WO2013105646A1 - 赤外線カット材、赤外線カット材の分散液、赤外線カット膜形成用組成物、および赤外線カット膜 - Google Patents

赤外線カット材、赤外線カット材の分散液、赤外線カット膜形成用組成物、および赤外線カット膜 Download PDF

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素彦 吉住
中林　明
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三菱マテリアル株式会社
三菱マテリアル電子化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an infrared cut material and an infrared cut material that are used to form an infrared cut film having a high transmittance for visible light and a relatively low transmittance for light having a wavelength of near infrared or longer.
  • the present invention relates to a dispersion, a composition for forming an infrared cut film, and an infrared cut film.
  • ITO powder indium tin oxide powder
  • ATO powder antimony tin oxide powder
  • ITO powder indium tin oxide powder
  • ATO powder antimony tin oxide powder
  • ITO powder is excellent in transparency with respect to visible light and infrared ray cutting performance, but is expensive and has a problem of using rare metals as well as increasing the cost.
  • ATO powder is cheaper than ITO powder, but has low visible light transmittance and cannot meet the demand for high transparency, and is inferior to ITO powder in its ability to cut near-infrared rays (Patent Document) 1).
  • ATO powder (trade name: T-1) manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemical Co., Ltd., which is well known as ATO powder, has an IR shielding rate (visible light transmittance (visible light transmittance ( % Tv) / sunlight transmittance (% Ts)) is about 1.2.
  • Fluorine-doped tin oxide powder (FTO powder) also absorbs near infrared rays, but has a low IR shielding rate of about 1.2.
  • infrared cut materials such as lanthanum boride and tungsten compounds have a problem that they absorb visible light and have poor near-infrared absorbing ability.
  • the wavelength of each light beam is defined as visible light (380 to 780 nm), near infrared (780 nm to 2.5 ⁇ m), and infrared (780 nm to 1000 ⁇ m).
  • the present invention provides an infrared cut film that is inexpensive and highly transparent to visible light, and that has an IR cut rate that is equivalent to a film using ITO powder, and has a higher IR shielding rate than conventional ATO powder, particularly for infrared rays having a wavelength of 2000 nm or more. It is an object to provide an infrared cut material that can be formed.
  • each aspect of the present invention has the following configuration.
  • An infrared cut material made of phosphorus-doped antimony tin oxide powder, wherein the content of antimony is 14 parts by mass or more and 30 parts per 100 parts by mass of the infrared cut material when converted to SbO 2
  • the content of phosphorus is 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the infrared cut material when converted to PO 2.5
  • the content of phosphorus is an antimony oxide and a phosphorus oxide.
  • the remaining portion is tin oxide.
  • an infrared cut film having a high transmittance for visible light and an excellent infrared cut performance can be formed at a low manufacturing cost.
  • An infrared cut film comprising the infrared cut material of [1] in a film formed of a resin.
  • This infrared cut film has a high visible light transmittance, an excellent infrared cut performance, and a low manufacturing cost.
  • the visible light transmittance (% Tv) of the infrared ray cut film is 90%
  • the IR shielding ratio [(% Tv) is the ratio of the visible light transmittance (% Tv) to the solar radiation transmittance (% Ts).
  • the infrared cut film according to [5], wherein Tv) / (% Ts)] is 1.30 or more. In this case, the transmittance with respect to visible light is further higher, and further excellent infrared cut performance can be obtained.
  • an infrared cut film having high visible light transmittance and excellent infrared cut performance can be formed at a low manufacturing cost.
  • the infrared cut material of this embodiment is an infrared cut material made of antimony tin oxide powder doped with phosphorus, and the content of antimony is 100 parts by mass of the infrared cut material when converted to SbO 2 . 14 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and the phosphorus content, when converted to PO 2.5 , is 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the infrared cut material.
  • the balance excluding the object and phosphorus oxide is tin oxide.
  • This infrared cut material is a material having a high transmittance for visible light and a relatively low transmittance for infrared rays, particularly infrared rays having a wavelength of 2000 nm or more.
  • the IR shielding rate when the visible light transmittance (% Tv) of the infrared cut film using the infrared cut material is 90% is larger than 1.30. It becomes difficult to do.
  • the IR shielding ratio is the ratio of visible light transmittance (% Tv) to solar radiation transmittance (% Ts) [(% Tv) / (% Ts)]. As shown in FIG. When (% Tv) is different, a different value is indicated accordingly. Therefore, a value standardized with a visible light transmittance (% Tv) of 90% is used for comparison.
  • Visible light transmittance is an index representing the transmission characteristics of visible light only (380 nm to 780 nm). JIS R3106 (established in 1998) This is the value obtained based on the “rate test method”.
  • the solar transmittance (% Ts) is an index representing the transmission characteristics of solar light (380 nm to 2500 nm) including visible light to near infrared light, and is a value obtained based on the JIS R3106 (established in 1998). is there. Further, the transmittance at 2000 nm is a value at a wavelength of 2000 nm based on this measurement method.
  • a plurality of infrared cut films having different thicknesses are formed using the same infrared cut material, and the measured values are connected to each other. The IR shielding rate at the point where the visible light transmittance is 90% on the straight line is obtained.
  • the resin constituting the infrared cut film also affects the measured value of each transmittance, but the influence is smaller than that of the infrared cut material and can be ignored.
  • the IR shielding rate is measured for both the infrared cut film and the two layers of the same infrared cut material. The measurement values may be connected to obtain a straight line as shown in FIG. 1, and the IR shielding rate at a point where the visible light transmittance is 90% on the straight line may be obtained. In this case, the influence of light reflection at the interface between the two films occurs, but the influence when the visible light transmittance is 90% is negligible.
  • the infrared cut material is usually a white or blueish white powder.
  • the particle diameter of the powder is not particularly limited, but is preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.03 ⁇ m or less, preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.03 ⁇ m or less from the viewpoints of visible light transmittance, solar transmittance, and dispersibility during coating. 02 ⁇ m or less is more preferable. It is preferable that the particle diameters of the infrared cut material are as uniform as possible.
  • the particle diameter refers to the BET diameter calculated from the specific surface area as described below.
  • BET diameter ( ⁇ m) 6 / (true density (g / cm 3 ) ⁇ BET value (m 2 / g)) Specifically, N 2 gas is introduced into the infrared cut material placed in the cell (77 ° K), brought into contact and equilibration, the amount of adsorbed gas at that time is measured, and the BET value is obtained using the BET formula. Good. See page 22 of the Japan Powder Industry Technology Association Standard “SAP 05-98-1998” (established November 27, 1998, published by the Japan Powder Industry Technology Association).
  • the particle shape of the infrared ray cutting material is not particularly limited, but may be, for example, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a flat shape, a polyhedral shape, an indefinite shape, or the like.
  • the particles may be non-porous or porous. In the visible light region, it is desirable that the transparency is high and, therefore, a film having a low haze is suitable. Therefore, the particle diameter is more preferably spherical or cubic, and the particles are more preferably nonporous. .
  • the infrared cut material of the present embodiment is manufactured by co-precipitating phosphorus, antimony and tin hydroxides from an aqueous solution containing phosphorus, antimony and tin, and then firing the co-precipitated hydroxides. can do.
  • Examples of the method for co-precipitating phosphorus, antimony and tin hydroxides from an aqueous solution containing phosphorus, antimony and tin include the following methods: (1) While stirring an alkali solution such as sodium hydroxide, a mixed solution of tin tetrachloride solution, hydrochloric acid, antimony chloride solution, and phosphoric acid is dropped into the alkali solution, and phosphorous hydroxide, antimony hydroxide and Coprecipitates tin hydroxide.
  • an alkali solution such as sodium hydroxide
  • a mixed solution of tin tetrachloride solution, hydrochloric acid, antimony chloride solution, and phosphoric acid is dropped into the alkali solution, and phosphorous hydroxide, antimony hydroxide and Coprecipitates tin hydroxide.
  • potassium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonium hydroxide can also be used as the alkali.
  • tin tetrachloride tin dichloride and tin sulfate can also be used.
  • hydrochloric acid sulfuric acid and nitric acid can also be used.
  • antimony chloride antimony sulfate can also be used. Coprecipitation occurs through a hydrolysis reaction, but an alkaline solution or water may be heated to accelerate the hydrolysis reaction.
  • the primary particle size of the coprecipitate can be controlled by selecting which coprecipitation method and the dropping speed in each method, etc., but in order to obtain an infrared cut material with a uniform particle size and composition
  • the method using the coprecipitation method (3) is preferred.
  • the firing conditions for the hydroxides of phosphorus, antimony and tin are not limited, but the conditions for firing at 750 to 850 ° C. in the air or in an oxidizing atmosphere for 0.5 to 3 hours are infrared cut characteristics, It is preferable from the viewpoint of transparency to visible light.
  • a dispersion according to an embodiment of the present invention is obtained by dispersing the above-described infrared cut material in a solvent.
  • the solvent include water and organic solvents such as toluene, xylene, acetone, and ethanol.
  • the addition amount of the infrared cut material is not limited, but is preferably 5 to 60% by mass with respect to the total mass of the dispersion.
  • the infrared cut film composition according to an embodiment of the present invention is obtained by dispersing and dissolving the above-described infrared cut material and a resin in a solvent.
  • the kind of solvent is as above-mentioned. If the resin can be dissolved in the solvent to be used, the infrared cut material can be dispersed, and after the solvent is evaporated, the infrared cut material can be bonded to form an infrared cut film, it is generally a dispersion.
  • Any resin used in paints, pastes and the like can be used.
  • examples of the resin include acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, and urethane resin.
  • an infrared cut material in the acrylic paint, polyester paint, urethane paint, etc. with which resin solid content and the solvent were mixed previously.
  • this type of paint include trade name “Acrylic” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., and trade name “Acrydic” manufactured by DIC Corporation.
  • the contents of the infrared cut material and the resin in the composition for forming an infrared cut film are not limited, but in the case of forming a film having a thickness of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m from the viewpoint of ease of application and film formability.
  • the content of the infrared cut material is preferably 5 to 50% by mass with respect to the mass of the entire composition, and the content of the resin is preferably 5 to 40% by mass with respect to the mass of the entire composition.
  • An infrared cut film according to an embodiment of the present invention is obtained by uniformly dispersing the above-described infrared cut material in a film formed of the above-described resin. Other additives may be included in the film.
  • the infrared cut film may be a coating film formed on some base material, or may be a film that does not have a base material and is independent of itself. Moreover, in any case, it may be formed as a laminated film with multiple layers.
  • the visible light transmittance (% Tv) of the infrared cut film is 90%
  • the upper limit of the IR shielding rate is not limited, but in the present invention, the upper limit is considered to be about 1.40.
  • the content of the infrared cut material in the infrared cut film is not limited, but when a film with a film thickness of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m is formed, the content of the infrared cut material is 65 mass relative to the weight of the entire infrared cut film. % To 80% by mass is preferable. When an additive other than the resin is added, the mass of the additive is included in the mass of the resin. When the content of the infrared cut material in the infrared cut film is less than 65% by mass or greater than 80% by mass, the IR shielding rate when the visible light transmittance (% Tv) is 90% is set to 1.30 or more.
  • the content of the infrared cut material is preferably 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the composition. Furthermore, when a film having a film thickness of 0.1 mm to 1 mm is formed, the content of the infrared cut material is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the mass of the entire composition.
  • a commercially available acrylic paint (manufactured by DIC Corporation, trade name: Acrydic A-168) is dissolved in a toluene / xylene mixed solvent (volume ratio: 1: 1), and the infrared cut material is added thereto, followed by drying.
  • the content of infrared cut material in the coating film [mass of infrared cut material / (total weight of infrared cut material + resin)] is 70% by mass, and the total solid content [(infrared cut material + acrylic paint)
  • the total weight of the resin content in the resin / (the total weight of the infrared cut material + acrylic paint + solvent (toluene / xylene))] is adjusted to 10% by mass to prepare an infrared cut film forming composition.
  • the prepared infrared cut film forming composition was applied on a PET film with two kinds of film thicknesses and dried at 100 ° C. An infrared cut film having a thickness of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m is manufactured.
  • the infrared cut film thus produced has an IR shielding rate ([(% Tv) / (% Ts)]): 1.30 or more at a visible light transmittance (% Tv) of 90%.
  • the level is generally as shown below.
  • the solar radiation transmittance (% Ts) is approximately 73%. Before and after. Accordingly, the IR shielding rate is about 1.2, which is higher than that containing tin oxide powder. The transmittance at 2000 nm is about 11%. In addition, when the film containing ATO powder containing 20% by mass of SbO 2 has transparency with a visible light transmittance (% Tv) of about 90%, the solar radiation transmittance (% Ts) is about 67%. The IR shielding rate is about 1.29.
  • the visible light transmittance (% Tv) is 99%. Before and after and excellent in transparency. In this case, the solar radiation transmittance (% Ts) is as low as 67%, and the IR shielding rate is as high as 1.4 or more.
  • the infrared cut film containing the infrared cut material of the above embodiment has a visible light transmittance (% Tv) of 90% without doping expensive indium by doping phosphorus into antimony tin oxide.
  • the solar radiation transmittance (% Ts) in the case of the above is as low as 69% or less, and the IR shielding rate is 1.30 or more.
  • the use of the infrared cut film formed using the infrared cut material of the present invention is not limited, for example, the following products can be exemplified.
  • Plastic plate kneaded with infrared cut material.
  • Infrared cut materials having the compositions shown in Table 1 and Table 2 were produced. 55% by mass tin tetrachloride aqueous solution: 92 g, 17% by mass hydrochloric acid: 14 g, 60% by mass antimony chloride aqueous solution: predetermined amount, 85% by mass phosphoric acid aqueous solution: predetermined amount were mixed, The solution was added dropwise with stirring to 1 dm 3 of water kept at 60 ° C. together with a 1% aqueous sodium hydroxide solution. The pH of the solution was kept at 5-6. After completion of the dropping, the residual salt was removed by decantation, and the mixture was further filtered. The solid matter collected by filtration was dried and then calcined at 800 ° C. for 2 hours in the air.
  • the obtained powder sample was subjected to ICP analysis, and Sb and P with respect to 100 parts by mass of the infrared cut material were calculated as parts by mass when converted to SbO 2 and PO 2.5 .
  • Tables 1 and 2 show the analysis results. It was confirmed that the balance excluding antimony oxide and phosphorus oxide was tin oxide (mainly SnO 2 ).
  • the total solid content [(infrared cut material + total mass of resin in acrylic paint) / (infrared cut material + acrylic paint + mass of solvent (toluene / xylene))] is 10% by mass. It was adjusted. The obtained mixture was put in a container containing beads in advance and stirred for 10 hours with a paint shaker to prepare an infrared cut film forming composition.
  • a spectrophotometer (trade name: U-4000) manufactured by Hitachi, Ltd. is used, and [% Tv] and [% Ts] of the uncoated PET film are used as a baseline to transmit visible light.
  • the rate (% Tv) and the solar radiation transmittance (% Ts) were measured, and the IR shielding rate was calculated.
  • the IR shielding rate varies depending on the visible light transmittance, and the visible light transmittance varies depending on the thickness of the infrared cut film. As shown in FIG. 1, the visible light transmittance is in the range of 84 to 96%.
  • the light transmittance and the IR shielding rate are in a substantially linear relationship.
  • Tables 1 and 2 show the measurement results of the IR shielding ratio at a mass part of SbO 2 and PO 2.5 in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 25 and a visible light transmittance of 90%.
  • the vertical axis represents the mass part of SbO 2
  • the horizontal axis represents the mass part of PO 2.5
  • the IR shielding rate at a visible light transmittance of 90% is shown.
  • Examples 1 to 26 having an IR shielding rate of 1.30 or more are included inside the thick solid line in Table 3
  • Comparative Examples 1 to 25 having an IR shielding rate of less than 1.30 are included outside the thick solid line. I understood that.
  • the IR shielding rate [(% Tv) / (% Ts)] when the visible light transmittance (% Tv) is 90% is stably 1.30 or more, and good results are obtained. Obtained. Further, the transparency of Examples 1 to 26 was good. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 25 outside the above range, the IR shielding rate was lower than 1.30.
  • FIG. 1 shows an infrared cut material (Example 16) according to an embodiment of the present invention, ITO powder (referred to as “ITO” in FIG. 1), phosphorus-free ATO powder (SbO 2 content: 20% by mass, FIG. 1 uses “Phosphorus-free ATO”) and a commercially available ATO powder (trade name: T-1 by FIG. 1; “T-1” in FIG. 1).
  • the graph which shows the IR shielding rate of the film
  • the IR shielding rate and the visible light transmittance are in a linear relationship. Further, from FIG. 1, it was found that the infrared ray cutting material of Example 16 had an IR shielding rate of 1.35 at a visible light transmittance of 90%.
  • an infrared cut material capable of forming an infrared cut film that is inexpensive and highly transparent, and thus has industrial applicability.

Abstract

　この赤外線カット材は、リンをドープしたアンチモン酸化錫の粉末からなり、アンチモンの含有量はＳｂＯ２に換算した場合に前記赤外線カット材の１００質量部に対して１４質量部以上かつ３０質量部以下であり、リンの含有量はＰＯ２．５に換算した場合に前記赤外線カット材１００質量部に対して１質量部以上かつ２５質量部以下であり、アンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物である。

Description

赤外線カット材、赤外線カット材の分散液、赤外線カット膜形成用組成物、および赤外線カット膜
　本発明は、可視光線に対して透過率が高く、近赤外線以上の波長の光に対しては透過率が相対的に低い赤外線カット膜を形成するために用いられる赤外線カット材、赤外線カット材の分散液、赤外線カット膜形成用組成物、および赤外線カット膜に関する。
　本願は、２０１２年１月１１日に、日本に出願された特願2012－002946号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、この種の赤外線カット材として、インジウム錫酸化物粉末（以下、ＩＴＯ粉末という）や、アンチモン錫酸化物粉末（以下、ＡＴＯ粉末という）が知られている。ＩＴＯ粉末は、可視光線に対する透明性および赤外線カット性能に優れているが、高価であるためコスト高になるばかりか希少金属を使用する問題もある。一方、ＡＴＯ粉末は、ＩＴＯ粉末と比較して安価であるが、可視光線の透過率が低く、高透明度の要求に対応できないのみならず、近赤外線をカットする性能がＩＴＯ粉末より劣る（特許文献１）。例えば、ＡＴＯ粉末としてよく知られている三菱マテリアル電子化成株式会社製ＡＴＯ粉末（商品名：Ｔ－１）は、可視光線の透過率を９０％にした場合のＩＲ遮蔽率（可視光線透過率（％Ｔｖ）／日射透過率（％Ｔｓ））は１．２程度である。フッ素ドープ酸化錫粉末（ＦＴＯ粉末）も近赤外線を吸収するが、ＩＲ遮蔽率は低く、１．２程度である。また、ランタンボライド、タングステン系化合物等の赤外線カット材は、可視光線を吸収し、かつ近赤外線の吸収能力が劣るという問題がある。本明細書では各光線の波長を、可視光線（380～780ｎｍ）、近赤外線（780ｎｍ～2.5μｍ）、赤外線（780ｎｍ～1000μｍ）と定義する。
特開平７－６９６３２号公報
 　本発明は、安価で可視光線に対する透明性が高く、特に波長２０００ｎｍ以上の赤外線に対するカット性能がＩＴＯ粉末を用いた膜と同等であり、従来のＡＴＯ粉末よりもＩＲ遮蔽率が高い赤外線カット膜を形成することが可能な赤外線カット材等を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するために、本発明の各態様は、それぞれ以下の構成を有する。
［１］　リンをドープしたアンチモン酸化錫の粉末からなる赤外線カット材であって、アンチモンの含有量はＳｂＯ２に換算した場合に前記赤外線カット材の１００質量部に対して１４質量部以上かつ３０質量部以下であり、リンの含有量はＰＯ２．５に換算した場合に前記赤外線カット材１００質量部に対して１質量部以上かつ２５質量部以下であり、アンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物である。
　本態様によれば、可視光線に対する透過率が高く、優れた赤外線カット性能を有する赤外線カット膜を、安い製造コストで形成することができる。
［２］　前記［１］の赤外線カット材であって、比表面積より算出したＢＥＴ径が０．００５μｍ以上、０．０３μｍ以下である赤外線カット材。
　この場合、溶媒または膜中における赤外線カット材の分散性が良く、可視光線の透過率および赤外線カット効果を安定して得ることができる。
［３］　前記［１］の赤外線カット材を、溶媒中に分散させた、赤外線カット材の分散液。
［４］　前記［１］の赤外線カット材と、樹脂とを、溶媒中に分散させた、赤外線カット膜形成用組成物。
　前記［３］の分散液または前記［４］の組成物によれば、赤外線カット材を含む膜を容易に製造することができる。
［５］　［１］の赤外線カット材を、樹脂で成形された膜の中に含む、赤外線カット膜。
　この赤外線カット膜は、可視光線に対する透過率が高く、優れた赤外線カット性能を有し、製造コストも安い。
［６］　前記赤外線カット膜の可視光線透過率（％Ｔｖ）を９０％にした場合に、可視光線透過率（％Ｔｖ）の日射透過率（％Ｔｓ）に対する比であるＩＲ遮蔽率［（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）］が１．３０以上である、［５］の赤外線カット膜。
　この場合、可視光線に対する透過率がさらに高く、さらに優れた赤外線カット性能を得ることができる。
　前記のとおり、本発明によれば、可視光線に対する透過率が高く、優れた赤外線カット性能を有する赤外線カット膜を、安い製造コストで形成できる。
本発明の一実施例の赤外線カット材、ＩＴＯ粉末、リン無添加ＡＴＯ粉末、および市販のＡＴＯ粉末について、ＩＲ遮蔽率と、可視光線透過率の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
〔赤外線カット材〕
　本実施形態の赤外線カット材は、リンをドープしたアンチモン酸化錫の粉末からなる赤外線カット材であって、アンチモンの含有量はＳｂＯ２に換算した場合に前記赤外線カット材の１００質量部に対して１４質量部以上かつ３０質量部以下であり、リンの含有量はＰＯ２．５に換算した場合に前記赤外線カット材１００質量部に対して１質量部以上かつ２５質量部以下であり、アンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物である。この赤外線カット材は、可視光線に対する透過率が高く、かつ赤外線、特に波長２０００ｎｍ以上の波長の赤外線の透過率が相対的に低い材料である。
　アンチモン含有量およびリン含有量が前記範囲を外れると、この赤外線カット材を用いた赤外線カット膜の可視光線の透過率（％Ｔｖ）を９０％にした場合のＩＲ遮蔽率を１．３０より大きくすることが困難になる。ＩＲ遮蔽率は、日射透過率（％Ｔｓ）に対する可視光線透過率（％Ｔｖ）の比［（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）］であり、後述する図1に示すように可視光線の透過率（％Ｔｖ）が異なるとそれに応じて異なる値を示すため、可視光線の透過率（％Ｔｖ）を９０％にして規格化した値を比較に用いる。
　可視光線透過率（％Ｔｖ）は、可視光のみ（380ｎｍ～780ｎｍ）の透過特性を表す指標であり、ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年制定）「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に基づき、求めた値である。
　日射透過率（％Ｔｓ）は、可視光から近赤外光まで含めた日射光（380ｎｍ～2500ｎｍ）の透過特性を表す指標であり、前記ＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９９８年制定）に基づき、求めた値である。また、２０００ｎｍの透過率は、この測定方法に基づく波長２０００ｎｍのときの値である。
　可視光線透過率９０％にした場合のＩＲ遮蔽率を測定するには、同一の赤外線カット材を用いて、厚さのみが異なる赤外線カット膜を複数形成し、それぞれの測定値を結んで図１のような直線を求め、その直線における可視光線透過率９０％の点でのＩＲ遮蔽率を求める。厳密に言えば赤外線カット膜を構成する樹脂も各透過率の測定値に影響を与えるが、その影響は赤外線カット材よりも小さいため、無視できる。また、可視光線透過率９０％にした場合のＩＲ遮蔽率の簡易的な測定方法としては、赤外線カット膜と、同じ赤外線カット材を２枚重ねたものとの両方について、ＩＲ遮蔽率を測定し、それぞれの測定値を結んで図１のような直線を求め、その直線における可視光線透過率９０％の点でのＩＲ遮蔽率を求めてもよい。この場合、２枚の膜の界面における光反射の影響が生じるが、可視光線透過率９０％にした場合に与える影響は無視できる程度である。
　赤外線カット材は、通常、白色または青色がかった白色の粉末である。粉末の粒子径は、特に限定されないが、可視光線透過率、日射透過率、および塗膜時の分散性の観点から、０．００５μｍ以上かつ０．０３μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上かつ０．０２μｍ以下がより好ましい。赤外線カット材の粒子径は可能な限り揃っていることが好ましい。前記粒子径は、下記のように比表面積より算出したＢＥＴ径を指す。
　ＢＥＴ径（μｍ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））
　具体的には、セル（77°K）内に入れた赤外線カット材にN2ガスを導入し、接触・平衡させ、そのときの吸着ガス量を測り、BET式を用いてＢＥＴ値を求めればよい。日本粉体工業技術協会規格「SAP 05-98-1998」（制定１９９８年１１月２７日、社団法人日本粉体工業技術協会発行）の22頁を参照。
　赤外線カット材の粒子形状は特に限定されないが、例えば球形、楕円球形、偏平形状、多面体状、不定形状等であってもよい。また、粒子は無孔状であっても多孔状であってもよい。可視光線域では透明性が高いことが望ましく、そのため膜のヘーズが低いものが好適であるから、粒子径状は球形もしくは立方体等の形状がより好ましく、粒子は無孔状であることがより好ましい。
　本実施形態の赤外線カット材は、リン、アンチモンおよび錫を含有する水溶液から、リン、アンチモンおよび錫の各水酸化物を共沈させた後、共沈した水酸化物を焼成することにより、製造することができる。
　リン、アンチモンおよび錫を含有する水溶液から、リン、アンチモンおよび錫の水酸化物を共沈させる方法としては、例えば以下の方法が挙げられる：
（１）水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を撹拌しながら、四塩化錫溶液、塩酸、塩化アンチモン溶液、および燐酸の混合溶液を前記アルカリ溶液中に滴下し、リン水酸化物、アンチモン水酸化物および錫水酸化物を共沈させる。
（２）水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を撹拌しながら、四塩化錫溶液、塩化アンチモン溶液、燐酸溶液を、それぞれ同時に前記アルカリ溶液中に滴下し、リン水酸化物、アンチモン水酸化物および錫水酸化物を共沈させる。
（３）水を攪拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液と、四塩化錫溶液、塩酸、塩化アンチモン溶液、燐酸の混合溶液を前記水中に滴下し、リン水酸化物、アンチモン水酸化物および錫水酸化物を共沈させる。
　いずれの場合も、前記アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、および水酸化アンモニウムも使用可能である。四塩化錫の代わりに、二塩化錫、および硫酸錫も使用可能である。塩酸の代わりに、硫酸、および硝酸も使用可能である。塩化アンチモンの代わりに、硫酸アンチモンも使用可能である。
　共沈は、加水分解反応により起こるが、加水分解反応を促進させるために、アルカリ溶液または水を加熱してもよい。いずれの共沈方法を選択するか、および各方法での滴下速度等により、共沈物の一次粒子径を制御することができるが、均一な粒径および組成の赤外線カット材を得るためには（３）の共沈法を用いる方法が好ましい。
　リン、アンチモンおよび錫の水酸化物の焼成条件は限定されないが、大気中または酸化雰囲気中にて、７５０～８５０℃で、０．５～３時間焼成を行う条件であると、赤外線カット特性、可視光線に対する透明性の観点から好ましい。
〔分散液〕
　本発明の一実施形態に係る分散液は、上述の赤外線カット材を、溶媒に分散させたものである。溶媒としては、水や、トルエン、キシレン、アセトン、エタノール等の有機溶媒が挙げられる。赤外線カット材の添加量は限定されないが、分散液全体の質量に対して５～６０質量％であると好ましい。
〔赤外線カット膜形成用組成物〕
　本発明の一実施形態に係る赤外線カットフィルム用組成物は、上述の赤外線カット材と、樹脂とを、溶媒に分散および溶解したものである。溶媒の種類は上述のとおりである。樹脂は、使用する溶媒に溶解でき、赤外線カット材を分散することができ、溶媒を蒸発させた後に赤外線カット材を結合して赤外線カットフィルムを形成し得るものであれば、一般的に分散液、塗料、ペースト等で用いられている任意の樹脂を用いることができる。一例を挙げると、前記樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、樹脂固形分と溶媒が予め混合されたアクリル塗料、ポリエステル塗料、ウレタン塗料等に赤外線カット材を分散させてもよい。この種の塗料としては、関西ペイント株式会社製商標名「アクリリック」、ＤＩＣ株式会社製商標名「アクリディック」等が挙げられる。赤外線カット膜形成用組成物中における赤外線カット材および樹脂の含有量は限定されないが、塗布のしやすさおよび成膜性の観点からは、膜厚が０．１μｍ～１０μｍの膜を形成する場合、赤外線カット材の含有量は組成物全体の質量に対して５～５０質量％であると好ましく、樹脂の含有量は組成物全体の質量に対して５～４０質量％であると好ましい。
〔赤外線カット膜〕
　本発明の一実施形態に係る赤外線カット膜は、上述の赤外線カット材を、上述の樹脂で形成された膜内に、均一に分散させたものである。膜内には他の添加剤を含めても良い。赤外線カット膜は、何らかの基材上に形成された塗膜であってもよいし、あるいは基材を有せず、それ自体が独立したフィルムであってもよい。また、いずれの場合も、多層重ねて積層膜として形成されていても良い。
　赤外線カット膜の可視光線透過率（％Ｔｖ）を９０％にした場合の、可視光線透過率（％Ｔｖ）の日射透過率（％Ｔｓ）に対する比であるＩＲ遮蔽率［（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）］は、１．３０以上とされている。ＩＲ遮蔽率の上限は限定されないが、本発明においては１．４０位が上限と思われる。
　赤外線カット膜中の赤外線カット材の含有量は限定されないが、膜厚が０．１μｍ～１０μｍの膜を形成する場合、赤外線カット膜全体の重量に対して、赤外線カット材の含有量は６５質量％～８０質量％であることが好ましい。樹脂以外の添加物が添加された場合には、その添加物の質量は樹脂の質量に含まれるものとする。赤外線カット膜中の赤外線カット材の含有率が６５質量％未満または８０質量％より大きい場合には、可視光線透過率（％Ｔｖ）を９０％にした場合のＩＲ遮蔽率を１．３０以上にしつつ、赤外線カット材の分布および膜厚が均一な膜を形成することが難しくなるから、赤外線カット膜の使用方法が限定される傾向が生じる。
　また、膜厚が１０μｍ～１００μｍの膜を形成する場合、赤外線カット材の含有量は組成物全体の質量に対して１～４０質量％であると好ましい。
　さらに、膜厚が０．１ｍｍ～１ｍｍの膜を形成する場合は、赤外線カット材の含有量は組成物全体の質量に対して０．１～５質量％であると好ましい。
　前記実施形態の赤外線カット膜の製造方法の具体例を示す。
　トルエン・キシレン混合溶媒（体積比：１：１）に、市販のアクリル塗料（ＤＩＣ株式会社製、商品名：アクリディックＡ－１６８）を溶解し、これに前記赤外線カット材を加え、乾燥後の塗膜中の赤外線カット材の含有量〔赤外線カット材の質量／（赤外線カット材＋樹脂の合計質量）〕が７０質量％になるように、かつ、総固形分〔（赤外線カット材＋アクリル塗料中の樹脂分の合計質量）／（赤外線カット材＋アクリル塗料＋溶媒（トルエン・キシレン）の合計質量）〕が１０質量％になるように調整し、赤外線カット膜形成用組成物を作製する。次に、作製した赤外線カット膜形成用組成物を、可視光線透過率を変える為に、膜厚可変式アプリケーターを用いて、それぞれ二種の膜厚でＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥し、厚さ：１μｍ～３μｍの赤外線カット膜を製造する。
　こうして製造された赤外線カット膜は、可視光線透過率（％Ｔｖ）９０％において、ＩＲ遮蔽率（［（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）］）：１．３０以上を有する。
　前記実施形態におけるＩＲ遮蔽率を、標準的な態様において、従来の赤外線カット材と比較すると、概ね以下に示す水準である。
（ａ）酸化錫粉末を含有する膜は、可視光線透過率（％Ｔｖ）が９４％前後の透明性を有する場合、日射透過率（％Ｔｓ）も９１％前後と高い。従って、ＩＲ遮蔽率は１．０程度と低い。２０００ｎｍの透過率は約４５％である。
（ｂ）ＳｂＯ２を１０質量％含有するＡＴＯ粉末を含有する膜は、可視光線透過率（％Ｔｖ）が９０％前後の透明性を有する場合に、日射透過率（％Ｔｓ）は概ね７３％前後である。従って、ＩＲ遮蔽率は１．２程度であり、酸化錫粉末を含有するものよりもＩＲ遮蔽率は高い。２０００ｎｍの透過率は１１％程度である。なお、ＳｂＯ２を２０質量％含有するＡＴＯ粉末を含有する膜は、可視光線透過率（％Ｔｖ）が９０％前後の透明性を有する場合に、日射透過率（％Ｔｓ）が約６７％と低く、ＩＲ遮蔽率が約１．２９になる。
（ｃ）ＩＴＯ粉末を含有する膜は、上記（ａ）の酸化錫粉末や、（ｂ）のＡＴＯ粉末の場合と同程度の含有量である場合、可視光線透過率（％Ｔｖ）は９９％前後であり、透明性に優れる。また、この場合の日射透過率（％Ｔｓ）は６７％と低く、ＩＲ遮蔽率は１．４以上と高い。
（ｄ）前記実施形態の赤外線カット材を含有する赤外線カット膜は、アンチモン酸化錫にリンをドープすることにより、高価なインジウムを使用しなくても、可視光線透過率（％Ｔｖ）を９０％にした場合での日射透過率（％Ｔｓ）が６９％以下と低く、ＩＲ遮蔽率が１．３０以上である。
　本発明の赤外線カット材を用いて形成された赤外線カット膜の用途は限定されないが、例えば、以下のような製品が例示できる。
・透明なガラス板またはプラスチック板からなる基体の表面および／または裏面に赤外線カット膜が成膜された建物や車両の窓ガラス。
・柔軟な布からなるカーテン本体の表面および／または裏面に赤外線カット膜が成膜されたカーテン。
・赤外線カット材を練りこんだプラスチック板。
・中間膜に赤外線カット材を練り込んだあわせガラス。
　以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔赤外線カット材の製造〕
　表１および表２に示す組成の赤外線カット材をそれぞれ製造した。５５質量％の四塩化錫水溶液：９２ｇ、１７質量％の塩酸：１４ｇ、６０質量％の塩化アンチモン水溶液：所定量、８５質量％の燐酸水溶液：所定量を混合し、この混合液を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と共に、６０℃に保った水：１ｄｍ３中に攪拌しながらそれぞれ滴下した。溶液のｐＨは５～６に保った。滴下終了後、デカンテーションにより残存塩を除き、さらに濾過し、濾取された固形分を乾燥した後、大気中、８００℃で２時間焼成した。
　得られた粉末試料をＩＣＰ分析にかけ、ＳｂおよびＰについて、赤外線カット材１００質量部に対する、ＳｂＯ２およびＰＯ２．５に換算した場合の質量部を算出した。表１および表２に分析結果を示す。アンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物（主としてSnO2）であることを確認した。
〔赤外線カット膜形成用組成物の調整〕
　得られた粉末試料を、市販のアクリル塗料（ＤＩＣ株式会社製、商品名：アクリディックＡ－１６８）をトルエン・キシレン混合溶媒（体積比：１：１）に溶解した溶液中に加えた。添加量は、赤外線カット材の塗膜中含有量（塗膜乾燥時の〔赤外線カット材の質量／（赤外線カット材＋アクリル塗料中の樹脂分の合計質量）〕）が７０質量％となるように、かつ、総固形分〔（赤外線カット材＋アクリル塗料中の樹脂分の合計質量）／（赤外線カット材＋アクリル塗料＋溶媒（トルエン・キシレン）の質量）〕が１０質量％になるように調整した。得られた混合物を予めビーズを入れた容器に入れ、ペイントシェーカーで１０時間撹拌し、赤外線カット膜形成用組成物を作成した。
〔赤外線カット膜の形成〕
　作成した赤外線カット膜形成用組成物を、アプリケーターでＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で乾燥し、厚さ１～３μｍの赤外線カット膜をそれぞれ複数ずつ形成した。
〔ＩＲ遮蔽率の評価〕
　形成した赤外線カット膜のそれぞれについて、日立株式会社製分光光度計（商品名：Ｕ－４０００）を用い、未塗布のＰＥＴフィルムの［％Ｔｖ］、［％Ｔｓ］をベースラインとして、可視光線透過率（％Ｔｖ）、日射透過率（％Ｔｓ）を測定し、ＩＲ遮蔽率を算出した。ＩＲ遮蔽率は可視光線透過率によって変化し、可視光線透過率は赤外線カット膜の厚さにより変化するが、図１に示すように、可視光線透過率が８４～９６％の範囲においては、可視光線透過率とＩＲ遮蔽率は、ほぼ直線関係にある。また、実施例１～２６および比較例１～２５の可視光線透過率の実測値は８４～９６％であるから、上記範囲のほぼ中間値である可視光線透過率９０％におけるＩＲ遮蔽率に換算して評価した。
　可視光線透過率９０％におけるＩＲ遮蔽率を算出するために、厚さの異なる膜を複数成膜し、それぞれの測定値を結んで図１のような直線を求め、その直線上における可視光線透過率９０％の時のＩＲ遮蔽率を求めた。表１および表２に、実施例１～２６、比較例１～２５でのＳｂＯ２、ＰＯ２．５の質量部と、可視光線透過率９０％におけるＩＲ遮蔽率の測定結果を示す。
　また、表３は、縦軸にＳｂＯ２の質量部、横軸にＰＯ２．５の質量部を示し、可視光線透過率９０％におけるＩＲ遮蔽率を記載した結果を示す。表３の太い実線の内側には、ＩＲ遮蔽率１．３０以上の実施例１～２６が含まれ、太い実線の外側には、ＩＲ遮蔽率１．３０未満の比較例１～２５が含まれることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３に示すように、赤外線カット材のＳｂＯ２含有量が１４質量部以上３０質量部以下であり、かつＰＯ２．５含有量が１質量部以上２５質量部以下である実施例１～２６では、可視光線の透過率（％Ｔｖ）を９０％にした場合のＩＲ遮蔽率［（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）］が安定して１．３０以上になり、良好な結果が得られた。また、実施例１～２６の透明性は、良好であった。
　これに対して、上記範囲外の比較例１～２５ではＩＲ遮蔽率が１．３０より低かった。
　図１は、本発明の一実施例である赤外線カット材（実施例１６）、ＩＴＯ粉末（図１には「ＩＴＯ」と記す）、リン無添加ＡＴＯ粉末（ＳｂＯ２含有量：２０質量％、図１には「リン無添加ＡＴＯ」と記す）、および市販の三菱マテリアル電子化成株式会社製ＡＴＯ粉末（商品名：Ｔ－１、図１には「Ｔ－１」と記す）を用い、上述の条件で成膜した膜のＩＲ遮蔽率と、可視光線透過率の関係を示すグラフを示す。それぞれの粉末について、異なる膜厚で成膜した場合の測定値をプロットした。図１に示した範囲では、ＩＲ遮蔽率と、可視光線透過率は、直線関係になっていた。また、図１から、実施例１６の赤外線カット材は、可視光線透過率９０％において、ＩＲ遮蔽率が１．３５であることがわかった。
　本発明によれば、安価で透明性が高い赤外線カット膜を形成することが可能な赤外線カット材を提供することができるから、産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

  1. 　リンをドープしたアンチモン酸化錫の粉末からなる赤外線カット材であって、アンチモンの含有量はＳｂＯ２に換算した場合に前記赤外線カット材の１００質量部に対して１４質量部以上かつ３０質量部以下であり、リンの含有量はＰＯ２．５に換算した場合に前記赤外線カット材１００質量部に対して１質量部以上かつ２５質量部以下であり、アンチモン酸化物とリン酸化物を除いた残部は錫酸化物であることを特徴とする、赤外線カット材。
  2. 　前記赤外線カット材は、比表面積より算出したＢＥＴ径が０．００５μｍ以上、０．０３μｍ以下である、請求項1記載の赤外線カット材。
  3. 　請求項１記載の赤外線カット材を、溶媒中に分散させた、赤外線カット材の分散液。
  4. 　請求項１記載の赤外線カット材と、樹脂とを、溶媒中に分散させた、赤外線カット膜形成用組成物。
  5. 　請求項１記載の赤外線カット材を、樹脂で成形された膜の中に含む、赤外線カット膜。
  6. 　前記赤外線カット膜の可視光線透過率（％Ｔｖ）を９０％にした場合に、可視光線透過率（％Ｔｖ）の日射透過率（％Ｔｓ）に対する比であるＩＲ遮蔽率［（％Ｔｖ）／（％Ｔｓ）］が１．３０以上である、請求項５記載の赤外線カット膜。
PCT/JP2013/050427 2012-01-11 2013-01-11 赤外線カット材、赤外線カット材の分散液、赤外線カット膜形成用組成物、および赤外線カット膜 WO2013105646A1 (ja)

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