CN102498073A - 基材的表面具有低反射膜的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由基材和形成于基材的表面的低反射膜构成的物品，所述低反射膜由自所述基材侧开始依次配置的第一层、第二层和第三层构成，所述第一层的折射率n1、所述第二层的折射率n2和所述第三层的折射率n3满足n1＞n3＞n2的关系。

Description

基材的表面具有低反射膜的物品
技术领域
本发明涉及基材的表面具有低反射膜的物品。
背景技术
基材的表面具有低反射膜的物品被用作太阳能电池的盖片玻璃、各种显示器及它们的前面板、各种窗玻璃、触摸屏的盖片玻璃等。
作为低反射膜，已知例如自基材侧开始交替层叠有折射率为1.35～1.47的低折射率层、折射率为2.0～2.4的高折射率层的5层结构的低反射膜(专利文献1)。此外，还已知下层为高折射率层、上层为低折射率层的双层结构的低反射膜(专利文献2)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭59-208501号公报
专利文献2：日本专利特开2000-153223号公报
发明的概要
发明所要解决的问题
然而，专利文献1的低反射膜虽然在可见光区域显示足够的低反射率，但在近红外线区域反射率突然升高。此外，专利文献2的低反射膜的波长依赖性大，虽然波长-反射率曲线的最低反射率低，但在可见光区域反射率也急剧升高。因此，以往的低反射膜存在无法在宽幅波长区域中获得低反射率的问题。
本发明提供具有在宽幅波长区域中光的反射率低的低反射膜的物品。
解决问题的手段
本发明的物品是由基材和形成于基材的表面的低反射膜构成的物品，所述低反射膜由自所述基材侧开始依次配置的第一层、第二层和第三层构成，所述第一层的折射率n1、所述第二层的折射率n2和所述第三层的折射率n3满足n1＞n3＞n2的关系。
较好是所述第一层的膜厚d1、所述第二层的膜厚d2和所述第三层的膜厚d3满足d1＞d2＞d3的关系。
较好是所述第一层为由烷氧基硅烷的水解产物的烧成物形成的层。
较好是所述第二层为包含微粒和热分解型树脂中的任意1种的层。
较好是所述第三层为包含微粒和热分解型树脂中的任意1种以及粘合剂的层。
较好是所述低反射膜的波长400～1100nm对光的最低反射率在1.0％以下。
较好是所述基材为透明基材。
本发明的物品较好是太阳能电池用盖片玻璃。
本发明的另一形态的物品具备基材和设于基材上的由至少3层构成的低反射膜，且如下配置：构成低反射膜的至少3层中折射率最高的层位于所述多层中最靠近基材的位置，构成低反射膜的多层中折射率第二高的层位于所述多层中距基材最远的位置。
发明的效果
本发明物品具有在宽幅波长区域中光的反射率低的低反射膜。
附图的简单说明
图1是表示本发明的物品的一例的剖视图。
图2是表示例1～3的反射率的模拟结果的图。
实施发明的方式
图1是表示本发明的物品的一例的剖视图。物品10具有基材12和形成于基材12的表面的低反射膜14。
(基材)
作为基材的材料，可例举玻璃、金属、树脂、硅、木材、纸等。作为玻璃，可例举例如具有钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、无碱玻璃、混合含碱玻璃等的组成的玻璃。此外，除了通过浮法等成形的平滑的玻璃之外，还可以使用通过向表面印刻有凹凸的辊构件与其它辊构件之间供给熔融玻璃来进行滚轧成形而得到的压花玻璃等各种玻璃。作为树脂，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等。
基材的表面可预先形成有低反射膜以外的涂膜。
作为基材的形状，可例举板、膜等。
作为要求具有透光性的物品(太阳能电池的盖片玻璃、各种显示器及它们的前面板、各种窗玻璃、触摸屏的盖片玻璃等)的基材，较好是由玻璃、树脂等形成的透明基材。
用于建筑用途或车辆用途的钠钙玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成：SiO2：65～75％、Al2O3：0～10％、CaO：5～15％、MgO：0～15％、Na2O：10～20％、K2O：0～3％、Li2O：0～5％、Fe2O3：0～3％、TiO2：0～5％、CeO2：0～3％、BaO：0～5％、SrO：0～5％、B2O3：0～15％、ZnO：0～5％、ZrO2：0～5％、SnO2：0～3％、SO3：0～0.5％。此外，无碱玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成：SiO2：39～70％、Al2O3：3～25％、B2O3：1～30％、MgO：0～10％、CaO：0～17％、SrO：0～20％、BaO：0～30％。此外，混合含碱玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成：SiO2：50～75％、Al2O3：0～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO：6～24％、Na2O+K2O：6～24％。
作为太阳能电池的盖片玻璃的基材，较好是表面带有凹凸的梨皮状花纹的压花玻璃。作为该压花玻璃的材料，较好是铁的成分比比普通的窗玻璃等所用的钠钙玻璃(普通平板玻璃)低(透明度更高)的钠钙玻璃(超白平板玻璃)。
(低反射膜)
低反射膜14自基材12侧开始依次具有第一层16、第二层18和第三层20。
本发明中的低反射膜的第一层的折射率n1、第二层的折射率n2和第三层的折射率n3满足n1＞n3＞n2的关系。通过满足n1＞n3＞n2的关系，宽幅波长区域中的光反射率低，且反射率的波长依赖性也减小。特别是可以降低波长400～1100nm的光的反射率，所以本发明的低反射膜可用于太阳能电池用玻璃。
本发明中的低反射膜的各层的折射率只要满足n1＞n3＞n2的相对关系即可，n1、n2、n3的值可以比通常的低反射膜所要求的折射率高。但是，从尽可能降低低反射膜的反射率的角度来看，n1较好是在1.50以下，n2较好是在1.30以下，n3较好是在1.40以下。此外，本发明的低反射膜可直接形成于基材上，或者可在基材上隔着多个功能层而形成。此外，本发明的低反射膜中，较好是第二层直接形成于第一层上，第三层直接形成于第二层上。
构成低反射膜的各层的折射率ni(其中的i为1～3的整数)如下求得：在基材表面形成希望求得折射率的层的单层膜，对该单层膜通过分光光度计测得波长300～1200nm的范围内的光的最低反射率(所谓的底部(bottom)反射率)Rmin和基材的折射率ns，由该测得的最低反射率Rmin和基材的折射率ns通过下式(1)算出。
Rmin＝(ni-ns)2/(ni+ns)2…(1)
本发明的低反射膜并不仅限于由3层构成的膜，也可以是由4层以上的层构成。该情况下，如下配置：构成低反射膜的层中折射率最高的层位于所述多层中最靠近基材的位置，构成低反射膜的多层中折射率第二高的层位于所述多层中距基材最远的位置。并且，其它层配置在位于折射率最高的层与折射率第二高的层之间的位置。该情况下，配置于折射率最高的层与折射率第二高的层之间的其它层的折射率的顺序没有特别的限定。
本发明中的低反射膜较好是第一层的膜厚d1、第二层的膜厚d2和第三层的膜厚d3满足d1＞d2＞d3的关系。通过满足d1＞d2＞d3的关系，波长400～1100nm的光的反射率充分降低。但是，为了将最低反射率控制在1.0％以下并尽可能减小反射率的波长依赖性，较好是通过后述的模拟等根据各层的折射率的组合选定最适膜厚。
例如，n1＝1.46、n2＝1.25、n3＝1.36时的最适膜厚为d1＝100nm、d2＝65nm、d3＝35nm。
此外，n1＝1.40、n2＝1.10、n3＝1.30时的最适膜厚为d1＝90nm、d2＝55nm、d3＝40nm。
由此，各层的最适膜厚根据各层的折射率的组合而适当变化，因此较好是在改变折射率时确认各层的最适膜厚。此外，也可以通过特意使各层的膜厚偏离最适膜厚，使最低反射率的波长变为任意的波长。
此外，各层的膜厚di(nm)(其中的i为1～3的整数)也可以通过使用希望求得膜厚的层的折射率ni和最低反射率的波长λ(nm)进行计算而求出。
(第一层)
只要各层的折射率满足n1＞n3＞n2的相对关系，第一层可由任意的折射率的材料构成。从尽可能降低低反射膜的反射率的角度来看，较好是折射率n1在1.50以下的层。
作为折射率n1在1.50以下的层，可例举由烷氧基硅烷的水解产物(硅溶胶凝胶)的烧成物形成的层、由硅氮烷的烧成物形成的层、由树脂(热塑性树脂、热固性树脂、紫外线固化性树脂等)形成的层等。第一层的材料较好是根据基材的材料适当选择。基材的材料为玻璃时，作为第一层的材料，较好是烷氧基硅烷的水解产物的烧成物。此外，第一层可含有微粒和热分解型树脂中的至少一种作为降折射率材料。作为微粒，可例举中空微粒或实心微粒。作为中空微粒的代表性例子，可例举中空二氧化硅微粒。作为实心微粒的代表性例子，可例举实心二氧化硅微粒。实心二氧化硅粒子的情况下，第一层的低折射率化通过实心二氧化硅微粒间的空隙部分实现。微粒可以构成各微粒的粒子分别独立的状态存在(分散)，也可以各粒子连结成链状，还可以各粒子凝集。降折射率材料的使用量和微粒的粒径无特别限定，较好是在使折射率n1达到1.50以下的范围内适当选择。
作为烷氧基硅烷，可例举四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等)、具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷(全氟聚醚基三乙氧基硅烷等)、具有全氟烷基的烷氧基硅烷(全氟乙基三乙氧基硅烷等)、具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、具有环氧基的烷氧基硅烷(2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等)、具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)等。
为四烷氧基硅烷时，烷氧基硅烷的水解使用烷氧基硅烷的摩尔量的4倍以上的水和作为催化剂的酸或碱来进行。作为酸，可例举无机酸(HNO3、H2SO4、HCl等)、有机酸(甲酸、乙二酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等)。作为碱，可例举氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为催化剂，从烷氧基硅烷的水解产物的长期保存稳定性的角度来看，较好是酸。
在这里，本发明的中空二氧化硅微粒和实心二氧化硅微粒(以下称为二氧化硅微粒)一般较好是外壳为二氧化硅。通过使核微粒(或者核微粒的原料)与二氧化硅的前体物质反应，或者通过在核微粒的存在下使二氧化硅的前体物质发生分解反应，在该核微粒的表面析出、形成二氧化硅的外壳而获得该二氧化硅微粒。由此制造核-壳型微粒的方法可以是气相法或液相法。
作为二氧化硅的前体物质，可例举选自硅酸、硅酸盐和烷氧基硅烷的1种或2种以上的混合物，可以是它们的水解产物或聚合物。
具体来说，作为硅酸，可例举通过用酸使碱金属硅酸盐分解后进行透析的方法、使碱金属硅酸盐胶溶的方法、使碱金属硅酸盐与酸型阳离子交换树脂接触的方法等获得的硅酸；作为硅酸盐，可例举硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐，铵硅酸盐、四乙基铵盐等季铵盐，乙醇胺等胺类的硅酸盐。
此外，作为烷氧基硅烷，除了硅酸乙酯以外，还可以是含有全氟聚醚基和/或全氟烷基等含氟官能团的烷氧基硅烷、含有选自乙烯基和乙氧基的1种或2种以上的官能团的烷氧基硅烷。作为含有全氟聚醚基的烷氧基硅烷，可例举例如全氟聚醚基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；作为含有全氟烷基的烷氧基硅烷，可例举全氟乙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；作为含有乙烯基的烷氧基硅烷，可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；作为含有环氧基的烷氧基硅烷，可例举2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷。
使用氧化锌等酸溶解性无机微粒作为核的情况下，如果混合二氧化硅的前体物质时的pH在8以下，则例如ZnO等溶解，所以pH较好是在高于8的范围内。
(第二层)
只要各层的折射率满足n1＞n3＞n2的相对关系，第二层可由任意的折射率的材料构成，但从尽可能降低低反射膜的反射率的角度来看，较好是折射率n2在1.30以下的层。
作为折射率n2在1.30以下的第二层的降折射率材料，可含有微粒和热分解型树脂中的至少一种。作为微粒，可例举中空微粒或实心微粒。作为中空微粒的代表性例子，可例举中空二氧化硅微粒。作为实心微粒的代表性例子，可例举实心二氧化硅微粒。在这里，要求第二层具有低折射率，所以微粒中较好是中空微粒。作为中空微粒的代表性例子，可例举中空二氧化硅微粒。中空二氧化硅微粒可以各粒子独立的状态存在，也可以各粒子连结成链状，还可以各粒子凝集。
中空二氧化硅微粒的平均凝集粒径较好是1～1000nm，更好是3～500nm，进一步更好是5～300nm。如果中空二氧化硅微粒的平均凝集粒径在1nm以上，则低反射膜的反射率足够低。如果中空二氧化硅微粒的平均凝集粒径在1000nm以下，则可将低反射膜的雾度控制在低水平。
本发明中的微粒的平均凝集粒径是分散介质中的微粒的平均凝集粒径，通过动态光散射法测定。无法观察到凝集的单分散的微粒的情况下，平均凝集粒径与平均一次粒径相等。
从尽可能降低低反射膜的反射率的角度来看，较好是尽可能降低第二层的折射率n2。因此，作为第二层，较好是仅由中空二氧化硅微粒形成的层。但是，仅由中空二氧化硅微粒形成的层缺乏与其它层的密合性，因此第二层可还含有粘合剂。第二层含有粘合剂的情况下，从抑制折射率n2的上升的角度来看，粘合剂的比例在第二层的材料(100质量％)中较好是在30质量％以下，更好是在20质量％以下，进一步更好是在10质量％以下。
作为粘合剂，可例举烷氧基硅烷的水解产物(硅溶胶凝胶)的烧成物、硅氮烷的烧成物、树脂等，较好是烷氧基硅烷的水解产物的烧成物。作为用于烷氧基硅烷的水解的催化剂，较好是不妨碍中空二氧化硅微粒的分散的催化剂。
即使仅由中空二氧化硅微粒形成第二层，有时构成第三层的粘合剂的一部分也会渗透至第二层，甚至到达第一层。该情况下，第二层与其它层的密合性得到充分发挥，且第二层呈现在实用性方面足够的强度。
在这里，本发明的中空二氧化硅微粒和实心二氧化硅微粒如前所述。
(第三层)
只要各层的折射率满足n1＞n3＞n2的相对关系，第三层可由任意的折射率的材料构成，但从尽可能降低低反射膜的反射率的角度来看，较好是折射率n3在1.40以下的层。
作为折射率n3在1.40以下的第三层的降折射率材料，可例举含有微粒和热分解型树脂中的至少一种以及粘合剂的材料。作为微粒，可例举中空微粒或实心微粒。作为中空微粒的代表性例子，可例举中空二氧化硅微粒。作为实心微粒的代表性例子，可例举实心二氧化硅微粒。在这里，要求第三层具有比第二层高的折射率，所以微粒中较好是实心微粒。作为实心微粒的代表性例子，可例举实心二氧化硅微粒。实心二氧化硅微粒可以各粒子独立的状态存在，也可以各粒子连结成链状，还可以各粒子凝集。
实心二氧化硅微粒的平均凝集粒径较好是1～1000nm，更好是3～500nm，进一步更好是5～300nm。如果实心二氧化硅微粒的平均凝集粒径在1nm以上，则低反射膜的反射率足够低。如果实心二氧化硅微粒的平均凝集粒径在1000nm以下，则可将低反射膜的雾度控制在低水平。
作为粘合剂，可例举烷氧基硅烷的水解产物(硅溶胶凝胶)的烧成物、硅氮烷的烧成物、树脂等，较好是烷氧基硅烷的水解产物的烧成物。作为用于烷氧基硅烷的水解的催化剂，较好是不妨碍实心二氧化硅微粒的分散的催化剂。粘合剂的掺入量较好是在折射率满足n1＞n3＞n2的相对关系的范围内适当选择。
在这里，本发明的中空二氧化硅微粒和实心二氧化硅微粒如前所述。
(其它层)
本发明的物品可在不破坏本发明的效果的范围内具有其它功能层(密合改善层、保护层、着色层等)。但是，从生产性和耐久性的角度来看，较好是基材上仅具有低反射膜。
(物品的制造方法)
本发明的物品例如可如下制造：在基材上依次涂布用于形成各层的涂料组合物，根据需要进行预热，最后进行烧成。
作为用于形成第一层的涂料组合物(A)，可例举烷氧基硅烷的水解产物的溶液、硅氮烷的溶液、树脂的溶液等。作为烷氧基硅烷的水解产物的溶液的溶剂，较好是水与醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇等)的混合溶剂。涂料组合物(A)可以含有微粒的分散液(中空二氧化硅微粒分散液或实心二氧化硅微粒分散液)和热分解型树脂溶液中的至少一种。
作为用于形成第二层的涂料组合物(B)，可例举中空二氧化硅微粒的分散液，可根据需要加入粘合剂或其前体的溶液(烷氧基硅烷的水解产物的溶液、硅氮烷的溶液、树脂的溶液等)。作为中空二氧化硅微粒的分散液的分散介质，可例举水、醇类、酮类、醚类、溶纤剂类、酯类、二元醇醚类、含氮化合物、含硫化合物等。涂料组合物(B)可含有中空二氧化硅微粒分散液和热分解型树脂溶液中的至少一种。此外，可添加实心二氧化硅微粒分散液来代替中空二氧化硅微粒分散液。
作为用于形成第三层的涂料组合物(C)，可例举将微粒的分散液(中空二氧化硅微粒分散液或实心二氧化硅微粒分散液)与粘合剂或其前体的溶液混合而得的组合物。涂料组合物(C)可含有热分解型树脂溶液。
涂料组合物(C)较好是含有萜烯衍生物。通过含有萜烯组合物，烧成后在二氧化硅微粒的周围形成空隙，第三层的折射率变得足够低。
萜烯是指以异戊二烯(C5H8)为构成单元的组成为(C5H8)n(其中的n是1以上的整数)的烃。萜烯衍生物是指由萜烯衍生出的具有官能团的萜烯类。本发明的萜烯衍生物也包括不饱和度不同的萜烯衍生物。
作为萜烯衍生物，较好是分子中具有羟基和/或羰基的萜烯衍生物，更好是分子中具有选自羟基、醛基(-CHO)、酮基(-C(＝O)-)、酯键(-C(＝O)O-)、羧基(-C(＝O)OH)的1种以上的官能团的萜烯衍生物，进一步更好是分子中具有选自羟基、醛基和酮基的1种以上的官能团的萜烯衍生物。
作为萜烯衍生物，可例举萜烯醇(α-萜品醇、萜品烯-4-醇、L-薄荷醇、(±)香茅醇、桃金娘烯醇、冰片、橙花醇、法呢醇、叶绿醇等)、萜烯醛(柠檬醛、β-环柠檬醛、紫苏醛等)、萜烯酮((±)樟脑、β-紫罗酮等)、萜烯羧酸(香茅酸、松香酸等)、萜烯酯(乙酸萜品酯、乙酸
Figure BPA00001516780900091
酯等)等。
各涂料组合物可含有用于提高均平性的表面活性剂、用于提高涂膜的耐久性的金属化合物等。
此外，可使用含分散介质(a)和微粒(b)的涂料组合物(D)来代替涂料组合物(C)。在这里，涂料组合物(D)含有化合物(a1)作为分散介质(a)的一部分或全部，所述化合物(a1)不溶或难溶于水且具有羟基和/或羰基。不溶或难溶于水是指在20℃的水中的溶解度在5质量％以下。作为羰基，可例举选自醛基、酮基、酯键、羧基的1种以上的基团。此外，涂料组合物(D)根据需要含有粘合剂(d)、其它添加剂。此外，涂料组合物(D)也可以含有前述的萜烯衍生物。
(分散介质(a))
作为分散介质(a)(但萜烯衍生物除外)，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001516780900092
烷等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、二元醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲亚砜等)等。
(微粒(b))
作为微粒(b)，可例举金属氧化物微粒、金属微粒、颜料类微粒、树脂微粒等。作为金属氧化物微粒的材料，可例举Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2、含Sb的SnOX(ATO)、含Sn的In2O3(ITO)、RuO2等。作为金属微粒的材料，可例举金属(Ag、Ru等)、合金(AgPd、RuAu等)等。作为颜料类微粒，可例举无机颜料(钛黑、炭黑等)、有机颜料。作为树脂微粒的材料，可例举聚苯乙烯、三聚氰胺树脂等。
作为微粒(b)的形状，可例举球状、椭圆状、针状、板状、棒状、圆锥状、圆柱状、立方体状、长方体状、金刚石状、星状、不规则形状等。微粒(b)也可以是中空状或开孔状。微粒(b)既可以各微粒独立的状态存在，也可以各微粒连结成链状，还可以各微粒凝集。微粒(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
微粒(b)的平均凝集粒径优选为1～1000nm，较好为3～500nm，更好为5～300nm。如果微粒(b)的平均凝集粒径在1nm以上，则防反射效果足够高。如果微粒(b)的平均凝集粒径在1000nm以下，则可将涂膜的雾度控制在低水平。
微粒(b)的平均凝集粒径是分散介质(a)中的微粒(b)的平均凝集粒径，通过动态光散射法测定。无法观察到凝集的单分散的微粒(b)的情况下，平均凝集粒径与平均一次粒径相等。
(化合物(a1))
作为化合物(a1)，可例举苄醇(3.8质量％)、1-癸醇(0.02质量％)、1-癸醛(不溶于水)、庚醇(0.35质量％)、1-辛醇(0.05质量％)、1-十二醇(不溶于水)、十四醇(不溶于水)、1，2-辛二醇(不溶于水)、1，2-癸二醇(不溶于水)、1，2-十二烷二醇、邻甲酚(2.2质量％)等。括号内的质量％表示在20℃的水中的溶解度。
作为涂布方法，可例举公知的湿式涂布法(旋涂法、喷涂法、浸涂法、模涂法、幕涂法、丝网印刷涂布法、喷墨法、流涂法、凹版印刷涂布法、棒涂法、胶版印刷涂布法、狭缝涂布法、辊涂法等)、包括静电喷塑的静电涂布等。
涂布温度较好是室温～80℃，更好是室温～60℃。
烧成温度较好是在30℃以上，根据基材、微粒或粘合剂的材料适当决定即可。
例如，基材、微粒或粘合剂的材料为树脂时，烧成温度在树脂的耐热温度以下，但在该温度下也可获得足够的防反射效果。
基材为玻璃时，还可将涂膜的烧成工序和玻璃的物理强化工序合二为一。物理强化工序中，玻璃被加热至软化温度附近。该情况下，烧成温度设定在约600～700℃左右。
烧成温度通常较好是设在基板的热变形温度以下。烧成温度的下限值不受任何时间上的限制，理论上也可将烧成温度设定为室温附近的温度。
本发明的物品的制造方法并不仅限于上述的方法，根据构成层的材料，可以通过干法涂布法(溅射涂布法等)、CVD法等形成该层。
以上说明的本发明的物品中，低反射膜由自基材侧开始依次配置的第一层、第二层和第三层构成，第一层的折射率n1、第二层的折射率n2和第三层的折射率n3满足n1＞n3＞n2的关系，因此波长400～1100nm的光的反射率低，且该反射率的波长依赖性也小。因此，本发明的物品特别适合用于太阳能电池用途。
此外，如果第一层为由烷氧基硅烷的水解产物的烧成物形成的层、第二层为含中空二氧化硅微粒的层、第三层为含微粒和粘合剂的层(特别是涂布含微粒、烷氧基硅烷的水解产物和萜烯衍生物的涂料组合物并烧成而形成的层)，则在较低温度下也可形成低反射膜，使用的基材没有过多的限制，且成本较低。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。
例1～3为计算例，例4～6为实施例，例7为比较例。
(模拟)
根据基材的折射率、低反射膜的各层的折射率和膜厚进行模拟，求出400～1100nm的光的反射率。
(中空微粒的外壳的厚度和空孔径)
中空微粒的外壳的厚度和空孔径如下所述求得：将中空微粒的分散液用乙醇稀释至0.1质量％后，在胶棉膜上采样，用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社(日立製作所社)制，H-9000)观察，随机选出100个中空微粒，测定各中空微粒的外壳的厚度和空孔径，分别算出100个中空微粒的外壳的厚度和空孔径的平均值，从而求得中空微粒的外壳的厚度和空孔径。
(微粒的平均一次粒径)
中空微粒的平均一次粒径如下所述求得：将中空微粒的分散液用乙醇稀释至0.1质量％后，在胶棉膜上采样，用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社制，H-9000)观察，随机选出100个中空微粒，测定各微粒的粒径，算出100个微粒的粒径的平均值，从而求得中空微粒的平均一次粒径。
中空微粒以外的微粒的平均一次粒径如下所述求得：假设球形粒子均匀地分散于分散介质，通过BET法测定比表面积和球形粒子的体积，由所得的比表面积和球形粒子的体积进行换算而算出。
(微粒的平均凝集粒径)
微粒的平均凝集粒径用动态光散射法粒度分析仪(日机装株式会社(日機装社)制，MICROTRAC UPA)测得。
(折射率)
折射率ni(其中的i为1～3的整数)如下求得：在基材表面形成希望求得折射率的层的单层膜，对该单层膜通过分光光度计测得最低反射率Rmin和基材的折射率ns，由该测得的最低反射率Rmin和基材的折射率ns通过下式(1)算出。
Rmin＝(ni-ns)2/(ni+ns)2…(1)
(反射率)
在低反射膜的相反侧的基材的表面贴合黑色的乙烯基树脂带(vinyltape)并使其不含气泡，然后测定基材的中央部的100mm×100mm的低反射膜的反射率。反射率在波长300～1200nm的范围内进行测定，求出最低反射率和平均反射率。呈现最低反射率的波长在380nm以下或780nm以上时，使用分光光度计(日本分光株式会社(日本分光社)制，V670)。呈现最低反射率的波长为380～780nm时，使用分光光度计(大塚电子株式会社(大塚電子社)制，瞬间多点测光系统MCPD-3000)。在这里，最低反射率是指波长300～1200的范围内的各波长的反射率值中的最小值。此外，平均反射率是指将波长300～1200的范围内的各波长的反射率值相加并平均而得的值。
(透射率)
低反射膜的透射率是使用分光光度计(日本分光株式会社制，V670)测定波长400nm～1100nm的光的透射率。
粘合剂溶液(i)的制备：
对85.7g改性乙醇(日本醇类贩卖株式会社(日本アルコ一ル販壳社)制，SOLMIX AP-11，以乙醇为主剂的混合溶剂，下同)进行搅拌的同时向其中添加6.6g离子交换水和0.1g的61质量％硝酸的混合液，搅拌5分钟。向其中添加7.6g四乙氧基硅烷(SiO2换算固体成分浓度：29质量％)，室温下搅拌30分钟，制成SiO2换算固体成分浓度为2.2质量％的粘合剂溶液(i)。
SiO2换算固体成分浓度是将四乙氧基硅烷的全部的Si转化成SiO2时的固体成分浓度。
中空状SiO2微粒分散液(ii)的制备：
对29.07g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加39g水、21g的ZnO微粒水分散液(石原产业株式会社(石原産業社)制，FZO-50，固体成分浓度：20质量％，平均一次粒径：21nm，平均凝集粒径：40nm)、10g四乙氧基硅烷(SiO2换算固体成分量：29质量％)，然后添加0.75g的28质量％氨水溶液，将分散液的pH调整至10，于20℃搅拌4.5小时。向其中添加0.18g四乙酰丙酮合锆(关东化学株式会社(関東化学株式会社)制)，搅拌1.5小时，得到核-壳型微粒分散液(固体成分浓度：7.2质量％)100g。
向所得核-壳型微粒分散液中添加100g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学社)制，DIAION，总交换量：2.0mseq/mL以上)，搅拌1小时，pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到SiO2换算固体成分浓度为3质量％的中空状SiO2微粒分散液100g。中空状SiO2微粒的外壳厚度为6nm，空孔径为30nm，平均凝集粒径为50nm。将该中空状SiO2微粒分散液用超滤膜浓缩，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的中空状SiO2微粒分散液(ii)。
链状SiO2微粒分散液(iii)：
日产化学工业株式会社(日産化学工業社)制，SNOWTEX OUP，固体成分浓度：15.5质量％，平均凝集粒径：40～100nm。
TiO2微粒分散液(iv)：
石原产业株式会社制，STS-01，固体成分浓度：30质量％。
涂料组合物(A1)：
对85.7g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加6.6g离子交换水和0.1g的61质量％硝酸的混合液，搅拌5分钟。向其中添加7.6g四乙氧基硅烷(SiO2换算固体成分浓度：29质量％)，室温下搅拌30分钟，制成SiO2换算固体成分浓度为2.2质量％的涂料组合物(A1)。在玻璃板(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，FL3.5，钠钙玻璃，折射率ns：1.53)的表面以与后述的例4～6同样的条件涂布涂料组合物(A1)并烧成而形成单层膜，求得折射率。结果示于表2。
涂料组合物(B1)的制备：
对55.7g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加5.3g中空状SiO2微粒分散液(ii)，再添加24.0g的2-丁醇、15.0g二丙酮醇(DAA，下同)，制成固体成分浓度为0.6质量％的涂料组合物(B1)。组成成分示于表1。此外，在玻璃板(折射率ns：1.53)的表面以与后述的例4、5同样的条件涂布涂料组合物(B1)并烧成而形成单层膜，求得折射率。结果示于表2。
涂料组合物(C1)的制备：
对40.1g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加24.0g的2-丁醇、16.4g粘合剂溶液(i)、3.5g链状SiO2微粒分散液(iii)，再添加15.0g二丙酮醇、1.0g α-萜品醇，制成固体成分浓度为0.9质量％的涂料组合物(C1)。组成成分示于表1。此外，在玻璃板(折射率ns：1.53)的表面以与后述的例4～6同样的条件涂布涂料组合物(C1)并烧成而形成单层膜，求得折射率。结果示于表2。
涂料组合物(B2)的制备：
对49.8g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加24.0g的2-丁醇、5.9g粘合剂溶液(i)、5.3g中空状SiO2微粒分散液(ii)，再添加15.0g二丙酮醇，制成固体成分浓度为0.8质量％的涂料组合物(B2)。组成成分示于表1。此外，在玻璃板(折射率ns：1.53)的表面以与后述的例6同样的条件涂布涂料组合物(B2)并烧成而形成单层膜，求得折射率。结果示于表2。
涂料组合物(E)的制备：
对60.0g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加24.0g的2-丁醇、1.0g的TiO2微粒分散液(iv)，再添加15.0g二丙酮醇，制成固体成分浓度为0.3质量％的涂料组合物(E)。组成成分示于表1。此外，在玻璃板(折射率ns：1.53)的表面以与后述的例7同样的条件涂布涂料组合物(E)并烧成而形成单层膜，求得折射率。结果示于表2。
〔例1〕
假定自玻璃板(折射率ns：1.53)侧开始具有低折射率层(折射率n1：1.38，膜厚d1：27nm)/高折射率层(折射率n2：2.08，膜厚d2：19nm)/低折射率层(折射率n3：1.38，膜厚d3：36nm)/高折射率层(折射率n4：2.08，膜厚d4：134nm)/低折射率层(折射率n5：1.38，膜厚d5：94nm)的5层结构的低反射膜的物品(相当于专利文献1)，进行反射率的模拟。结果示于图2。
〔例2〕
假定自玻璃板(折射率ns：1.53)侧开始具有第一层(折射率n1：1.46，膜厚d1：100nm)/第二层(折射率n2：1.25，膜厚d2：65nm)/第三层(折射率n3：1.36，膜厚d3：35nm)的3层结构的低反射膜的物品，进行反射率的模拟。结果示于图2。
〔例3〕
假定自玻璃板(折射率ns：1.53)侧开始具有第一层(折射率n1：1.40，膜厚d1：90nm)/第二层(折射率n2：1.10，膜厚d2：55nm)/第三层(折射率n3：1.30，膜厚d3：40nm)的3层结构的低反射膜的物品，进行反射率的模拟。结果示于图2。
由图2的结果可知，具有自基材侧开始依次层叠有第一层、第二层和第三层且第一层的折射率n1、第二层的折射率n2和第三层的折射率n3满足n1＞n3＞n2的关系的3层结构的低反射膜的例2、3的物品的波长400～1100nm的光的反射率低，且该反射率的波长依赖性也小。
另一方面，具有自基材侧开始交替层叠有折射率为1.38的低折射率层和折射率为2.08的高折射率层的5层结构的低反射膜的例1的物品在可见光区域显示足够低的反射率，但在波长超过700nm的近红外区域反射率急剧升高。
〔例4〕
作为基材准备压花玻璃(旭硝子株式会社制，Solite，低铁钠钙玻璃(超白平板玻璃)，尺寸：100mm×100mm，厚度：3.2mm)，用氧化铈水分散液研磨压花玻璃的表面(平滑面)，用水洗去氧化铈后，用离子交换水冲洗后干燥。
在室温下将压花玻璃安设于设置有喷涂机器人(川崎机器人株式会社(カワサキロボテイクス社)制，JE005F)的涂装间内的架台上，通过喷涂法涂布涂料组合物(A1)160cc。将涂布后的压花玻璃用预热炉(楠本化成工业株式会社(楠本化成社)制ETAC HT320)预热，于架台上保温的状态下通过喷涂法涂布涂料组合物(B1)100cc。再将涂布后的压花玻璃用预热炉再次预热，于架台上保温的状态下通过喷涂法涂布涂料组合物(C1)70cc。然后进行烧成，得到形成有低反射膜的物品。对该物品进行评价。结果示于表2。
〔例5〕
除了将涂料组合物(B1)的涂布量改为1.2倍以外，与例4同样地进行操作，得到形成有低反射膜的物品。对该物品进行评价。结果示于表2。
〔例6〕
除了将涂料组合物(B1)改为涂料组合物(B2)以外，与例5同样地进行操作，得到形成有低反射膜的物品。对该物品进行评价。结果示于表2。
〔例7〕
与例4同样地准备压花玻璃。
将保持于室温的压花玻璃设置于旋涂机(三笠株式会社(ミカサ社)制，1H-360S)，用塑料吸液管采集2cc涂料组合物(E)，滴加于压花玻璃的表面进行涂布。接着，同样地涂布涂料组合物(A1)。然后在大气中进行烧成，得到形成有低反射膜的物品。对该物品进行评价。结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表2的结果可知，具有自基材侧开始依次层叠有第一层、第二层和第三层且第一层的折射率n1、第二层的折射率n2和第三层的折射率n3满足n1＞n3＞n2的关系的3层结构的低反射膜的例4～6的物品的最低反射率(即波长400～1100nm的光的最低反射率)低，且最低反射率与平均反射率的差(即反射率的波长依赖性)也小。此外，肉眼观察外观试验中，例4～6的物品几乎没有明显的反射不均。
具有2层结构的低反射膜的例7的物品的最低反射率与平均反射率的差(即反射率的波长依赖性)大。
对本发明详细地并参照特定的实施方式进行了说明，但本领域的技术人员应理解，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可进行各种变更或修正。
本申请基于2009年9月7日提出申请的日本专利申请2009-205869，在这里引用其内容作为参考。
工业上的可利用性
本发明的物品可用作为例如太阳能电池的盖片玻璃、显示器(LCD、PDP、有机EL、CRT、SED等)、所述显示器的前面板、交通工具(汽车、电车、飞机等)用窗玻璃、住宅用窗玻璃、触摸屏的盖片玻璃等为了减少外来光的反射或提高光透射率而具有防反射功能的物品。
符号的说明
10物品
12基材
14低反射膜
16第一层
18第二层
20第三层

Claims (9)

1.由基材和形成于基材的表面的低反射膜构成的物品，其特征在于，
所述低反射膜由自所述基材侧开始依次配置的第一层、第二层和第三层构成，
所述第一层的折射率n1、所述第二层的折射率n2和所述第三层的折射率n3满足n1＞n3＞n2的关系。
2.如权利要求1所述的物品，其特征在于，所述第一层的膜厚d1、所述第二层的膜厚d2和所述第三层的膜厚d3满足d1＞d2＞d3的关系。
3.如权利要求1或2所述的物品，其特征在于，所述第一层为由烷氧基硅烷的水解产物的烧成物形成的层。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的物品，其特征在于，所述第二层为包含微粒和热分解型树脂中的任意1种的层。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的物品，其特征在于，所述第三层为包含微粒和热分解型树脂中的任意1种以及粘合剂的层。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的物品，其特征在于，所述低反射膜对波长400～1100nm的光的最低反射率在1.0％以下。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的物品，其特征在于，所述基材为透明基材。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的物品，其特征在于，所述物品为太阳能电池用盖片玻璃。
9.具备基材和设于所述基材上的由至少3层构成的低反射膜的物品，其特征在于，如下配置：
构成所述低反射膜的多层中折射率最高的层位于所述多层中最靠近所述基材的位置，
构成所述低反射膜的多层中折射率第二高的层位于所述多层中距所述基材最远的位置。
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