WO2010143645A1 - 常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤及びそれを用いた近赤外線遮蔽膜並びにその製造方法 - Google Patents

常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤及びそれを用いた近赤外線遮蔽膜並びにその製造方法 Download PDF

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infrared
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石灰 洋一
章人 坂井
西川 貴志
健治 片岡
清行 堀田
英世 安藤
勇三 福田
頼佑 近藤
和也 鈴木
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石原産業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating agent that shields near infrared rays that can be cured at room temperature. Moreover, it is related with the near-infrared shielding film obtained using the near-infrared shielding coating agent, and its manufacturing method. Further, an article in which the near-infrared shielding film is formed on a substrate, an article in which a photocatalytic film is formed on the near-infrared shielding film, an article in which a photocatalytic film is formed on a surface different from the surface on which the near-infrared shielding film is formed, and those It relates to a manufacturing method.
  • near-infrared shielding materials examples include tin oxide, antimony-doped tin oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide, zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, lanthanum boride, cerium oxide, ruthenium oxide, and tungsten oxide.
  • the material is known.
  • Metal materials such as silver, copper, and aluminum are also known.
  • composition is applied on the surface of a glass substrate, semi-cured at a temperature of 200 ° C. or lower, and further thereon.
  • a glass with an infrared shielding film is manufactured by applying a composition containing a polysilazarane compound and then heat-treating it at a temperature of 400 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • Patent Document 3 describes a polymer substance obtained by reacting a silane compound containing an amino group with a boron compound. Further, alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and polycondensation thereof. It also describes the addition of products.
  • Patent Document 4 describes that when a substance obtained by mixing and reacting a glycidoxypropyl group-containing alkoxysilane and an aminopropyl group-containing alkoxysilane is used, it can be cured at room temperature.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that a tetrafunctional silicon compound of tetraalkoxysilane, a trifunctional silicon compound of alkyltrialkoxysilane, a mixture thereof, a hydrolyzate thereof, or a condensation polymer thereof is used as a binder.
  • the coating film hardness is high, it is difficult to cure at room temperature, so heating is required.
  • contraction becomes large when it heat-hardens, there exists a problem that a crack arises in the coating-film surface.
  • a polymer substance obtained by reacting a silane compound containing an amino group with a boron compound is used as a binder.
  • the present invention is easy to prepare a binder, does not require heating at a temperature of 200 ° C. or higher, and can cure the binder at a room temperature of about 5 to 40 ° C.
  • the coating agent which can form is provided.
  • the present invention provides a near-infrared shielding film that can be produced at room temperature, has high coating film hardness, and is less prone to cracking, and a method for producing the same.
  • an article in which the near infrared shielding film is formed on a substrate, an article in which a photocatalytic film is formed on the near infrared shielding film, an article in which a photocatalytic film is formed on a surface different from the surface on which the near infrared shielding film is formed, and A manufacturing method thereof is provided.
  • the present inventors use three types of tetrafunctional silicon compounds, trifunctional silicon compounds, and silane coupling agents to reduce the coating film hardness. It was found that a desired near-infrared shielding film that is high and hardly cracked can be formed, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes (1) an inorganic near-infrared absorber and (2) a general formula Si (OR1) 4 ; wherein R1 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. (3) General formula R2Si (OR3) 3 ; (wherein R2 and R3 are the same or different and each has the number of carbon atoms; At least one selected from trifunctional silicon compounds represented by (1 to 10 alkyl groups), hydrolysates thereof and polycondensates thereof, and (4) general formula Si (X) 3 —Y or R 4 Si (X ) 2 -Y; (in the formula, X is the same or different, an alkoxy group, an acetoxy group or a chlorine atom, R4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is an alkyl group, an alkoxy group and acetoxy A silane coupling agent represented by (1), a hydrolyzate thereof and a polycondensation product thereof, and (5) a solvent
  • the present invention provides an article characterized in that a near-infrared shielding film is formed by applying the near-infrared shielding coating agent to at least one surface of a substrate, and also on the near-infrared shielding film.
  • a photocatalytic film is formed on at least a part of the substrate, and the near-infrared shielding coating agent is applied to one surface of the substrate to form a near-infrared shielding film. In this article, a photocatalytic film is formed on the surface.
  • the present invention also provides a method for producing a near-infrared shielding film or article, wherein the near-infrared shielding coating agent is applied to at least one surface of a substrate and dried at room temperature.
  • a method for producing an article wherein a coating agent is applied to at least one surface of a substrate, and then a coating agent containing a photocatalyst is applied thereon and dried. Further, the near infrared shielding coating agent is applied to the substrate. And a coating agent containing a photocatalyst is applied to the other surface of the substrate and dried.
  • the near-infrared shielding coating agent of the present invention can produce a near-infrared shielding film at a room temperature of about 5 to 40 ° C. and can be applied to a heat-fragile substrate such as plastic. Shielding ability can be imparted.
  • the near-infrared shielding film produced using the above-mentioned near-infrared shielding coating agent has a high near-infrared shielding ability, has a high coating film hardness, and does not easily cause cracks.
  • the binder itself itself has a high visible light transmittance. Therefore, a highly transparent near-infrared shielding film can be obtained by selecting a highly transparent inorganic near-infrared absorber.
  • Such a transparent near-infrared shielding film can impart a near-infrared shielding ability not only to transparent materials such as glass and plastic, but also to opaque materials such as steel and ceramics, coloring materials, and materials with designs. it can.
  • a near infrared shielding film can be produced by a relatively simple method such as applying the above-mentioned near infrared shielding coating agent to a substrate and then forming a film at a temperature in the range of 5 to 40 ° C.
  • Near-infrared shielding ability can be directly imparted to places that are difficult to operate, such as building windows, show windows, sunroofs, roofs, walls, automobiles, train windows, etc.
  • the near-infrared shielding film can be combined with a photocatalyst film, and in addition to the near-infrared shielding ability, the photocatalytic function imparts hydrophilicity, antifogging property, and antifouling property to the substrate, and it can be used as a bad odor or harmful substance. It is possible to decompose things.
  • the room temperature curable near-infrared shielding coating agent of the present invention comprises (1) an inorganic near-infrared absorber and (2) a general formula Si (OR1) 4 ; (wherein R1 is the same or different and has 1 to 10 carbon atoms. (3) General formula R2Si (OR3) 3 ; (wherein R2 and R3 are R4Si (OR3) 3 ) and at least one selected from a tetrafunctional silicon compound represented by the following formula: (4) general formula Si (X), and at least one selected from trifunctional silicon compounds represented by the same or different, each of which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrolyzate thereof, and a polycondensate thereof.
  • R4Si (X) 2 -Y (in the formula, X is the same or different, an alkoxy group, an acetoxy group or a chlorine atom, R4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is alkyl , A silane coupling agent represented by an organic group except an alkoxy group and an acetoxy group), and at least one selected from a hydrolyzate thereof and a polycondensate, containing a (5) a solvent.
  • the inorganic near infrared absorber (1) known ones can be used. Specifically, tin oxide, antimony-doped tin oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide, zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, An oxide material such as lanthanum boride, cerium oxide, ruthenium oxide, or tungsten oxide, or a metal material such as silver, copper, or aluminum can be used.
  • the near-infrared absorber preferably has a high visible light transmittance when formed into a coating film, and such a near-infrared absorber is selected from the group consisting of tin oxide, indium oxide, zinc oxide and lanthanum boride.
  • Fine particles mainly containing at least one kind are preferable, and antimony-doped tin oxide fine particles having higher transparency are more preferable.
  • the particle diameter of the fine particles is preferably about 0.01 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.03 ⁇ m. If it is larger than 0.1 ⁇ m, the transparency may be lowered.
  • the content of the inorganic near infrared absorber is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, and more preferably 70 to 80% by weight based on the total solid content of the coating agent. If the content is less than 40% by weight, the near-infrared shielding ability decreases, which is not preferable. If the content is more than 90% by weight, the coating film hardness tends to be low, which is not preferable.
  • the component (2) is at least one selected from a tetrafunctional silicon compound represented by the general formula Si (OR1) 4 , a hydrolyzate thereof and a polycondensate thereof (hereinafter referred to as a tetrafunctional silicon compound).
  • a tetrafunctional silicon compound represented by the general formula Si (OR1) 4 , a hydrolyzate thereof and a polycondensate thereof (hereinafter referred to as a tetrafunctional silicon compound).
  • R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and four R1s may be the same or different.
  • R1 is preferably one having 1 to 5 carbon atoms, which is susceptible to hydrolysis and condensation polymerization.
  • a monomer of a tetrafunctional silicon compound is preferable, but hydrolysis and condensation polymerization may proceed during storage of the coating agent.
  • the product which hydrolyzed the monomer of the tetrafunctional silicon compound previously may be sufficient.
  • a product obtained by previously hydrolyzing and condensation polymerizing a monomer of a tetrafunctional silicon compound for example, an oligomer having a degree of polymerization of about 2 to 20, preferably an oligomer having a degree of 2 to 10 may be used.
  • Specific examples of such compounds include monomers such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, their hydrolysates, and hydrolyzed / condensed polymers.
  • the component (3) is at least one selected from a trifunctional silicon compound represented by the general formula R2Si (OR3) 3 , a hydrolyzate thereof and a polycondensation product thereof (hereinafter referred to as trifunctional silicon compounds).
  • R2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and each of the three R3s may be the same or different, and may be the same as or different from R2.
  • R3 is preferably one having 1 to 5 carbon atoms, which is susceptible to hydrolysis and condensation polymerization.
  • Trifunctional silicon compound monomers are preferred, but hydrolysis and condensation polymerization may proceed during storage of the coating agent.
  • the product which hydrolyzed the monomer of the trifunctional silicon compound previously may be sufficient.
  • a product obtained by previously hydrolyzing and polycondensing a monomer of a trifunctional silicon compound for example, an oligomer having a degree of polymerization of about 2 to 20, preferably an oligomer having a degree of 2 to 10 may be used.
  • Such compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, and ethyltributoxysilane.
  • the weight ratio of the respective components of the tetrafunctional silicon compound (2) and the trifunctional silicon compound (3) is preferably 1: 1 to 1:10. It is possible to form a coating film that is unlikely to crack.
  • the component (4) is at least one selected from a silane coupling agent represented by the general formula Si (X) 3 —Y or R 4 Si (X) 2 —Y, a hydrolyzate thereof, and a polycondensate thereof. (Hereinafter, it may be called silane coupling agents.)
  • a silane coupling agent represented by the general formula Si (X) 3 —Y or R 4 Si (X) 2 —Y, a hydrolyzate thereof, and a polycondensate thereof.
  • silane coupling agents In the general formula Si (X) 3 —Y, X is an alkoxy group, an acetoxy group or a chlorine atom, and the three Xs may be the same or different, and Y is an alkyl group. Group, an organic group excluding an alkoxy group and an acetoxy group.
  • R4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is an alkoxy group, an acetoxy group, or a chlorine atom
  • Y may be an organic group excluding an alkyl group, an alkoxy group and an acetoxy group.
  • the alkoxy group of X is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group.
  • Examples of the organic group Y include those having a vinyl group, epoxy group, amino group, ureido group, methacryl group, acrylic group, sulfide group, mercapto group, ketimino group, isocyanate group, chloropropyl group, styryl group, and the like. It is done.
  • An organic group having an epoxy group, an amino group, or a ureido group is more preferable because it has a high coating film hardness and can form a coating film in which cracks hardly occur.
  • a monomer of a silane coupling agent is preferable, hydrolysis and condensation polymerization may proceed during storage of the coating agent.
  • the product which hydrolyzed the monomer of the silane coupling agent previously may be sufficient.
  • a product obtained by previously hydrolyzing and condensation-polymerizing the monomer of the silane coupling agent for example, an oligomer having a polymerization degree of about 2 to 20, preferably an oligomer having a degree of 2 to 10 may be used.
  • silane coupling agent having a vinyl group examples include vinyltrimethoxysilane (KBM-1003; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6300; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), vinyltriethoxysilane (KBE-1003; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Z -6519; Tokyo Chemical Industry), vinyl triisopropoxysilane (Z-6550; Tokyo Chemical Industry), allyltrimethoxysilane (Z-6825; Tokyo Chemical Industry), vinyltriacetoxysilane (Z-6075; Tokyo) Kasei Kogyo) and vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane (Z-6172; manufactured by Tokyo Kasei Kogyo).
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6040; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane ( KBE-403; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6041; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (KBE-402; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6042; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3 -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (Z-6044; manufactured by Tokyo Chemical Industry), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (Z-6043; manufactured by Tokyo Chemical Industry), and the like.
  • KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd
  • silane coupling agent having an amino group examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6610; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3-aminopropyltriethoxysilane (KBE).
  • silane coupling agent having a ureido group examples include 3-ureidopropyltriethoxysilane (KBE-585; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6675, Z-6676; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • silane coupling agent having a methacryl group examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (KBE-502; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6033; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM- 503; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6030; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (Z-6036; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
  • silane coupling agent having an acrylic group examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Z-6530; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the silane coupling agent (4) is preferably 1 to 30% by weight with respect to the total amount of the tetrafunctional silicon compound (2) and the trifunctional silicon compound (3). Within this range, curing at room temperature of about 5 to 40 ° C. proceeds, and a coating film having high coating film hardness and hardly causing cracks can be formed. If the content is less than 1% by weight, it is not preferable because curing at room temperature of about 5 to 40 ° C. is difficult to proceed.
  • the solvent of (5) can be appropriately selected.
  • polar solvents such as water, alcohol, nitrile, amide, ketone and sulfoxide are preferable, and drying at low temperature is facilitated. Those are preferred, and at least one selected from water and alcohol is more preferred.
  • the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
  • the amount of solvent is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of application conditions, application environment, and the like.
  • the near-infrared shielding coating agent of the present invention hydrolyzes the tetrafunctional silicon compounds (2), trifunctional silicon compounds (3) or silane coupling agents (4).
  • a catalyst for condensation polymerization may be added. Examples of the catalyst include acids and alkalis, and acetic acid, sodium acetate and the like can be used.
  • the room temperature curable near-infrared shielding coating agent of the present invention may contain an ultraviolet shielding agent.
  • the UV screening agent may be any UV-A or UV-B blocking agent, for example, organic UV screening agents such as benzophenone derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, paramethoxycinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives, etc.
  • organic UV screening agents such as benzophenone derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, paramethoxycinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives, etc.
  • inorganic ultraviolet shielding agents such as phosphoric acid compounds such as iron phosphate, titanium phosphate, cerium phosphate, and zinc phosphate, and composite phosphate compounds using two or more of the above phosphoric acid compounds.
  • the inorganic ultraviolet shielding agent is preferably fine particles having a small particle size, more preferably those having an average particle size of 200 nm or less, and still more preferably those having an average particle size of 100 nm or less.
  • the reason why the fine particles are preferable is that the transparency of the coating film containing the fine particles is not significantly reduced.
  • an ultraviolet shielding agent that shields ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm because insects can be prevented from flying.
  • ultraviolet shielding agents include Pulsol A, iron oxyhydroxide, iron oxide, dioxide dioxide. Titanium, zinc oxide, titanium phosphate, cerium phosphate, or the like can be used.
  • the addition amount of the catalyst and the ultraviolet shielding agent is appropriately set according to the purpose.
  • a resin binder In addition, a resin binder, a dispersant, a surface conditioner (leveling agent, wettability improver), a pH adjuster, an antifoaming agent, an emulsifier, a colorant, a bulking agent, an antifungal agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, various additives such as curing aids and thickeners, fillers and the like may be included as the third component.
  • the resin binder include organic binders such as alkyd resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, fluorine resins, and modified silicone resins.
  • Dispersants include (1) surfactants ((a) anionic (carboxylates, sulfates, sulfonates, phosphates, etc.), (b) cationics (alkylamine salts, alkylamines) Quaternary ammonium salt, aromatic quaternary ammonium salt, heterocyclic quaternary ammonium salt, etc.), (c) amphoteric (betaine type, amino acid type, alkylamine oxide, nitrogen-containing heterocyclic type, etc.), (d) nonionic type ( Ether type, ether ester type, ester type, nitrogen-containing type, etc.) (2) Silicone dispersant (alkyl modified polysiloxane, polyoxyalkylene modified polysiloxane, etc.), (3) Phosphate dispersant (phosphorus) Acid sodium, sodium pyrophosphate, sodium orthophosphate, sodium metaphosphate, sodium tripolyphosphate, etc.), (4) alkanolamine (Aminomethylpropanol,
  • the near-infrared shielding coating agent of the present invention can be produced by mixing a predetermined amount of each of the above components (1) to (5). If necessary, a catalyst, an ultraviolet shielding agent or the above-mentioned third component can be added during mixing.
  • the mixing method is not particularly limited. For example, a paint conditioner, a colloid mill, a ball mill, a sand mill, a homomixer, or the like can be used to disperse the inorganic near-infrared absorber.
  • the near-infrared shielding coating agent As a method for applying the near-infrared shielding coating agent to the substrate, conventional methods can be used, such as spin coating, spray coating, roller coating, dip coating, flow coating, knife coating, electrostatic coating, bar coating, General methods such as die coating, brush coating, and sponge coating can be used. If it is dip coating, a near infrared shielding film can be produced on both sides of the substrate. If it is spin coating, spray coating, roller coating, flow coating, brush coating, sponge coating, etc., a near infrared shielding film is formed on one surface of the substrate. Can be produced. If the film thickness is to be increased, overcoating may be performed. If the solvent is removed from the applied material, a near-infrared shielding film is formed.
  • Film formation is preferably performed at room temperature in the range of 5 to 40 ° C.
  • the film formation may be advanced by sending warm air or cold air during film formation. Further, heating may be performed as necessary, and the heating temperature can be appropriately set according to the heat resistance of the substrate and the like, specifically in the range of 40 to 500 ° C., preferably in the range of 40 to 200 ° C. It is.
  • the thickness of the near-infrared shielding film can be arbitrarily selected by appropriately selecting a coating method. For example, a thickness in the range of 1 to 10 nm is preferable because visible light transmittance can be increased, and more preferably 2 to 3 nm.
  • the substrate for forming the near-infrared shielding film various materials and various shapes can be used.
  • various materials such as plastic, glass, ceramic, metal, wood, and fiber can be used.
  • opaque materials such as steel and ceramics, colored materials, materials with designs, and the like can also be used as the substrate.
  • a glass plate or a plastic plate can be suitably used as a base, and the near infrared ray shielding film of the present invention is formed on a building window, a show window, a sunroof, etc., a window of an automobile, a train, etc. Can be used.
  • a near-infrared shielding film is formed on windows, show windows, sunroofs, roofs, walls, etc., windows of automobiles, trains, etc. can do.
  • a primer layer may be previously formed on the substrate for the purpose of improving the adhesion between the near-infrared shielding film and the substrate or protecting the substrate, and protecting the near-infrared shielding film, etc.
  • a top coat layer may be formed on the film.
  • Various inorganic binders, organic binders, and the like can be used for forming the primer layer and the topcoat layer.
  • a near infrared shielding film When the near infrared shielding coating agent is applied to at least one surface of the substrate, a near infrared shielding film can be formed.
  • the performance of the near-infrared shielding film produced in this way depends on the performance of the inorganic near-infrared absorber, etc., but generally the following can be obtained.
  • a solar transmittance measured by the following method is easily obtained with 85% or less, preferably 80% or less.
  • a near-infrared shielding coating solution is applied to a glass plate (MATUNAMI, 53 ⁇ 76 ⁇ t1.3 mm), dried at room temperature, and an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation). Spectralon (made by Labsphere) is used as a standard plate), the spectral transmittance is measured, and then the solar transmittance (wavelength 300 to 2500 nm) is calculated according to JIS R 3106.
  • the visible light transmittance of the near-infrared shielding film measured by the following method can easily be 85% or more, and preferably 90% or more.
  • the spectral transmittance is measured by the method (a), and the visible light transmittance (wavelength 380 to 780 nm) is calculated.
  • the pencil hardness of the near-infrared shielding film measured by the following method is easily 2H, preferably 4H or more. Pencil hardness measurement method In accordance with JIS K5400, the tip of a pencil with different hardness is polished with sandpaper, and the glass plate with a near-infrared shielding film placed on the floor is kept at an angle of 45 ° and scratched slowly. If the pencil hardness is higher than the coating film, the surface of the coating film is scratched. Conversely, if the pencil hardness is small, the pencil core causes blade spillage.
  • an article having a near infrared shielding film formed by applying a near infrared shielding coating agent to at least one surface of a substrate can be obtained.
  • This article has a near-infrared shielding film formed on at least one surface of the substrate.
  • a near-infrared shielding coating agent is applied to at least one surface of the substrate and dried at room temperature of about 5 to 40 ° C. Can be manufactured.
  • a near infrared shielding film and a photocatalytic film can be combined. Specifically, it can be an article in which a photocatalytic film is formed on at least a part of the near-infrared shielding film.
  • a photocatalytic film is formed on at least a part of the near-infrared shielding film by a known method.
  • a method for forming the photocatalyst film a method of applying a coating agent containing a photocatalyst (hereinafter sometimes referred to as a photocatalyst coating agent) and drying is simple and preferable.
  • the photocatalyst coating agent may be applied in a wet state, or the photocatalyst coating agent may be applied in a dry and dry state.
  • the drying temperature is preferably a room temperature of about 5 to 40 ° C.
  • an article having a near-infrared shielding film formed on one surface of a substrate and a photocatalyst film formed on the other surface of the substrate can be formed, and a photocatalytic film is formed on the substrate surface opposite to the near-infrared shielding film.
  • the near-infrared shielding coating agent is applied to one surface of a substrate, and a photocatalytic film is formed on the other surface of the substrate by a known method.
  • a method for forming the photocatalyst film a method of applying a photocatalyst coating agent and drying it is simple and preferable.
  • the order of application of the near-infrared shielding coating agent and the application of the photocatalyst coating agent may be any.
  • the drying temperature is preferably a room temperature of about 5 to 40 ° C.
  • various materials and various shapes can be used as the substrate, but a glass plate or a plastic plate can be preferably used, and a highly transparent glass plate or plastic plate is versatile. taller than. Such articles can be used for building windows, show windows, sunroofs, etc., windows for automobiles, trains, and the like.
  • a near-infrared shielding film or a photocatalytic film can be formed on a window of a building, a show window, a sunroof, etc., a window of an automobile, a train, etc. it can.
  • the photocatalyst is a substance that develops a photocatalytic function when irradiated with light having energy greater than its band gap.
  • Known metal compound semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, iron oxide, and strontium titanate 1 type, or 2 or more types can be used.
  • titanium oxide having an excellent photocatalytic function, chemically stable and harmless is desirable.
  • titanium oxide includes those commonly used as hydrous titanium oxide, hydrated titanium oxide, orthotitanic acid, metatitanic acid, titanium hydroxide, and any one of anatase type, brookite type, rutile type, etc. It may be a crystal form or a mixed crystal form thereof.
  • At least one element selected from the group consisting of V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pt, Pd, and Ag is formed inside and / or on the surface thereof. These metals and / or compounds thereof may be contained.
  • the particle diameter of the photocatalyst is preferably fine because it has an excellent photocatalytic function, more preferably in the range of 1 to 500 nm, still more preferably in the range of 1 to 400 nm, and most preferably in the range of 1 to 300 nm.
  • a photocatalyst having a visible light response ability that is excited by irradiation with visible light can be applied.
  • ultraviolet light that can excite a photocatalyst is only a few percent in natural light, so by making the photocatalyst a visible light responsive type, the natural light can be effectively used to effectively decompose the object to be treated. be able to.
  • a known photocatalyst having a visible light response ability can be used.
  • titanium oxide doped with different elements such as sulfur (S), nitrogen (N), carbon (C), etc.
  • Photocatalytic function is developed in the visible light region such as solid solution of metal ions, platinum halide compounds and iron oxyhydroxide supported on the surface of titanium oxide particles, titanium oxide particles and iron oxide, tungsten oxide, etc.
  • a compound obtained by combining a compound to be compounded, a compound in which the composition of titanium oxide and titanium is changed, and the like can be suitably used.
  • the photocatalyst coating agent is a composition containing the photocatalyst, a binder, and a solvent, and a known coating agent can be used. Further, in the near-infrared shielding coating agent of the present invention, (1) using a photocatalyst instead of the inorganic near-infrared absorber, the tetrafunctional silicon compounds of (2), the trifunctional silicon compounds of (3), The photocatalytic coating agent using the silane coupling agents (4) and the solvent (5) can be preferably used. Such a photocatalyst coating agent does not require heating at a temperature of 200 ° C. or higher, and the binder can be cured at a room temperature of about 5 to 40 ° C. As a result, the coating film hardness is high at the room temperature and cracks are not easily generated. A photocatalytic film can be formed.
  • the content of the photocatalyst is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 25 to 98% by weight, based on the total solid content of the photocatalyst coating agent. If the content is less than 5% by weight, the photocatalytic function is lowered, which is not preferable. If the content is more than 98% by weight, the coating film hardness tends to be low, which is not preferable.
  • Photocatalyst coating agents include resin binders, dispersants, surface conditioners (leveling agents, wettability improvers), pH adjusters, antifoaming agents, emulsifiers, colorants, extenders, fungicides, and curing aids. Further, various additives such as thickeners, third components such as fillers, and catalysts for hydrolysis and condensation polymerization may be included.
  • the above-mentioned methods can be used, and the photocatalytic film is formed by removing the solvent from the applied material.
  • Film formation is preferably performed at room temperature in the range of 5 to 40 ° C.
  • the film formation may be advanced by sending warm air or cold air during film formation. Further, heating may be performed as necessary, and the heating temperature can be appropriately set according to the heat resistance of the substrate and the like, specifically in the range of 40 to 500 ° C., preferably in the range of 40 to 200 ° C. It is.
  • the thickness of the photocatalyst film can be arbitrarily selected by appropriately selecting a coating method.
  • a thickness in the range of 1 to 200 nm is preferable because visible light transmittance can be increased, and more preferably 50 to 50 nm. 100 nm.
  • a primer layer may be previously formed on the substrate to which the photocatalyst coating agent is applied for the purpose of improving the adhesion between the photocatalyst film and the substrate or protecting the substrate, thereby protecting the photocatalyst film.
  • a top coat layer may be formed on the film.
  • Various inorganic binders, organic binders, and the like can be used for forming the primer layer and the topcoat layer.
  • the hydrophilicity, antifogging property, and antifouling property can be imparted by irradiating the photocatalyst film with light having a wavelength having energy larger than the band gap.
  • the water contact angle can be made 10 ° or less, preferably 5 ° or less, by light irradiation, preventing formation of droplets, prevention of clouding due to coagulation of water vapor, and adhesion of dirt. Can be prevented.
  • water pollutants such as oil and organic substances
  • air pollutants such as ammonia, mercaptans, aldehydes, amines, hydrogen sulfide, hydrocarbons, sulfur oxides, nitrogen oxides, bacteria, fungi, microorganisms, various dirt components, etc.
  • a light source for irradiating light a light source capable of emitting light having energy higher than the band gap of the photocatalyst is used.
  • natural light sources such as the sun
  • artificial light sources such as ultraviolet lamps, black lights, mercury lamps, xenon lamps, fluorescent lamps, and incandescent lamps
  • visible light responsive photocatalyst light including visible light can be used.
  • the light irradiation amount, irradiation time, and the like can be appropriately set depending on the amount of the substance to be processed.
  • Near-infrared shielding film performance test 1 2. The performance test of the near-infrared shielding film formed by the method was performed by the following method. The results are shown in Table 2.
  • Abrasion resistance Steel wool is applied to the surface of the coating film with a load of 100 g, and the surface is rubbed 10 times to examine the degree of scratches on the surface.
  • the visible light transmittance (wavelength: 380 to 780 nm) was calculated from the spectral transmittance, and found to be 93.0%.
  • the result of measuring the pencil hardness of the sample according to JIS K5400 was 3H.
  • a temperature sensor (Empex Meteorological Instruments, TD-8182) was installed.
  • the near-infrared shielding coating agent of Example 1 is applied to a glass plate (MATUNAMI, 53 ⁇ 76 ⁇ t1.3 mm), and then a photocatalytic coating agent (Ishihara Sangyo ST-K253) is applied to the opposite surface of the glass plate. And dried at room temperature.
  • a photocatalytic coating agent Ishihara Sangyo ST-K253
  • the solar transmittance and the visible light transmittance were 79.1% and 92.9%, respectively.
  • the contact angle of water after the sample was irradiated with black light having an ultraviolet intensity of 0.5 mW / cm 2 for 6 hours was 36 °, and the contact angle of water after being irradiated for 24 hours was measured. As a result, it was 5 °, and it was confirmed that the photocatalytic function was developed.
  • the coating film hardness is high at room temperature of about 5 to 40 ° C., and cracks are not easily generated. It was found that a film can be produced. Further, it can be combined with a photocatalytic film, and it has been found that hydrophilicity and the like can be imparted to the substrate by a photocatalytic function in addition to the near infrared shielding ability.
  • Example 6 In Example 1, iron oxyhydroxide fine particles (goethite, FeOOH, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were used as the inorganic ultraviolet shielding agent, and PWC (weight ratio of the inorganic ultraviolet shielding agent to the total solid content of the solution) was 2.3. % In the same manner as in Example 1 except that it was added so as to obtain a near infrared ray shielding coating agent.
  • PWC weight ratio of the inorganic ultraviolet shielding agent to the total solid content of the solution
  • Example 7 In Example 1, titanium dioxide fine particles (TiO 2 , manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were further used as the inorganic ultraviolet shielding agent so that the PWC (weight ratio of the inorganic ultraviolet shielding agent to the total solid content of the solution) was 2.6%.
  • a near infrared shielding coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added.
  • the near-infrared shielding coating agent of Examples 6 and 7 was applied to a glass plate (manufactured by MATSANAMI, 53 ⁇ 76 ⁇ t1.3 mm) and dried at room temperature to produce a near-infrared shielding film.
  • the solar radiation transmittance and the visible light transmittance were measured in the same manner as in the performance test 2 of the near-infrared shielding film. Further, the ultraviolet transmittance of the near infrared shielding film was measured by the following method.
  • Example 6 and 7 each have a lower ultraviolet transmittance than that of Example 1 and have ultraviolet shielding properties.
  • Example 6 had a low UV transmittance at 360 nm
  • Example 7 had a low UV transmittance at 310 nm.
  • the visible light transmittance and the solar radiation transmittance were not inferior to those of Example 1.
  • the near-infrared shielding coating agent of the present invention can produce a near-infrared shielding film at a room temperature of about 5 to 40 ° C. and can be applied to a heat-fragile substrate such as plastic. Shielding ability can be imparted. If a near-infrared shielding film is formed on a member such as a window of a building, the near-infrared ray can be shielded to suppress an increase in internal temperature and improve the comfortability.

Abstract

(1)無機系近赤外線吸収剤と、(2)一般式Si(OR1)で表される4官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、(3)一般式R2Si(OR3)で表される3官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、(4)一般式Si(X)-Y又はR4Si(X)-Yで表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、(5)溶媒とを含有する、近赤外線遮蔽コーティング剤である。このコーティング剤によると、5~40℃程度の常温で、塗膜硬度が高く、クラックが生じ難い近赤外線遮蔽膜が形成できる。

Description

常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤及びそれを用いた近赤外線遮蔽膜並びにその製造方法
 本発明は、常温での硬化が可能な近赤外線を遮蔽するコーティング剤に関する。また、その近赤外線遮蔽コーティング剤を用いて得られる近赤外線遮蔽膜及びその製造方法に関する。更に、前記の近赤外線遮蔽膜を基体上に形成した物品、近赤外線遮蔽膜上に光触媒膜を形成した物品、近赤外線遮蔽膜を形成した面と異なる面に光触媒膜を形成した物品及びそれらの製造方法に関する。
 建築物の窓、ショーウインドー、サンルーフ、屋根、壁等や、自動車、電車等の窓、車体等は、太陽光にさらされていることから、特に夏場には内部温度が上昇し、居住性が悪化する。そのため、建築物の窓等の部材に太陽光、特に近赤外線を遮蔽する材料を塗布し、近赤外線を遮蔽して内部温度の上昇を抑え居住性を向上させる対策が進められている。近赤外線遮蔽材料を建築物の窓等の部材に適用するには、部材の原材料であるガラス、セラミックス、プラスチックを製造あるいは成形した際にその面に近赤外線遮蔽材料を含むコーティング剤を塗布したり、更には、窓等で使用している場所でその部材面に近赤外線遮蔽材料を含むコーティング剤を塗布したりして用いられる。
 このような近赤外線遮蔽材料としては、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ホウ化ランタン、酸化セリウム、酸化ルテニウム、酸化タングステン等の酸化物材料が知られている。また、銀、銅、アルミニウム等の金属材料も知られている。
 コーティング剤に配合されるバインダ成分としては例えば、特許文献1には、Si(OR)(ただし、m+n=4、m=1~4、n=0~3、R=C~Cのアルキル基)で表されるアルコキシシラン、あるいはこれらの重合体、これらの部分加水分解物を記載しており、そのコーティング剤を塗布した後、加熱することによって熱線反射膜を製造することを記載している。また、特許文献2には、平均組成式(CHSi(OR)4-m(Rはメチル基またはエチル基であり、m=0.2~0.95)で表されるアルコキシシランの混合物、前記混合物の加水分解物、前記混合物の縮重合物を記載しており、その組成物をガラス基板の面上に塗布して、200℃以下の温度で半硬化させ、更にその上にポリシラザラン化合物を含む組成物を塗布した後に400℃以上750℃以下の温度で熱処理して、赤外線遮蔽膜付きガラスを製造することを記載している。
 また、特許文献3には、アミノ基を含むシラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質を記載しており、更に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、その縮重合物を添加することも記載している。また、特許文献4には、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとを混合反応させた物質を用いると、常温で硬化可能であることを記載している。
特開平5-70178号公報 特開2005-194169号公報 特開2008-111048号公報 特開2001-262064号公報
 前記の特許文献1、2は、テトラアルコキシシランの4官能シリコン化合物、アルキルトリアルコキシシランの3官能シリコン化合物、それらの混合物、あるいは、その加水分解物、その縮重合物をバインダとして用いることを記載しており、塗膜硬度は高いものの、常温で硬化し難いために加熱が必要となる。また、加熱硬化すると収縮が大きくなるため塗膜面にクラックが生じるなどの問題がある。
 また、特許文献3では、アミノ基を含むシラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質をバインダとして用いている。これらの化合物を混合すると数分から数十分で粘稠な液体となりその後、固化する。粘稠な液体となるためフィルム等への加工には適しているが、塗布に適しておらず、ローラ等の塗布に限られてしまうという問題がある。また、特許文献4では、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとを反応させたものをバインダとして使用する。常温での硬化を実用的なものとするためには硬化触媒を用いて混合反応させてバインダを熟成させる必要があり、また、その熟成に長い時間が必要であるなどの問題がある。
 そこで、本発明は、バインダの調製が容易であり、200℃以上の温度の加熱を必要とせず、5~40℃程度の常温でバインダの硬化が可能であり、それにより常温で近赤外線遮蔽膜を形成できるコーティング剤を提供する。また、本発明は、常温で作製でき、しかも、塗膜硬度が高く、クラックが生じ難い近赤外線遮蔽膜及びその製造方法を提供する。
 また、前記の近赤外線遮蔽膜を基体上に形成した物品、近赤外線遮蔽膜上に光触媒膜を形成した物品、更には近赤外線遮蔽膜を形成した面と異なる面に光触媒膜を形成した物品及びそれらの製造方法を提供する。
 本発明者らは、常温で近赤外線遮蔽膜を形成できるコーティング剤を種々研究した結果、4官能シリコン化合物類、3官能シリコン化合物類及びシランカップリング剤類の三種を用いると、塗膜硬度が高く、クラックが生じ難い、所望の近赤外線遮蔽膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は、(1)無機系近赤外線吸収剤と、(2)一般式Si(OR1);(式中、R1は同一若しくは異なり、炭素数1~10のアルキル基である)で表される4官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、(3)一般式R2Si(OR3);(式中、R2、R3はそれぞれ同一若しくは異なり、炭素数1~10のアルキル基である)で表される3官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、(4)一般式Si(X)-Y又はR4Si(X)-Y;(式中、Xは同一若しくは異なり、アルコキシ基、アセトキシ基又は塩素原子を示し、R4は炭素数1~10のアルキル基であり、Yはアルキル基、アルコキシ基及びアセトキシ基を除く有機基を示す)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、(5)溶媒とを含有することを特徴とする常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤であり、また、前記の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布して形成していることを特徴とする近赤外線遮蔽膜である。
 また、本発明は、前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布して、近赤外線遮蔽膜を形成していることを特徴とする物品、また、前記の近赤外線遮蔽膜上の少なくとも一部に光触媒膜を形成していることを特徴とする物品、更に、前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の一つの面に塗布して、近赤外線遮蔽膜を形成し、基体の他の面に光触媒膜を形成していることを特徴とする物品である。
 また、本発明は、前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布し、常温で乾燥させることを特徴とする近赤外線遮蔽膜又は物品の製造方法、また、前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布し、次いで、その上に光触媒を含むコーティング剤を塗布し、乾燥させることを特徴とする物品の製造方法、更に、前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の一つの面に塗布し、基体の他の面に光触媒を含むコーティング剤を塗布し、乾燥させることを特徴とする物品の製造方法などである。
 本発明の近赤外線遮蔽コーティング剤は、5~40℃程度の常温で近赤外線遮蔽膜を作製することができ、プラスチック等の熱に脆弱な基体にも適用できることから、あらゆる基体の面に近赤外線遮蔽能を付与することができる。
 前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を用いて作製した近赤外線遮蔽膜は、近赤外線遮蔽能が高く、しかも、塗膜硬度が高く、クラックが生じ難い。また、バインダ自体は可視光の透過性が高く、このため、透明性の高い無機系近赤外線吸収剤を選択することにより、透明性の高い近赤外線遮蔽膜が得られる。このような透明性近赤外線遮蔽膜は、ガラス、プラスチック等の透明材料のほかに、鋼、セラミック等の不透明材料、着色材料、意匠を施した材料等にも近赤外線遮蔽能を付与することができる。
 また、前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を基体に塗布し、次いで、5~40℃の範囲の温度下で成膜するなどの比較的簡便な方法により近赤外線遮蔽膜を製造することができ、加熱操作ができ難い場所、例えば、建築物の窓、ショーウインドー、サンルーフ、屋根、壁等や、自動車、電車等の窓、車体等に近赤外線遮蔽能を直接付与することができる。
 また、前記の近赤外線遮蔽膜は、光触媒膜と組み合わせることができ、近赤外線遮蔽能に加えて、光触媒機能により親水性、防曇性、防汚性を基体に付与したり、悪臭物、有害物等を分解したりすることができる。
 本発明の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤は、(1)無機系近赤外線吸収剤と、(2)一般式Si(OR1);(式中、R1は同一若しくは異なり、炭素数1~10のアルキル基である)で表される4官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、(3)一般式R2Si(OR3);(式中、R2、R3はそれぞれ同一若しくは異なり、炭素数1~10のアルキル基である)で表される3官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、(4)一般式Si(X)-Y又はR4Si(X)-Y;(式中、Xは同一若しくは異なり、アルコキシ基、アセトキシ基又は塩素原子を示し、R4は炭素数1~10のアルキル基であり、Yはアルキル基、アルコキシ基及びアセトキシ基を除く有機基を示す)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、(5)溶媒とを含有する。
 前記(1)の無機系近赤外線吸収剤は、公知のものを用いることができ、具体的には酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ホウ化ランタン、酸化セリウム、酸化ルテニウム、酸化タングステン等の酸化物材料、銀、銅、アルミニウム等の金属材料を用いることができる。近赤外線吸収剤としては塗膜にしたときに可視光の透過性が高いものが好ましく、このような近赤外線吸収剤としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ホウ化ランタンの群から選ばれる少なくとも一種を主成分とする微粒子が好ましく、透明性のより高いアンチモンドープ酸化錫微粒子がより好ましい。微粒子の粒子径は、0.01~0.1μm程度が好ましく、0.01~0.03μmがより好ましい。0.1μmより大きいと透明性が低下する場合がある。無機系近赤外線吸収剤の含有量は、コーティング剤の固形分全量に対して40~90重量%が好ましく、60~80重量%がより好ましく、70~80重量%がより好ましい。含有量が40重量%より少ないと近赤外線遮蔽能が低下するため好ましくなく、90重量%より多いと塗膜硬度が低くなり易いため好ましくない。
 前記(2)の成分は、一般式Si(OR1)で表される4官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種である(以下、4官能シリコン化合物類という場合がある)。前記式中、R1は炭素数1~10のアルキル基であり、4個のR1はそれぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。R1は加水分解・縮重合が起こり易い炭素数1~5のものが好ましい。4官能シリコン化合物のモノマーが好ましいが、コーティング剤の保管中に加水分解、縮重合が進む場合がある。また、4官能シリコン化合物のモノマーを予め加水分解した生成物、例えば部分加水分解物であっても良い。更に、4官能シリコン化合物のモノマーを予め加水分解・縮重合した生成物、例えば重合度が2~20程度のオリゴマー、好ましくは2~10程度のオリゴマーであっても良い。このような化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のモノマー、それらの加水分解物、加水分解・縮重合物が挙げられる。
 前記(3)の成分は、一般式R2Si(OR3)で表される3官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種である(以下、3官能シリコン化合物類という場合がある)。前記式中、R2は炭素数1~10のアルキル基である。R3は炭素数1~10のアルキル基であり、3個のR3はそれぞれ同一であっても良く、異なっていても良く、また、R2と同一であっても良く、異なっていても良い。R3は加水分解・縮重合が起こり易い炭素数1~5のものが好ましい。3官能シリコン化合物のモノマーが好ましいが、コーティング剤の保管中に加水分解、縮重合が進む場合がある。また、3官能シリコン化合物のモノマーを予め加水分解した生成物、例えば部分加水分解物であっても良い。更に、3官能シリコン化合物のモノマーを予め加水分解・縮重合した生成物、例えば重合度が2~20程度のオリゴマー、好ましくは2~10程度のオリゴマーであっても良い。このような化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン等のモノマー、それらの加水分解物、加水分解・縮重合物が挙げられる。前記(2)の4官能シリコン化合物類と(3)の3官能シリコン化合物類のそれぞれの成分の重量比は、1:1~1:10が好ましく、この範囲であれば塗膜硬度が高く、クラックが生じ難い塗膜を形成できる。
 前記(4)の成分は、一般式Si(X)-Y又はR4Si(X)-Yで表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種である(以下、シランカップリング剤類という場合がある)。一般式Si(X)-Yの式中、Xはアルコキシ基、アセトキシ基又は塩素原子であり、3個のXはそれぞれ同一であっても良く、異なっていても良く、また、Yはアルキル基、アルコキシ基及びアセトキシ基を除く有機基である。また、一般式R4Si(X)-Yの式中、R4は炭素数1~10のアルキル基であり、Xはアルコキシ基、アセトキシ基又は塩素原子であり、2個のXはそれぞれ同一であっても良く、異なっていても良く、また、Yはアルキル基、アルコキシ基及びアセトキシ基を除く有機基である。前記のXのアルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。また、有機基Yとしては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メタクリル基、アクリル基、スルフィド基、メルカプト基、ケチミノ基、イソシアネート基、クロロプロピル基、スチリル基等を有するものが挙げられる。エポキシ基、アミノ基、ウレイド基を有する有機基は塗膜硬度が高く、クラックが生じ難い塗膜を形成できるためより好ましい。シランカップリング剤のモノマーが好ましいが、コーティング剤の保管中に加水分解、縮重合が進む場合がある。また、シランカップリング剤のモノマーを予め加水分解した生成物、例えば部分加水分解物であっても良い。更に、シランカップリング剤のモノマーを予め加水分解・縮重合した生成物、例えば重合度2~20程度のオリゴマー、好ましくは2~10程度のオリゴマーであっても良い。
 ビニル基を有するシランカップリング剤には、ビニルトリメトキシシラン(KBM-1003;信越化学工業製、Z-6300;東京化成工業製)、ビニルトリエトキシシラン(KBE-1003;信越化学工業製、Z-6519;東京化成工業製)、ビニルトリイソプロポキシシラン(Z-6550;東京化成工業製)、アリルトリメトキシシラン(Z-6825;東京化成工業製)、ビニルトリアセトキシシラン(Z-6075;東京化成工業製)、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン(Z-6172;東京化成工業製)などがある。
 エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403;信越化学工業製、Z-6040;東京化成工業製)、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBE-403;信越化学工業製、Z-6041;東京化成工業製)、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE-402;信越化学工業製、Z-6042;東京化成工業製)、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(Z-6044;東京化成工業製)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(Z-6043;東京化成工業製)などがある。
 アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-903;信越化学工業製、Z-6610;東京化成工業製)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE-903;信越化学工業製、Z-6011;東京化成工業製)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピル卜リメトキシシラン(KBM-603;信越化学工業製、Z-6020;東京化成工業製)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE-603;信越化学工業製)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-602;信越化学工業製、Z-6023;東京化成工業製)、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-573;信越化学工業製、Z-6883;東京化成工業製)などがある。
 ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン(KBE-585;信越化学工業製、Z-6675、Z-6676;東京化成工業製)などがある。
 メタクリル基を有するシランカップリング剤には、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBE-502;信越化学工業製、Z-6033;東京化成工業製)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503;信越化学工業製、Z-6030;東京化成工業製)、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(Z-6036;東京化成工業製)などがある。
 アクリル基を有するシランカップリング剤には、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-5103;信越化学工業製、Z-6530;東京化成工業製)などがある。
 前記(4)のシランカップリング剤類の含有量は、前記(2)の4官能シリコン化合物類と(3)の3官能シリコン化合物類の合計量に対して、1~30重量%が好ましい。この範囲であれば5~40℃程度の常温での硬化が進み、しかも、塗膜硬度が高く、クラックが生じ難い塗膜を形成できる。含有量が1重量%より少ないと、5~40℃程度の常温での硬化が進みにくいため好ましくなく、30重量%より多いと塗膜硬度が低下し易いため好ましくない。
 前記(5)の溶媒は、適宜選択することができるが、例えば水、アルコール、ニトリル、アミド、ケトン、スルホキシド等の極性溶媒が好ましく、低温度での乾燥が容易になることから、低沸点のものが好ましく、水、アルコールから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。溶媒量は特に限定されず、塗布条件や塗布環境等を考慮して、適宜、設定される。
 本発明の近赤外線遮蔽コーティング剤には、上記の成分以外に、前記(2)の4官能シリコン化合物類、(3)の3官能シリコン化合物類又は(4)のシランカップリング剤類を加水分解あるいは縮重合させるための触媒を添加しても良い。触媒としては、酸又はアルカリを挙げることができ、酢酸、酢酸ナトリウム等を用いることができる。また、本発明の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤には、上記の成分以外に、紫外線遮蔽剤を含有させていても良い。紫外線遮蔽剤としては、UV-A又はUV-Bを遮蔽するものであれば良く、例えばベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等の有機系紫外線遮蔽剤(紫外線吸収剤)、オキシ水酸化鉄(ゲーサイト、FeOOH)、酸化鉄、酸化セリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス等の金属酸化物、前記の金属酸化物を2種以上用いた複合酸化物、リン酸鉄、リン酸チタン、リン酸セリウム、リン酸亜鉛等のリン酸化合物、前記のリン酸化合物を2種以上用いた複合リン酸化合物などの無機系紫外線遮蔽剤が挙げられる。無機系紫外線遮蔽剤は、粒子径の小さい微粒子が好ましく、平均粒子径が200nm以下のものがより好ましく、平均粒子径が100nm以下のものが更に好ましい。微粒子が好ましい理由は、それを配合した塗膜の透明性を著しく低下させることがないためである。また、波長365nmの紫外線を遮蔽する紫外線遮蔽剤を用いると、昆虫の飛来を防止することができるためより好ましく、このような紫外線遮蔽剤としては、パルソールA、オキシ水酸化鉄、酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸チタン、リン酸セリウム等を用いることができる。触媒や紫外線遮蔽剤の添加量は目的に応じて適宜、設定される。
 また、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂バインダ、分散剤、表面調整剤(レベリング剤、濡れ性改良剤)、pH調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等が第三成分として含まれていても良い。樹脂バインダとしては、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、変性シリコーン系樹脂等の有機系バインダが挙げられる。分散剤としては、(1)界面活性剤((a)アニオン系(カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等)、(b)カチオン系(アルキルアミン塩、アルキルアミンの4級アンモニウム塩、芳香族4級アンモニウム塩、複素環4級アンモニウム塩等)、(c)両性(ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミンオキシド、含窒素複素環型等)、(d)ノニオン系(エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等)等、(2)シリコーン系分散剤(アルキル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等)、(3)リン酸塩系分散剤(リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等)、(4)アルカノールアミン類(アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等)等が挙げられる。表面調整剤は表面張力をコントロールして、ハジキ、クレーター等の欠陥を防止するものであり、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜、設定される。
 本発明の近赤外線遮蔽コーティング剤は、上記の(1)~(5)の各成分をそれぞれ所定量混合することにより製造することができる。必要に応じて触媒、紫外線遮蔽剤又は上記の第三成分を混合の際に添加することができる。混合方法は特に限定されない。無機系近赤外線吸収剤の分散には、たとえば、ペイントコンディショナー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等を用いることができる。
 前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を基体に塗布する方法としては、従来の方法を用いることができ、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、スポンジ塗装等の一般的な方法を用いることができる。ディップコートであれば、基体の両面に近赤外線遮蔽膜を作製することができ、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、フローコート、ハケ塗り、スポンジ塗装等であれば基体の片面に近赤外線遮蔽膜を作製することができる。膜厚をより厚くするのであれば、重ね塗りを行っても良い。塗布したものから溶媒を除去すれば近赤外線遮蔽膜が成膜する。成膜は5~40℃の範囲の常温下で行うのが好ましい。成膜の際に温風、冷風を送って、成膜を進めても良い。また、必要に応じて、加熱してもよく、加熱温度は基体等の耐熱性に応じて適宜設定することができ、具体的には40~500℃の範囲、好ましくは40~200℃の範囲である。近赤外線遮蔽膜の厚みは、塗布方法を適宜選択して任意の厚みとすることができ、例えば1~10nmの範囲の厚みとすると可視光の透過性を高めることができるため好ましく、より好ましくは2~3nmである。
 近赤外線遮蔽膜を形成する基体としては、種々の材質、種々の形状のものを用いることができ、例えばプラスチック、ガラス、セラミック、金属、木材、繊維等種々の材質のものを用いることができる。ガラス、プラスチック等の透明材料のほかに、鋼、セラミック等の不透明材料、着色材料、意匠を施した材料等も基体として用いることができる。具体的には、ガラス板、プラスチック板を基体として好適に用いることができ、本発明の近赤外線遮蔽膜を形成して建築物の窓、ショーウインドー、サンルーフ等や、自動車、電車等の窓等に使用することができる。また、実際に使用しているものを基体として用いることができ、例えば、建築物の窓、ショーウインドー、サンルーフ、屋根、壁等や、自動車、電車等の窓、車体等に近赤外線遮蔽膜を形成することができる。基体には、近赤外線遮蔽膜と基体との密着性を向上させたり、基体を保護したりするなどの目的で、予めプライマー層を形成しておいても良く、近赤外線遮蔽膜を保護するなどの目的で、膜上にトップコート層を形成しても良い。プライマー層やトップコート層の形成には、種々の無機系バインダ、有機系バインダ等を用いることができる。
 前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を用いて、基体の少なくとも一つの面に塗布すると近赤外線遮蔽膜を形成することができる。このように作製した近赤外線遮蔽膜の性能は無機系近赤外線吸収剤の性能等にもよるが、概ね以下のものが得られる。
(a)下記の方法で測定した日射透過率は、85%以下のものが得られ易く、好ましくは80%以下である。
日射透過率の測定方法
 近赤外線遮蔽コーティング液をガラス板(MATSUNAMI製、53×76×t1.3mm)に塗布し、常温乾燥させ、紫外可視近赤外分光光度計V-570(日本分光社製、標準板としてスペクトラロン<Labsphere社製>を使用)にて測定を行い、分光透過率を測定し、次いでJIS R 3106に準じて日射透過率(波長300~2500nm)を計算する。
(b)下記の方法で測定した近赤外線遮蔽膜の可視光透過率は、85%以上のものが得られ易く、好ましくは90%以上である。
可視光透過率の測定方法
 前記(a)の方法により分光透過率を測定し、可視光透過率(波長380~780nm)を計算する。
(c)下記の方法で測定した近赤外線遮蔽膜の鉛筆硬度は、2Hのものが得られ易く、好ましくは4H以上である。
鉛筆硬度の測定方法
 JIS K5400に準じて、硬さの違う鉛筆の先端をサンドペーパーで研磨して、床置きした近赤外線遮蔽膜付きガラス板から、45°の角度を保ち、ゆっくりと引掻く。塗膜より鉛筆硬度が大きければ、塗膜面に傷がつき、また逆に小さければ鉛筆の芯が刃こぼれを起こすことから、塗膜の硬度が勝った鉛筆硬度を塗膜硬度とした。
 前記のとおり、近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布して、近赤外線遮蔽膜を形成している物品とすることができる。この物品は、前記の基体の少なくとも一つの面に近赤外線遮蔽膜を形成したものであり、近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布し、5~40℃程度の常温で乾燥させて製造することができる。
 また、近赤外線遮蔽膜と光触媒膜を組み合わせることができる。具体的には、近赤外線遮蔽膜上の少なくとも一部に光触媒膜を形成している物品とすることができる。この物品は、近赤外線遮蔽膜を形成した後に、前記の近赤外線遮蔽膜上の少なくとも一部に光触媒膜を公知の方法で形成したものである。光触媒膜の形成方法としては、光触媒を含むコーティング剤(以下、光触媒コーティング剤という場合がある)を塗布し、乾燥する方法が簡便で好ましい。前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を塗布した後、ウェットの状態で光触媒コーティング剤を塗布しても良く、乾燥したドライの状態で光触媒コーティング剤を塗布しても良い。乾燥温度は、5~40℃程度の常温が好ましい。
 また、基体の一つの面に近赤外線遮蔽膜を形成し、基体の他の面に光触媒膜を形成した物品とすることもでき、近赤外線遮蔽膜の反対側の基体面に光触媒膜を形成するのが好ましい。この物品は、基体の一つの面に前記の近赤外線遮蔽コーティング剤を塗布し、基体の他の面に光触媒膜を公知の方法で形成する。光触媒膜の形成方法としては、光触媒コーティング剤を塗布し、乾燥する方法が簡便で好ましい。近赤外線遮蔽コーティング剤の塗布と光触媒コーティング剤の塗布の順番(先後)はどちらでも良い。乾燥温度は、5~40℃程度の常温が好ましい。基体は、前記のとおり種々の材質、種々の形状のものを用いることができるが、ガラス板、プラスチック板を好適に用いることができ、透明性の高いガラス板、プラスチック板であれば汎用性がより高い。このような物品は、建築物の窓、ショーウインドー、サンルーフ等や、自動車、電車等の窓等に使用することができる。また、実際に使用しているものを基体として用いることができ、例えば、建築物の窓、ショーウインドー、サンルーフ等や、自動車、電車等の窓等に近赤外線遮蔽膜、光触媒膜を形成することができる。
 前記の光触媒とはそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると光触媒機能を発現する物質のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を一種又は二種以上用いることができる。特に、優れた光触媒機能を有し、化学的に安定でかつ無害である酸化チタンが望ましい。酸化チタンとは、酸化チタンの他、含水酸化チタン、水和酸化チタン、オルソチタン酸、メタチタン酸、水酸化チタンと一般によばれるものを含み、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型等のうちいずれの結晶形であっても良く、また、これらの混晶形であっても良い。更に、光触媒の機能を向上させるために、その内部及び/又はその表面にV、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Pd及びAgからなる群より選ばれる元素の少なくとも一種の金属及び/又はその化合物を含有させても良い。光触媒の粒径は、優れた光触媒機能を有することから微細なものが好ましく、より好ましくは1~500nmの範囲、更に好ましくは1~400nmの範囲、最も好ましくは1~300nmの範囲である。
 また、光触媒は、可視光の照射により励起される可視光応答能を持つものも適用することができる。通常光触媒を励起しうる紫外光は、自然光中に数%しか含まれていないため、光触媒を可視光応答型とすることにより、自然光を有効に利用して被処理対象物を効果的に分解することができる。可視光応答能を持つ光触媒は公知のものを用いることができ、例えば、酸化チタンに硫黄(S)、窒素(N)、炭素(C)等の異種元素をドープしたもの、酸化チタンに異種の金属イオンを固溶させたもの、ハロゲン化白金化合物やオキシ水酸化鉄等を酸化チタン粒子の表面に担持させたもの、あるいは酸化チタン粒子と酸化鉄、酸化タングステンなど可視光領域で光触媒機能が発現する化合物とを複合したもの、酸化チタンのチタンと酸素の組成を変えたものなどを好適に用いることができる。
 光触媒コーティング剤は、前記の光触媒とバインダと溶媒を含む組成物であり、公知のコーティング剤を用いることができる。また、本発明の近赤外線遮蔽コーティング剤において、(1)無機系近赤外線吸収剤に代えて光触媒を用い、前記(2)の4官能シリコン化合物類、前記(3)の3官能シリコン化合物類、前記(4)のシランカップリング剤類、前記(5)の溶媒を用いた光触媒コーティング剤が好適に使用できる。このような光触媒コーティング剤は、200℃以上の温度の加熱を必要とせず、5~40℃程度の常温でバインダの硬化が可能であり、それにより常温で塗膜硬度が高く、クラックが生じ難い光触媒膜を形成できる。
 光触媒の含有量は、光触媒コーティング剤の固形分全量に対して5~98重量%が好ましく、25~98重量%がより好ましい。含有量が5重量%より少ないと光触媒機能が低下するため好ましくなく、98重量%より多いと塗膜硬度が低くなり易いため好ましくない。また、光触媒コーティング剤には、樹脂バインダ、分散剤、表面調整剤(レベリング剤、濡れ性改良剤)、pH調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等の第三成分や、加水分解、縮重合のための触媒が含まれていても良い。
 光触媒を分散する方法や光触媒コーティング剤を基体に塗布する方法としては、前記の方法を用いることができ、塗布したものから溶媒を除去すれば光触媒膜が成膜する。成膜は5~40℃の範囲の常温下で行うのが好ましい。成膜の際に温風、冷風を送って、成膜を進めても良い。また、必要に応じて、加熱してもよく、加熱温度は基体等の耐熱性に応じて適宜設定することができ、具体的には40~500℃の範囲、好ましくは40~200℃の範囲である。光触媒膜の厚みは、塗布方法を適宜選択して任意の厚みとすることができ、例えば1~200nmの範囲の厚みとすると可視光の透過性を高めることができるため好ましく、より好ましくは50~100nmである。光触媒コーティング剤を塗布する基体には、光触媒膜と基体との密着性を向上させたり、基体を保護したりするなどの目的で、予めプライマー層を形成しておいても良く、光触媒膜を保護するなどの目的で、膜上にトップコート層を形成しても良い。プライマー層やトップコート層の形成には、種々の無機系バインダ、有機系バインダ等を用いることができる。
 前記の光触媒膜にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射させることにより、親水性、防曇性、防汚性を付与することができる。光照射により水の接触角で表して10°以下、好ましくは5°以下の親水性にすることができ、液滴の形成を防止したり、水蒸気の凝固による曇りを防止したり、汚れの付着を防止したりすることができる。また、光触媒膜に付着した被処理対象物、例えば有害物質、悪臭物質、油分等を分解して浄化したり、殺菌したりすることができる。特に、油、有機物等の水質汚濁物質、アンモニア、メルカプタン、アルデヒド、アミン、硫化水素、炭化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物等の大気汚染物質、細菌、菌、微生物、各種の汚れ成分等の環境悪化物質を対象とすることができる。光を照射する光源としては、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を放射できる光源を用いる。例えば、太陽などの自然光源、紫外線ランプ、ブラックライト、水銀ランプ、キセノンランプ、蛍光灯、白熱灯等の人工光源を用いることができる。また、可視光応答型光触媒の場合は、可視光を含む光を用いることができる。光の照射量や照射時間等は処理する物質の量などによって適宜設定することができる。
 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
1.近赤外線遮蔽コーティング剤の調製(実施例1~5、比較例1~3)
 合成容器に水20重量部と酢酸6重量部を入れ、液温を0~10℃に保ちながら撹拌した。この中に表1に記載した成分配合比に基づく成分(a)~(d)を、総量で43.5重量部添加した。その際、各成分毎に少しずつ添加し、液温を10℃に保ちつつ16時間撹拌した。
 その後、液温を20℃とし酢酸ナトリウム0.5重量部を添加し、この溶液の加熱残分量(溶液を120℃で1時間乾燥したあとの残分量)が25~26%になるようにn-プロパノールを添加した。
 次に、前記の溶液に無機系近赤外線吸収剤としてアンチモンドープ酸化スズ(石原産業製、SN-100P)をPWC(溶液の全固形分に対する無機系近赤外線吸収剤の重量比率)が75%になるように添加し、RedDevil社製のペイントコンディショナーを用いて分散して、それぞれ近赤外線遮蔽コーティング剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
2.近赤外線遮蔽膜の形成方法
 ソーダガラス板(MATSUNAMI製、53×76×t1.3mm)の表面をエタノールワイプした後、エアーブローを行い基体とした。前記の1.の実施例1~5、比較例1~3により合成された近赤外線遮蔽コーティング剤をそれぞれ塗料タンクに入れ、前記の基体を速度150~250mm/分で引き上げ、室温で乾燥して近赤外線遮蔽膜を基体上に形成した。
3.近赤外線遮蔽膜の性能試験1
 前記2.の方法により形成した近赤外線遮蔽膜の性能試験を次の方法により行った。結果を表2に示す。
(1)初期テープ密着性:塗装面にNTカッターでクロスの傷を入れ、その部分にセロハンテープを押し当て引きはがす。そして塗膜の剥離状況を確認する。
(2)塗膜乾燥性:塗装板作成後、室内に放置し30分後の乾燥状態を指触により調べる。
(3)耐摩耗性:スチールウールを100g荷重で塗膜表面にあて、10回表面をこすり表面の傷付き程度を調べる。
(4)経時クラック性:塗装板作成後、室内に10日間放置し塗膜のクラック状態を調べる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
4.近赤外線遮蔽膜の性能試験2
 実施例1の近赤外線遮蔽コーティング剤をガラス板(MATSUNAMI製、53×76×t1.3mm)に塗布し、常温乾燥させて作製した試料を用い近赤外線遮膜の日射透過率等を次の方法により測定した。
(1)日射透過率、可視光透過率の測定
 前記の試料を紫外可視近赤外分光光度計V-570(日本分光社製、標準板としてスペクトラロン<Labsphere社製>を使用)にて測定を行い、分光透過率を測定し、次いで、JIS R 3106に準じて日射透過率(波長300~2500nm)を計算した結果、79.3%であった。
 また、前記の分光透過率から可視光透過率(波長380~780nm)を計算した結果、93.0%であった。
(2)前記の試料の鉛筆硬度をJIS K5400に準じて測定した結果、3Hであった。
(3)人工太陽光照射装置SXL-501V1型(セリック社製、光源;キセノン球3連型500W)を用い、光源下、500mmの距離に前記の試料を配置し、試料の下50mmの所に温度センサー(エンペックス気象計社、TD-8182)を設置した。5分間、光照射したときの温度センサーの温度を測定し、ガラス板(MATSUNAMI製、53×76×t1.3mm)を用いた場合と比較した結果、前記の試料のほうが温度は低く、その差は10℃あった。このことから、近赤外線遮蔽膜を使用した場合、温度抑制効果が得られることがわかった。
 実施例1の近赤外線遮蔽コーティング剤をガラス板(MATSUNAMI製、53×76×t1.3mm)に塗布し、次に、ガラス板の反対面に光触媒コーティング剤(石原産業製ST-K253)を塗布し、常温乾燥させた。
 この試料の日射透過率、可視光透過率を前記の方法で測定した結果、日射透過率79.1%、可視光透過率92.9%であった。
 また、この試料に紫外線強度0.5mW/cmのブラックライトを6時間照射した後の水の接触角を測定した結果36°であったが、24時間照射した後の水の接触角を測定した結果5°となり、光触媒機能が発現したことを確認した。
 前記のとおり、4官能シリコン化合物類、3官能シリコン化合物類及びシランカップリング剤類の三種を用いることにより、5~40℃程度の常温で塗膜硬度が高く、クラックが生じ難い、近赤外線遮蔽膜を作製できることがわかった。また、光触媒膜と組み合わせることができ、近赤外線遮蔽能に加えて、光触媒機能により親水性等を基体に付与できることがわかった。
 実施例6
 実施例1において、更に無機系紫外線遮蔽剤としてオキシ水酸化鉄微粒子(ゲーサイト、FeOOH、石原産業社製)をPWC(溶液の全固形分に対する無機系紫外線遮蔽剤の重量比率)が2.3%になるように添加すること以外は、実施例1と同様に行い、近赤外線遮蔽コーティング剤を得た。
 実施例7
 実施例1において、更に無機系紫外線遮蔽剤として二酸化チタン微粒子(TiO、石原産業社製)をPWC(溶液の全固形分に対する無機系紫外線遮蔽剤の重量比率)が2.6%になるように添加すること以外は、実施例1と同様に行い、近赤外線遮蔽コーティング剤を得た。
 実施例6、7の近赤外線遮蔽コーティング剤をガラス板(MATSUNAMI製、53×76×t1.3mm)に塗布し、常温乾燥させて近赤外線遮蔽膜を作製し、前記の4.近赤外線遮蔽膜の性能試験2と同様にして日射透過率、可視光透過率を測定した。また、前記の近赤外線遮蔽膜の紫外線透過率を次の方法により測定した。
(4)紫外線透過率の測定
 前記の試料を紫外可視近赤外分光光度計V-570(日本分光社製、標準板としてスペクトラロン<Labsphere社製>を使用)にて測定を行い、紫外線遮蔽能の基準として310nm、360nmの波長での分光透過率を測定した。
 得られた結果を表3に示す。実施例6、7は実施例1に比べていずれも紫外線透過率が低くなり、紫外線遮蔽性を有していることがわかった。特に、実施例6は360nmでの紫外線透過率が低くなり、実施例7では310nmでの紫外線透過率が低くなった。しかも、可視光透過率、日射透過率は、実施例1と遜色がないことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本発明の近赤外線遮蔽コーティング剤は、5~40℃程度の常温で近赤外線遮蔽膜を作製することができ、プラスチック等の熱に脆弱な基体にも適用できることから、あらゆる基体の面に近赤外線遮蔽能を付与することができる。
 建築物の窓等の部材に近赤外線遮蔽膜を形成すると、近赤外線を遮蔽して内部温度の上昇を抑え居住性を向上させることができる。

Claims (18)

  1.  (1)無機系近赤外線吸収剤と、
     (2)一般式Si(OR1);(式中、R1は同一若しくは異なり、炭素数1~10のアルキル基である)で表される4官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、
     (3)一般式R2Si(OR3);(式中、R2、R3はそれぞれ同一若しくは異なり、炭素数1~10のアルキル基である)で表される3官能シリコン化合物、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、
     (4)一般式Si(X)-Y又はR4Si(X)-Y;(式中、Xは同一若しくは異なり、アルコキシ基、アセトキシ基又は塩素原子を示し、R4は炭素数1~10のアルキル基であり、Yはアルキル基、アルコキシ基及びアセトキシ基を除く有機基を示す)で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びその縮重合物から選ばれる少なくとも一種と、
     (5)溶媒とを含有することを特徴とする常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤。
  2.  前記の(2)と(3)の成分の重量比が、1:1~1:10であることを特徴とする請求項1に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤。
  3.  前記(4)の成分の含有量が、前記の(2)と(3)の成分の合計量に対して、1~30重量%であることを特徴とする請求項1に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤。
  4.  前記(1)の無機系近赤外線吸収剤が酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ホウ化ランタンの群から選ばれる少なくとも一種を主成分とする微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤。
  5.  無機系近赤外線吸収剤がアンチモンドープ酸化錫微粒子であることを特徴とする請求項4に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤。
  6.  前記(1)の無機系近赤外線吸収剤の含有量が、コーティング剤の固形分全量に対して40~90重量%であることを特徴とする請求項1に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤。
  7.  更に紫外線遮蔽剤を含むことを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布して形成していることを特徴とする近赤外線遮蔽膜。
  9.  鉛筆硬度が2H以上であることを特徴とする請求項8に記載の近赤外線遮蔽膜。
  10.  可視光透過率が85%以上で、かつ日射透過率が85%以下であることを特徴とする請求項8に記載の近赤外線遮蔽膜。
  11.  請求項1~7のいずれか一項に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布し、常温で乾燥させることを特徴とする近赤外線遮蔽膜の製造方法。
  12.  請求項1~7のいずれか一項に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布して、近赤外線遮蔽膜を形成していることを特徴とする物品。
  13.  近赤外線遮蔽膜上の少なくとも一部に光触媒膜を形成していることを特徴とする請求項12に記載の物品。
  14.  基体の一つの面に近赤外線遮蔽膜を形成し、基体の他の面に光触媒膜を形成していることを特徴とする請求項12に記載の物品。
  15.  基体がガラス板又はプラスチック板であることを特徴とする請求項12~14のいずれか一項に記載の物品。
  16.  請求項1~7のいずれか一項に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布し、常温で乾燥させることを特徴とする物品の製造方法。
  17.  請求項1~7のいずれか一項に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の少なくとも一つの面に塗布し、次いで、その上に光触媒を含むコーティング剤を塗布し、乾燥させることを特徴とする物品の製造方法。
  18.  請求項1~7のいずれか一項に記載の常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤を基体の一つの面に塗布し、基体の他の面に光触媒を含むコーティング剤を塗布して、乾燥させることを特徴とする物品の製造方法。
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