CN108299925B - 红外线吸收涂布液和红外线吸收玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及透明吸热涂层技术领域，特别是涂覆在玻璃表面的红外线吸收涂层，具体地提供一种能够形成红外线吸收涂层的涂布液和红外线吸收玻璃及其制造方法。该红外线吸收涂布液包含可水解硅烷化合物的水解缩合物和红外线吸收纳米颗粒，还包含除Si外的、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素，可水解硅烷化合物的水解缩合物原位包裹红外线吸收纳米颗粒形成红外核壳结构。本发明能够保证了红外线吸收涂层的硬度和耐摩擦性能；能够提高红外线吸收涂层的耐高温和耐久性能；最终能够制造透明性好、涂层厚度在4～6微米时涂层红外线吸收率大于50％、硬度高、耐摩擦性能、耐高温和耐久性能优良的红外线吸收玻璃。

Description

红外线吸收涂布液和红外线吸收玻璃及其制造方法
技术领域：
本发明涉及透明吸热涂层技术领域，特别是涂覆在玻璃表面的红外线吸收涂层，具体地提供一种能够形成红外线吸收涂层的涂布液，以及设置有该红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃，同时还提供一种制备该红外线吸收玻璃的方法。
背景技术：
在烈日下行车时，红外线能够透过车窗进入车内使车内温度升高而闷热以及照射到人体时产生让人不适的灼烧感，从而迫使驾驶员打开汽车空调，这样势必增加车辆油耗，特别是对于电动汽车来说，开启汽车空调则会显著降低其续航能力。因此，在提倡节能减排、低碳驾驶的社会环境下，为了降低汽车的空调能耗以及提高驾驶员和乘客的舒适度，开发能够隔红外线的汽车隔热玻璃受到消费者的欢迎。目前，能够隔红外线的汽车隔热玻璃主要是通过反射红外线或吸收红外线等方式实现的，例如能够反射红外线的Low-E镀膜，例如添加红外线吸收成分的热塑性树脂膜片，常用的有PVB中间膜和PET贴膜；其中，Low-E镀膜和添加红外线吸收成分的PVB中间膜多用于夹层玻璃，主要用作汽车前挡玻璃，价格较高；而添加红外线吸收成分的PET贴膜多用于侧窗玻璃，虽然能一定程度上起到隔热效果，但是PET贴膜容易被刮花，且贴膜玻璃的可见光透过率通常低于50％，应用车型较少。
随着技术的发展，现有技术还可以通过溶胶-凝胶方法在玻璃表面制备含有无机红外线吸收成分的红外线吸收涂层，其具有性价比较高等优点。在现有技术中，红外线吸收涂层的成膜主体物质以有机高分子材料为主，例如中国专利CN1563231A公开了一种纳米透明隔热复合涂料，其包括高分子树脂和纳米隔热粉体湿浆，其中的纳米隔热粉体湿浆为纳米氧化锡锑(ATO)水性湿浆或纳米氧化铟锡(ITO)湿浆；又例如中国专利CN101108946A公开了一种纳米透明隔热涂料，包含由无机纳米隔热粉体与高分子树脂通过原位聚合方式合成的具有核/壳结构的无机纳米粒子杂化高分子树脂；还有中国专利CN102277023A公开了一种玻璃透明隔热涂料，其含有铯钨青铜粉体，并以聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇或火棉胶作为成膜剂；这些以有机高分子材料为成膜主体物质的技术方案在实际产品上应用时存在硬度低、耐老化性和耐磨性差等缺点。
当然，现有技术中也越来越多地公开了以氧化硅溶胶为成膜主体物质的技术方案，例如中国专利CN102153948A公开了一种汽车玻璃纳米隔热材料，其包含纳米改性有机硅溶胶、纳米氧化硅溶胶和纳米氧化铟锡浆料；又例如中国专利CN102676049A公开了一种纳米透明隔热防晒汽车玻璃材料，其包含纳米改性有机硅溶胶、纳米氧化铝溶胶和纳米氧化铟锡浆料；这些技术方案中，将纳米功能颗粒与硅溶胶混合，这样通过简单引入纳米功能颗粒的方式，在纳米功能颗粒添加量低的情况下，所制备涂层的硬度和耐摩擦性能尚能满足要求，但所得到的红外线吸收涂层在厚度为5微米左右时的红外线吸收率小于30％；如果要进一步地提高涂层的红外线吸收率，则必须增加涂布液中纳米功能颗粒的含量，而随着纳米功能颗粒添加量的增加，随之引入的有机分散剂含量亦随之增加，有机分散剂会阻隔硅溶胶中溶胶颗粒间的粘接，降低所制备涂层的硬度和耐摩擦性能，也就是说大量分散剂的引入会使所制备的涂层因硬度和耐摩擦性能差而失去实用价值。此外，目前技术中通过溶胶-凝胶方法在玻璃表面制备的含有氧化硅的红外线吸收涂层耐高温性能差，在太阳光的暴晒下容易龟裂，对于红外线吸收涂层来说，会因吸收红外线而显然处于温度较高状态，故其还存在耐久性差的问题。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的红外线吸收涂层存在硬度低、耐老化性和耐磨性差、以及提高红外线吸收率会降低硬度和耐摩擦性能等缺点，提供一种红外线吸收涂布液，以及设置有该红外线吸收涂布液形成的红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃，同时还提供一种制备该红外线吸收玻璃的方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：红外线吸收涂布液，包含可水解硅烷化合物的水解缩合物和红外线吸收纳米颗粒，其特征在于：还包含除Si外的、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素，所述可水解硅烷化合物的水解缩合物原位包裹红外线吸收纳米颗粒形成红外核壳结构。
其中，所述非金属元素选自B和P中的至少一种；并且，优选所述非金属元素与Si的摩尔比为1/200～1/5。
其中，所述红外线吸收纳米颗粒的外表面包覆分散剂，所述外表面包覆分散剂的红外线吸收纳米颗粒可以以水性分散液形式引入；优选所述外表面包覆分散剂的红外线吸收纳米颗粒经硅烷偶联剂处理过，硅烷偶联剂的有机官能团与红外线吸收纳米颗粒外表面上的分散剂化学键合。
其中，所述原位包裹的过程包括可水解硅烷化合物在水解之前与红外线吸收纳米颗粒均匀混合，在水解时可水解硅烷化合物的水解缩合物以红外线吸收纳米颗粒为核进行生长，在水解之后形成红外核壳结构；具体地，所述红外核壳结构为红外线吸收纳米颗粒的外表面有可水解硅烷化合物水解形成的硅氧化合物层；优选地，所述红外核壳结构中的红外线吸收纳米颗粒的外表面还包覆有分散剂层，所述分散剂层位于红外线吸收纳米颗粒的外表面和硅氧化合物层之间。
其中，所述红外线吸收纳米颗粒选自ITO、WO3、CsxWO3、ATO和掺杂VO2中的至少一种；并且，所述红外线吸收纳米颗粒的粒径不大于200nm，优选不大于100nm；还优选地，所述红外线吸收纳米颗粒与按氧化硅计算的Si的质量比为1/20～5。
其中，所述可水解硅烷化合物包含硅烷偶联剂以及选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种。所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
同时，本发明还提供一种红外线吸收玻璃，该红外线吸收玻璃包括玻璃基板和涂覆在玻璃基板的至少一个表面上的红外线吸收涂层，其特征在于：所述红外线吸收涂层由权利要求1-12任意一项所述的涂布液在玻璃基板的表面上固化形成，所述红外线吸收涂层包含具有红外核壳结构的红外线吸收纳米颗粒以及除Si外的、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素。
优选地，所述非金属元素选自B和P中的至少一种。
优选地，所述非金属元素与Si的摩尔比为1/200～1/5。
优选地，所述红外核壳结构为红外线吸收纳米颗粒的外表面向外依次包裹分散剂层和可水解硅烷化合物水解形成的硅氧化合物层。
更优选地，所述可水解硅烷化合物包含硅烷偶联剂以及选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种。所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述红外线吸收纳米颗粒选自ITO、WO3、CsxWO3、ATO、AZO和掺杂VO2中的至少一种。
优选地，所述红外线吸收纳米颗粒的粒径不大于200nm；更优选地，不大于100nm。
优选地，所述红外线吸收纳米颗粒与按氧化硅计算的Si的质量比为1/20～5。
优选地，所述红外线吸收纳米颗粒的总质量占所述红外线吸收涂层的总质量的5％～80％。
优选地，所述玻璃基板为白玻、绿玻或者Solar绿玻。
另外，本发明还提供一种制备上述红外线吸收玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取含有红外线吸收纳米颗粒的水性分散液、硅烷偶联剂和溶剂，并通过超声分散后搅拌使硅烷偶联剂的有机官能团与红外线吸收纳米颗粒外表面上的分散剂化学键合，得到混合液A；称取可水解硅烷化合物，并通过超声分散和搅拌得到混合液B；
步骤2：称取混合液A和混合液B，并通过超声分散和搅拌得到混合液C；
步骤3：向混合液C中添加去离子水和催化剂，在对可水解硅烷化合物进行水解和缩合反应的同时，得到对红外线吸收纳米颗粒进行初步原位包裹的混合液D；
步骤4：向混合液D中继续添加混合液B、去离子水和催化剂，对混合液D中经过初步原位包裹的红外线吸收纳米颗粒续进行原位包裹，得到混合液E；
步骤5：向混合液E中添加除Si外、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素的化合物，并通过搅拌使之混合均匀，得到红外线吸收涂布液F；
步骤6：准备一片洁净的玻璃基板，在其至少一个表面上涂覆涂布液F；
步骤7：以100℃～400℃烘干玻璃基板表面上的涂布液F，得到具有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃。
进一步地，所述红外线吸收纳米颗粒选自ITO、WO3、CsxWO3、ATO和掺杂VO2中的至少一种。
进一步地，所述红外线吸收纳米颗粒的粒径不大于200nm；更进一步地，不大于100nm。
进一步地，所述红外线吸收纳米颗粒与按氧化硅计算的Si的质量比为1/20～5。
进一步地，所述溶剂包括至少一种醇。
进一步地，步骤3和步骤4中的催化剂选自硝酸、盐酸和乙酸中的至少一种。
进一步地，步骤4中完成原位包裹的红外线吸收纳米颗粒具有红外核壳结构，所述红外核壳结构为红外线吸收纳米颗粒的外表面向外依次包裹分散剂层和可水解硅烷化合物水解形成的硅氧化合物层。
更进一步地，所述可水解硅烷化合物包含硅烷偶联剂以及选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种。所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述非金属元素选自B和P中的至少一种。
进一步地，所述非金属元素与Si的摩尔比为1/200～1/5。
本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：
本发明采用的红外线吸收涂布液和红外线吸收玻璃及其制造方法，通过形成所述红外核壳结构，能够提高红外线吸收纳米颗粒与后续形成的硅溶胶胶粒的粘结性能，并减小了有机分散剂对硅溶胶胶粒的阻隔效果，从而在进一步提高红外线吸收率的同时，保证了红外线吸收涂层的硬度和耐摩擦性能；还通过引入除Si外的、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素，在红外线吸收涂层中形成柔性较硅氧四面体大的配位多面体，所述配位多面体可以通过自身形变来适应配位环境的变化，与刚性的硅氧四面体相比较，更不容易发生化学键断裂，在满足硬度和耐摩擦性能的基础上，提高红外线吸收涂层的柔性，进而延缓红外线吸收涂层因化学键断裂而引发的龟裂，能够提高红外线吸收涂层的耐高温和耐久性能；最终能够制造透明性好、涂层厚度在4～6微米时涂层红外线吸收率大于50％、硬度高、耐摩擦性能、耐高温和耐久性能优良的红外线吸收玻璃。
附图说明：
图1为本发明所述的红外线吸收玻璃的示意图；
图2为本发明所述的红外线吸收纳米颗粒的结构示意图；
图中：1，玻璃基板；2，红外线吸收涂层；3、红外线吸收纳米颗粒；31、分散剂层；32、硅氧化合物层。
具体实施方式：
以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。
本发明所述的红外线吸收涂布液，能够形成红外线吸收涂层，其包含可水解硅烷化合物的水解缩合物和红外线吸收纳米颗粒，所述可水解硅烷化合物的水解缩合物原位包裹红外线吸收纳米颗粒形成红外核壳结构；这样以来，通过原位包裹的方式形成的红外核壳结构能够减小有机分散剂对硅溶胶胶粒的阻隔效果，保证所述红外线吸收涂布液在后续固化过程中硅溶胶胶粒间能够直接键合，从而提高红外线吸收涂层的硬度和耐摩擦性能，并且能够改善因提高红外线吸收纳米颗粒的添加量而带来的涂层硬度降低和耐摩擦性能变坏的问题，使得形成的红外线吸收涂层的红外线吸收率进一步提高。
其中，所述红外线吸收纳米颗粒的外表面包覆分散剂，所述外表面包覆分散剂的红外线吸收纳米颗粒可以以水性分散液形式引入；优选所述外表面包覆分散剂的红外线吸收纳米颗粒经硅烷偶联剂处理过，硅烷偶联剂的有机官能团与红外线吸收纳米颗粒外表面上的分散剂化学键合；这样以来，通过硅烷偶联剂对外表面包覆分散剂的红外线吸收纳米颗粒进行处理，从而能够形成可水解端朝外的结构，提高了红外线吸收纳米颗粒与后续形成的硅溶胶胶粒的粘结性能。
其中，所述红外线吸收涂布液还包含除Si外的、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素；这样以来，能够在形成的红外线吸收涂层中形成柔性较硅氧四面体大的配位多面体，所述配位多面体可以通过自身形变来适应配位环境的变化，与刚性的硅氧四面体相比较，更不容易发生化学键断裂，在满足硬度和耐摩擦性能的基础上，提高红外线吸收涂层的柔性，进而延缓红外线吸收涂层因化学键断裂而引发的龟裂，能够提高红外线吸收涂层的耐高温和耐久性能；优选地，所述非金属元素选自B和P中的至少一种，所述非金属元素与Si的摩尔比为1/200～1/5。
在本发明中，所述原位包裹的过程包括可水解硅烷化合物在水解之前与外表面包覆分散剂的红外线吸收纳米颗粒均匀混合，在水解时可水解硅烷化合物的水解缩合物以外表面包覆分散剂的红外线吸收纳米颗粒为核进行生长，在水解之后形成红外核壳结构；如图1所示，所述红外核壳结构为红外线吸收纳米颗粒3的外表面向外依次包裹分散剂层31和可水解硅烷化合物水解形成的硅氧化合物层32。其中，所述红外线吸收纳米颗粒3选自ITO(氧化铟锡)、WO3(三氧化钨)、CsxWO3(铯钨青铜)、ATO(氧化锡锑)和掺杂VO2(二氧化钒)中的至少一种；其中，所述红外线吸收纳米颗粒3的粒径不大于200nm，优选不大于100nm；优选地，所述红外线吸收纳米颗粒与按氧化硅计算的Si的质量比为1/20～5。
可水解硅烷化合物的水解缩合物是指可水解硅烷化合物水解后脱水缩合而生成的低聚物(多聚物)，其通常是溶解于溶剂的高分子量化体。至少部分水解缩合物具有有机氧基或硅烷醇基，具备进一步水解缩合而形成最终的固化物的性质。优选地，所述可水解硅烷化合物可以包含硅烷偶联剂以及选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种。一般情况下，由单独的某一种硅烷化合物可获得水解缩合物，而由两种以上的硅烷化合物可获得作为它们的共缩合体的水解共缩合物，在本发明中为了方便描述，统一描述为水解缩合物。
其中，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)中的至少一种。
如图2所示，本发明所述的红外线吸收玻璃，包括玻璃基板1和涂覆在玻璃基板1的至少一个表面上的红外线吸收涂层2，所述红外线吸收涂层2由本发明所述的红外线吸收涂布液在玻璃基板的表面上固化形成，所述红外线吸收涂层2包含具有红外核壳结构的红外线吸收纳米颗粒3以及除Si外的、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素；这样最终制造的红外线吸收玻璃具有透明性好、涂层厚度在4～6微米时涂层红外线吸收率大于50％、硬度高、耐摩擦性能、耐高温和耐久性能优良等优点。
其中，所述非金属元素选自B和P中的至少一种；优选地，所述非金属元素与Si的摩尔比为1/200～1/5；从而能够更好地在形成的红外线吸收涂层2中形成柔性较硅氧四面体大的配位多面体，所述配位多面体可以通过自身形变来适应配位环境的变化，与刚性的硅氧四面体相比较，更不容易发生化学键断裂，在满足硬度和耐摩擦性能的基础上，提高红外线吸收涂层的柔性，进而延缓红外线吸收涂层因化学键断裂而引发的龟裂，能够提高红外线吸收涂层2的耐高温和耐久性能。
在图1中，所述红外核壳结构为红外线吸收纳米颗粒3的外表面向外依次包裹分散剂层31和可水解硅烷化合物水解形成的硅氧化合物层32；其中，所述可水解硅烷化合物可以包含硅烷偶联剂以及选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种。
其中，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述红外线吸收纳米颗粒3选自ITO(氧化铟锡)、WO3(三氧化钨)、CsxWO3(铯钨青铜)、ATO(氧化锡锑)和掺杂VO2(二氧化钒)中的至少一种；其中，所述红外线吸收纳米颗粒3的粒径不大于200nm，优选不大于100nm；优选地，所述红外线吸收纳米颗粒与按氧化硅计算的Si的质量比为1/20～5；优选地，所述红外线吸收纳米颗粒3的总质量占所述红外线吸收涂层2的总质量的5％～80％。
在本发明中，所述玻璃基板为白玻、绿玻或者Solar绿玻。
同时，本发明还提供一种所述红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取含有红外线吸收纳米颗粒的水性分散液、硅烷偶联剂和溶剂，并通过超声分散后搅拌使硅烷偶联剂的有机官能团与红外线吸收纳米颗粒外表面上的分散剂化学键合，得到混合液A；称取可水解硅烷化合物，并通过超声分散和搅拌得到混合液B；
其中，硅烷偶联剂的有机官能团与红外线吸收纳米颗粒外表面上的分散剂化学键合，能够形成可水解端朝外的结构，提高了红外线吸收纳米颗粒与后续形成的硅溶胶胶粒的粘结性能。
其中，所述红外线吸收纳米颗粒选自ITO(氧化铟锡)、WO3(三氧化钨)、CsxWO3(铯钨青铜)、ATO(氧化锡锑)和掺杂VO2(二氧化钒)中的至少一种；其中，所述红外线吸收纳米颗粒3的粒径不大于200nm，优选不大于100nm；优选地，所述红外线吸收纳米颗粒与按氧化硅计算的Si的质量比为1/20～5。
其中，所述可水解硅烷化合物包含硅烷偶联剂以及选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种。
其中，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)中的至少一种。
其中，所述溶剂包括至少一种醇，例如乙醇和异丙醇。
步骤2：称取混合液A和混合液B，并通过超声分散和搅拌得到混合液C；
步骤3：向混合液C中添加去离子水和催化剂，在对可水解硅烷化合物进行水解和缩合反应的同时，得到对红外线吸收纳米颗粒进行初步原位包裹的混合液D；
步骤4：向混合液D中继续添加混合液B、去离子水和催化剂，对混合液D中经过初步原位包裹的红外线吸收纳米颗粒续进行原位包裹，得到混合液E；
其中，步骤3和步骤4中的催化剂选自硝酸、盐酸和乙酸中的至少一种。
其中，步骤4中完成原位包裹的红外线吸收纳米颗粒具有红外核壳结构，如图1所示，所述红外核壳结构为红外线吸收纳米颗粒3的外表面向外依次包裹分散剂层31和可水解硅烷化合物水解形成的硅氧化合物层32。
步骤5：向混合液E中添加除Si外、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素的化合物，并通过搅拌使之混合均匀，得到红外线吸收涂布液F；
其中，所述非金属元素选自B和P中的至少一种；优选地，所述非金属元素与Si的摩尔比为1/200～1/5；从而能够更好地在形成的红外线吸收涂层中形成柔性较硅氧四面体大的配位多面体，所述配位多面体可以通过自身形变来适应配位环境的变化，与刚性的硅氧四面体相比较，更不容易发生化学键断裂，在满足硬度和耐摩擦性能的基础上，提高红外线吸收涂层的柔性，进而延缓红外线吸收涂层因化学键断裂而引发的龟裂，能够提高红外线吸收涂层的耐高温和耐久性能。
步骤6：准备一片洁净的玻璃基板，在其至少一个表面上涂覆涂布液F；
同时，将涂布液涂覆在玻璃基板上的方法有很多，例如喷涂、擦涂、流涂、刷涂或浸涂等，以及上述涂布方法结合超声、离心或旋转等技术形成的涂布方法，均为本领域技术人员能够获知的技术，故在此不作进一步介绍。
步骤7：以100℃～400℃烘干玻璃基板表面上的涂布液F，得到具有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；
在本发明中，涂布液F在100℃～400℃温度下的烘干时间优选为30～120分钟。
实施例
下面，举出一些本发明的实施例进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
称取50g固含量为30％的Cs0.33WO3水性分散液和10gKH560，添加乙醇和异丙醇，并通过超声分散和搅拌使之均匀混合，得到混合液A1；称取60g正硅酸乙酯和20gKH560，并通过超声分散和搅拌得到混合液B1；称取25g混合液A1和6g混合液B1，并通过超声分散和搅拌得到混合液C1；向混合液C1中添加去离子水和催化剂，并通过超声分散和搅拌，在进行水解和缩合反应的同时，对CsxWO3(铯钨青铜)纳米颗粒进行初步的原位包裹，得到混合液D1；在混合液D1中继续添加14g混合液B1、去离子水和催化剂，继续对混合液D1中纳米颗粒进行原位包裹，得到混合液E1；向混合液E1中添加1g硼酸三甲酯，并通过搅拌使之混合均匀，过滤后得到红外线吸收涂层用涂布液F1；
准备一厚为3.2mm，尺寸为150mm×150mm的浮法绿玻(FUYAO solar 3.2SG)作为玻璃基板，该玻璃基板的可见光透过率为74.49％，红外线透过率为27.35％；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F1，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例2
准备一厚为3.2mm，尺寸为150mm×150mm的浮法白玻(FUYAO 3.2C)作为玻璃基板，该玻璃基板的可见光透过率为89.84％，红外线透过率为81.84％；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F1，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例3
准备一厚为3.5mm，尺寸为150mm×150mm的浮法绿玻(FUYAO 3.5G)作为玻璃基板，该玻璃基板的可见光透过率为81.46％，红外线透过率为43.46％；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F1，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例4
准备一厚为4.0mm，尺寸为150mm×150mm的浮法绿玻(FUYAO 4.0G)作为玻璃基板，该玻璃基板的可见光透过率为80.25％，红外线透过率为39.59％；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F1，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例5
将实施例1中30％Cs0.33WO3水性分散液的添加量由50g减小至35g，保持其余不变配制涂布液F2；
准备一厚为3.2mm，尺寸为150mm×150mm的浮法绿玻(FUYAO solar 3.2SG)作为玻璃基板；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F2，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例6
准备一厚为3.2mm，尺寸为150mm×150mm的浮法白玻(FUYAO 3.2C)作为玻璃基板；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F2，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例7
准备一厚为3.5mm，尺寸为150mm×150mm的浮法绿玻(FUYAO 3.5G)作为玻璃基板；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F2，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例8
准备一厚为4.0mm，尺寸为150mm×150mm的浮法绿玻(FUYAO 4.0G)作为玻璃基板；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F2，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例9
将实施例1中50g 30％的Cs0.33WO3水性分散液换成30％的ITO水性分散液，保持其余不变配制涂布液F3；
准备一厚为3.2mm，尺寸为150mm×150mm的浮法绿玻(FUYAO solar 3.2SG)作为玻璃基板；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F3，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例10
适当增加实施例9中乙醇和异丙醇的添加量，保持其余不变配制涂布液F4；
准备一厚为3.2mm，尺寸为150mm×150mm的浮法绿玻(FUYAO solar 3.2SG)作为玻璃基板；在所述玻璃基板的表面上均匀涂布涂布液F4，表干后于200℃下烘干处理1小时，从而得到带有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃；使用铅笔硬度测试方法测得的硬度为9H，使用百格刀测得的附着力为0级，光学性能列于表1。
实施例1～10得到的红外线吸收玻璃的红外线吸收涂层的厚度为4～6微米，在表1中，Lta表示380nm～780nm范围的可见光的透光率，Tir表示780nm～2500nm范围的红外线透过率；采用分光光度计(仪器型号：Perkin Elmer Lambda 950美国)测波长范围在250nm～2500nm的透射图谱；依据ASTM E308-01标准计算出Lta，依据TL957-2011计算出Tir；
涂层红外线吸收率由(玻璃基板红外线透过率–红外线吸收玻璃红外线透过率)/玻璃基板红外线透过率计算而得。
表1：实施例1～10的光学性能
Lta Tir 涂层红外线吸收率(％)
实施例1 0.665982 0.079670 70.87
实施例2 0.798520 0.207811 74.61
实施例3 0.716681 0.097844 77.49
实施例4 0.706721 0.078755 80.11
实施例5 0.709788 0.122031 55.38
实施例6 0.825841 0.287133 64.92
实施例7 0.771394 0.194056 55.35
实施例8 0.746352 0.146221 63.07
实施例9 0.701715 0.099919 63.47
实施例10 0.729971 0.128625 52.97
从表1中可以看出，本发明所述的红外线吸收玻璃具有优异的红外线吸收效果，涂层厚度在4～6微米时其涂层红外线吸收率均大于50％，与现有技术中的涂层厚度在5微米左右时其红外线吸收率小于30％相比，进一步提高了红外线吸收率；同时可见光透过率良好，实现了透明性好、红外线透过率低等效果，具有较好的红外线隔绝能力。
以上内容对本发明所述的红外线吸收涂布液和红外线吸收玻璃及其制造方法进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。

Claims (24)

1.红外线吸收涂布液，包含可水解硅烷化合物的水解缩合物和红外线吸收纳米颗粒，其特征在于：还包含除Si外的、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素，所述非金属元素选自B和P中的至少一种，所述可水解硅烷化合物的水解缩合物原位包裹红外线吸收纳米颗粒形成红外核壳结构；
所述红外核壳结构为红外线吸收纳米颗粒的外表面有可水解硅烷化合物水解形成的硅氧化合物层，所述红外核壳结构中的红外线吸收纳米颗粒的外表面还包覆有分散剂层，所述分散剂层位于红外线吸收纳米颗粒的外表面和硅氧化合物层之间。
2.根据权利要求1所述的红外线吸收涂布液，其特征在于：所述非金属元素与Si的摩尔比为1/200～1/5。
3.根据权利要求1所述的红外线吸收涂布液，其特征在于：所述原位包裹的过程包括可水解硅烷化合物在水解之前与红外线吸收纳米颗粒均匀混合，在水解时可水解硅烷化合物的水解缩合物以红外线吸收纳米颗粒为核进行生长，在水解之后形成红外核壳结构。
4.根据权利要求1所述的红外线吸收涂布液，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒选自ITO、WO3、CsxWO3、ATO和掺杂VO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的红外线吸收涂布液，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒的粒径不大于200nm。
6.根据权利要求1所述的红外线吸收涂布液，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒与按氧化硅计算的Si的质量比为1/20～5。
7.根据权利要求1所述的红外线吸收涂布液，其特征在于：所述可水解硅烷化合物包含硅烷偶联剂以及选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.红外线吸收玻璃，包括玻璃基板和涂覆在玻璃基板的至少一个表面上的红外线吸收涂层，其特征在于：所述红外线吸收涂层由权利要求1-7任意一项所述的涂布液在玻璃基板的表面上固化形成，所述红外线吸收涂层包含具有红外核壳结构的红外线吸收纳米颗粒以及除Si外的、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素，所述非金属元素选自B和P中的至少一种；
所述红外核壳结构为红外线吸收纳米颗粒的外表面向外依次包裹分散剂层和可水解硅烷化合物水解形成的硅氧化合物层。
9.根据权利要求8所述的红外线吸收玻璃，其特征在于：所述非金属元素与Si的摩尔比为1/200～1/5。
10.根据权利要求8所述的红外线吸收玻璃，其特征在于：所述可水解硅烷化合物包含硅烷偶联剂以及选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的红外线吸收玻璃，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒选自ITO、WO3、CsxWO3、ATO、AZO和掺杂VO2中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的红外线吸收玻璃，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒的粒径不大于200nm。
13.根据权利要求8所述的红外线吸收玻璃，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒与按氧化硅计算的Si的质量比为1/20～5。
14.根据权利要求8所述的红外线吸收玻璃，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒的总质量占所述红外线吸收涂层的总质量的5％～80％。
15.根据权利要求8所述的红外线吸收玻璃，其特征在于：所述玻璃基板为白玻或绿玻。
16.如权利要求8-15任意一项所述的红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取含有红外线吸收纳米颗粒的水性分散液、硅烷偶联剂和溶剂，并通过超声分散后搅拌使硅烷偶联剂的有机官能团与红外线吸收纳米颗粒外表面上的分散剂化学键合，得到混合液A；称取可水解硅烷化合物，并通过超声分散和搅拌得到混合液B；
步骤2：称取混合液A和混合液B，并通过超声分散和搅拌得到混合液C；
步骤3：向混合液C中添加去离子水和催化剂，在对可水解硅烷化合物进行水解和缩合反应的同时，得到对红外线吸收纳米颗粒进行初步原位包裹的混合液D；
步骤4：向混合液D中继续添加混合液B、去离子水和催化剂，对混合液D中经过初步原位包裹的红外线吸收纳米颗粒续进行原位包裹，得到混合液E；
步骤5：向混合液E中添加除Si外、可与O形成三角形配位或者四面体配位的非金属元素的化合物，并通过搅拌使之混合均匀，得到红外线吸收涂布液F；
步骤6：准备一片洁净的玻璃基板，在其至少一个表面上涂覆涂布液F；
步骤7：以100℃～400℃烘干玻璃基板表面上的涂布液F，得到具有红外线吸收涂层的红外线吸收玻璃。
17.根据权利要求16所述的红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒选自ITO、WO3、CsxWO3、ATO和掺杂VO2中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒的粒径不大于200nm。
19.根据权利要求16所述的红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：所述红外线吸收纳米颗粒与按氧化硅计算的Si的质量比为1/20～5。
20.根据权利要求16所述的红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：所述溶剂包括至少一种醇。
21.根据权利要求16所述的红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：步骤3和步骤4中的催化剂选自硝酸、盐酸和乙酸中的至少一种。
22.根据权利要求16所述的红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：步骤4中完成原位包裹的红外线吸收纳米颗粒具有红外核壳结构，所述红外核壳结构为红外线吸收纳米颗粒的外表面向外依次包裹分散剂层和可水解硅烷化合物水解形成的硅氧化合物层。
23.根据权利要求16或22所述的红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：所述可水解硅烷化合物包含硅烷偶联剂以及选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷中的至少一种，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
24.根据权利要求16所述的红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于：所述非金属元素与Si的摩尔比为1/200～1/5。
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