于，
(I)分散剂(c)是具有酸值和/或胺值的分散剂，以其酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与所述分散剂(c)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为2～30(mgKOH/g)的含量含有所述分散剂(c)；
(II)所述分散剂(c)是酸值为5～200mgKOH/g的分散剂，以相对于所述红外线吸收(a)100质量份为11～40质量份的比例含有所述分散剂；
或者
(III)所述液状组合物还含有螯合剂(e)，该螯合剂(e)是能与所述红外线吸收剂(a)形成络合物的螯合剂，所述形成的络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收；所述液状组合物以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份为0.1～40质量份的比例、并且以所述分散剂(c)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与所述分散剂(c)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为0～30(mgKOH/g)的量含有所述分散剂(c)；所述液状组合物以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份为2～50质量份的比例含有所述螯合剂(e)。
2.如权利要求1所述的液状组合物，其特征在于，所述(I)的情况下，分散剂(c)是酸值为40～200mgKOH/g、胺值为0～10mgKOH/g的分散剂，酸值为0～10mgKOH/g、胺值为40～200mgKOH/g的分散剂或酸值为5～30mgKOH/g、胺值为5～30mgKOH/g的分散剂。
3.如权利要求1或2所述的液状组合物，其特征在于，所述(I)或(II)的情况下，所述液状组合物还含有螯合剂(e)，该螯合剂(e)是能与所述红外线吸收剂(a)形成络合物的螯合剂，所述形成的络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收。
4.如权利要求3所述的液状组合物，其特征在于，以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份为2～50质量份的比例含有所述螯合剂(e)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述螯合剂(e)是选自氨基羧酸类螯合剂、膦酸类螯合剂和螯合金属盐的一种以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液状组合物，其特征在于，相对于所述粘合剂成分(d)100质量份，以1～80质量份的比例含有所述红外线吸收剂(a)，以1～50质量份的比例含有所述紫外线吸收剂(b)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂(b)是含羟基的二苯酮类化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述紫外线吸收剂(b)是结合有具有水解性基团的硅烷基的紫外线吸收剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述红外线吸收剂(a)是掺锡氧化铟。
10.如权利要求1～9中任一项所述的液状组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(d)是氧化硅类基质原料成分。
11.如权利要求10所述的液状组合物，其特征在于，所述粘合剂成分(d)还包含聚环氧化物类。
12.玻璃物品，其特征在于，具有玻璃基材和被膜，该被膜是用权利要求1～11中任一项所述的液状组合物在所述玻璃基材的至少一部分的表面上形成的被膜。
13.如权利要求12所述的玻璃物品，其特征在于，所述被膜的膜厚为1.0～7.0μm。
14.被膜形成用的液状组合物的制造方法，其包括：
将含有选自掺锡氧化铟、掺锑氧化锡和复合钨氧化物的一种以上的红外线吸收剂(a)、具有酸值和/或胺值的分散剂(c)、分散介质混合，得到分散液的工序(1)；以及
将所述分散液、含有选自二苯酮类化合物、三嗪类化合物和苯并三唑类化合物的一种以上的紫外线吸收剂(b)、粘合剂成分(d)混合的工序(2)；其特征在于，
在所述工序(1)中，调整所述分散液中的所述分散剂(c)的含量，使得所述分散剂(c)的酸值和胺值的总和(mgKOH/g)与所述分散剂(c)相对于所述红外线吸收剂(a)的质量比之积为2～30(mgKOH/g)；
或者
在所述工序(1)中，所述分散剂(c)是酸值为5～200mgKOH/g的分散剂，将所述分散液中的所述分散剂(c)的含量调整至以相对于所述红外线吸收剂(a)100质量份的比例计为11～40质量份。
15.如权利要求14所述的组合物的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)和工序(2)之间还包括向所述分散液中添加螯合剂(e)并混合的工序(1’)，该螯合剂(e)是能与所述红外线吸收剂(a)形成络合物的螯合剂，所述形成的络合物对可见光波长的光实质上不显示吸收。
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