CN102119198A - 涂料组合物及形成有涂膜的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可提高涂膜的防反射效果、能以低成本在较低的温度下形成其涂膜的涂料组合物，以及具有高防反射效果、可使用的基材相对不受限制且成本低的物品。包含分散介质(a)、分散在分散介质(a)中的微粒(b)、溶解或分散在分散介质(a)中的萜烯衍生物(c)的涂料组合物；包含分散介质(a)和分散在分散介质(a)中的微粒(b)的涂料组合物，其中，分散介质(a)包含化合物(a1)，该化合物(a1)不溶或难溶于水且具有羟基和/或羰基；以及形成有由该涂料组合物形成的涂膜的物品。

Description

涂料组合物及形成有涂膜的物品
技术领域
本发明涉及用于形成具有空隙的涂膜的涂料组合物及形成有具有空隙的涂膜的物品。
背景技术
为了减少外来光的反射或提高光透射率而具有防反射功能的物品已被实用化。作为防反射功能的赋予方法，有以下多种方法。有通过干法(蒸镀法、溅射法等)在基材上形成防反射膜的方法。有通过湿式涂布法(旋涂法、丝网印刷法、浸涂法、喷涂法等)在基材上形成防反射膜的方法。有通过蚀刻法在玻璃基材的表面形成微细凹凸的方法。有通过脱碱法在玻璃基材的表面形成微细的孔的方法。
该方法中，湿式涂布法具有下述优点。
(i)涂布设备比较简便且廉价。
(ii)通过变换涂料组合物，可改变防反射膜的特性、与基材的密合性、防反射膜的硬度等。
(iii)通过变换涂料组合物，可赋予防反射功能以外的各种附加功能。
作为具有通过湿式涂布法形成的防反射膜的物品，提出了下述物品。
(1)专利文献1中揭示了将包含中空状SiO2微粒分散液的涂料组合物涂布于基材而得的带防反射涂膜的基材。
(2)专利文献2中揭示了在玻璃基体上形成有由SiO2微粒和粘合剂形成的低反射膜的低反射玻璃物品。
(3)专利文献3中揭示了在基材的表面形成有多孔质SiO2薄膜的结构体，该多孔质SiO2薄膜通过在有机物质挥发或分解的条件下对由包含烷氧基硅烷和/或烷基烷氧基硅烷以及有机物质的涂布液形成的薄膜进行热处理而形成。
专利文献1：国际公开第2006/129408号文本
专利文献2：日本专利特开2001-278637号公报
专利文献3：日本专利特开2006-036598号公报
发明的揭示
但是，专利文献1中记载的防反射涂膜随着膜的反射率的降低，膜的耐磨损性和与基材的密合性下降，而且需要增加成本较高的中空状SiO2微粒的量。专利文献2中记载的低反射膜随着膜的反射率的降低，膜的耐磨损性和与玻璃基体的密合性下降。而且防反射效果比专利文献1中记载的防反射涂膜差。专利文献3中记载的多孔质SiO2薄膜如果不将由涂布液形成的薄膜加热至高温，则不会形成空隙，不会呈现出防反射效果。因此，可使用的基材仅限于可耐高温的基材。此外，专利文献1～3中记载的膜是单层涂层，因此作为构成膜的材料，无法使用高折射率的材料(例如TiO2等)。
本发明的目的在于提供可提高涂膜的防反射效果、能以低成本在较低的温度下形成其涂膜的涂料组合物，以及具有高防反射效果、可使用的基材相对不受限制且成本低的物品。
本发明的第一种涂料组合物(以下也记作涂料组合物(I))的特征在于，包含分散介质(a)、分散在所述分散介质(a)中的微粒(b)、溶解或分散在所述分散介质(a)中的萜烯衍生物(c)。
本发明的第二种涂料组合物(以下也记作涂料组合物(II))是包含分散介质(a)和分散在所述分散介质(a)中的微粒(b)的涂料组合物，其特征在于，所述分散介质(a)包含化合物(a1)，所述化合物(a1)不溶或难溶于水且具有羟基和/或羰基。
较好的是所述萜烯衍生物(c)的分子中具有选自羟基、醛基和酮基的1种以上的基团。
较好的是所述萜烯衍生物(c)的量相对于所述涂料组合物(I)的固体成分1质量份为0.1～20质量份。
较好的是所述化合物(a1)的量相对于所述涂料组合物(II)的固体成分1质量份为0.1～20质量份。
较好的是所述微粒(b)的平均凝集粒径为3～500nm。
较好的是本发明的涂料组合物还包含粘合剂(d)。
较好的是所述微粒(b)和所述粘合剂(d)的质量比即微粒/粘合剂为9/1～1/9。
萜烯衍生物(c)或化合物(a1)或化合物(a1)与萜烯衍生物(c)的总量在涂料组合物中的最大量为70重量％。
本发明的物品是在基材上形成有由本发明的涂料组合物得到的涂膜的物品。
较好的是所述基材是压花玻璃。
利用本发明的涂料组合物，可提高涂膜的防反射效果，能以低成本在较低的温度下形成其涂膜。
本发明的物品具有高防反射效果，可使用的基材相对不受限制且成本低。
附图的简单说明
图1是例6的涂膜的截面的扫描型电子显微镜照片。
图2是例22的涂膜的截面的扫描型电子显微镜照片。
实施发明的最佳方式
<涂料组合物(I)>
涂料组合物(I)包含分散介质(a)、微粒(b)、萜烯衍生物(c)，根据需要包含粘合剂(d)、其它添加剂。
(分散介质(a))
作为分散介质(a)(但下述萜烯衍生物(c)除外)，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二噁烷等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、二元醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲亚砜等)等。
因为烷氧基硅烷的水解需要水，所以粘合剂(d)为烷氧基硅烷的水解产物时的分散介质(a)需要含有水。
分散介质(a)较好是根据基材或粘合剂(d)适当选择。
作为基材为聚碳酸酯时的分散介质(a)，较好是包含能溶解聚碳酸酯的溶剂(含氮化合物等)的醇类分散介质。
作为基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯时的分散介质(a)，较好是包含能溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶剂(二氯甲烷等)的醇类分散介质。
基材为三乙酰纤维素时，作为粘合剂(d)可使用聚酯、丙烯酸类树脂、有机硅类树脂等，作为粘合剂(d)为聚酯时的分散介质(a)，较好是乙酸乙酯等。
(微粒(b))
作为微粒(b)，可例举金属氧化物微粒、金属微粒、颜料类微粒、树脂微粒等。
作为金属氧化物微粒的材料，可例举Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2、含Sb的SnOX(ATO)、含Sn的In2O3(ITO)、RuO2等。
作为金属微粒的材料，可例举金属(Ag、Ru等)、合金(AgPd、RuAu等)等。
作为颜料类微粒，可例举无机颜料(钛黑、炭黑等)、有机颜料。
作为树脂微粒的材料，可例举聚苯乙烯、三聚氰胺树脂等。
作为微粒(b)的形状，可例举球状、椭圆状、针状、板状、棒状、圆锥状、圆柱状、立方体状、长方体状、金刚石状、星状、不规则形状等。微粒(b)也可以是中空状或开孔状。微粒(b)既可以以各微粒独立的状态存在，也可以各微粒连结成链状，还可以各微粒发生凝集。
微粒(b)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
微粒(b)的平均凝集粒径优选为1～1000nm，较好为3～500nm，更好为5～300nm。微粒(b)的平均凝集粒径如果在1nm以上，则防反射效果足够高。微粒(b)的平均凝集粒径如果在1000nm以下，则可将涂膜的雾度控制在低水平。
微粒(b)的平均凝集粒径是分散介质(a)中的微粒(b)的平均凝集粒径，通过动态光散射法测得。无法观察到凝集的单分散的微粒(b)的情况下，平均凝集粒径与平均一次粒径相等。
(萜烯衍生物(c))
萜烯是指以异戊二烯(C5H8)为构成单元的组成为(C5H8)n(这里，n是1以上的整数)的烃。萜烯衍生物是指由萜烯衍生出的具有官能团的萜烯类。本发明的萜烯衍生物(c)也包括不饱和度不同的萜烯衍生物。
作为本发明的萜烯衍生物(c)，从涂膜的防反射效果的角度来看，优选分子中具有羟基和/或羰基的萜烯衍生物，较好是分子中具有选自羟基、醛基(-CHO)、酮基(-C(＝O)-)、酯键(-C(＝O)O-)、羧基(-COOH)的1种以上的基团的萜烯衍生物，更好是分子中具有选自羟基、醛基和酮基的1种以上的基团的萜烯衍生物。
作为本发明的萜烯衍生物(c)，可例举萜烯醇(α-萜品醇、萜品烯-4-醇、L-薄荷醇、(±)香茅醇、桃金娘烯醇、冰片、橙花醇、法呢醇、叶绿醇等)、萜烯醛(柠檬醛、β-环柠檬醛、紫苏醛等)、萜烯酮((±)樟脑、β-紫罗酮等)、萜烯羧酸(香茅酸、松香酸等)、萜烯酯(乙酸萜品酯、乙酸酯等)等。
本发明的萜烯衍生物(c)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(粘合剂(d))
作为粘合剂(d)，可例举烷氧基硅烷的水解产物(溶胶凝胶二氧化硅)、树脂(热塑性树脂、热固性树脂、紫外线固化性树脂等)等。
粘合剂(d)较好是根据基材适当选择。
作为基材为玻璃时的粘合剂(d)，较好是烷氧基硅烷的水解产物。
作为烷氧基硅烷，可例举四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等)、具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷(全氟聚醚基三乙氧基硅烷等)、具有全氟烷基的烷氧基硅烷(全氟乙基三乙氧基硅烷等)、具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、具有环氧基的烷氧基硅烷(2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等)、具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)等。
为四烷氧基硅烷时，烷氧基硅烷的水解使用烷氧基硅烷的摩尔量的4倍以上的水和作为催化剂的酸或碱来进行。作为酸，可例举无机酸(HNO3、H2SO4、HCl等)、有机酸(甲酸、草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等)。作为碱，可例举氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为催化剂，从长期保存性的角度来看，较好是酸。此外，作为催化剂，较好是不会阻碍微粒(b)的分散的催化剂。
(其它添加剂)
作为其它添加剂，可例举用于提高平整性的表面活性剂、用于提高涂膜的耐久性的金属化合物等。
作为表面活性剂，可例举硅油类、丙烯酸类等。
作为金属化合物，较好是锆螯合物、钛螯合物、铝螯合物等。作为锆螯合物，可例举四乙酰丙酮合锆、三丁氧基硬脂酸锆等。
(涂料组合物(I)的制备)
涂料组合物(I)例如可通过将分散介质(a)、微粒(b)分散液、萜烯衍生物(c)、根据需要包含的粘合剂(d)溶液混合来制备。
涂料组合物(I)的固体成分浓度可根据涂布方法适当决定。
采用旋涂法时的涂料组合物(I)的固体成分浓度较好为0.1～10质量％，更好为0.3～5质量％。固体成分浓度如果在0.1质量％以上，则涂布效率良好。固体成分浓度如果在10质量％以下，则涂料组合物(I)的浪费得到抑制。
采用喷涂法时的涂料组合物(I)的固体成分浓度较好为0.1～10质量％，更好为0.1～5质量％。固体成分浓度如果在0.1质量％以上，则涂布效率良好。固体成分浓度如果在10质量％以下，则涂料组合物(I)的浪费得到抑制。
涂料组合物(I)的固体成分是指微粒(b)和粘合剂(d)(为烷氧基硅烷时是SiO2换算固体成分浓度)的总和。
萜烯衍生物(c)的量相对于涂料组合物(I)的固体成分1质量份较好为0.1～20质量份，更好为0.7～20质量份。萜烯衍生物(c)如果在0.1质量份以上，则与不添加萜烯衍生物(c)的情况相比，防反射效果足够高。萜烯衍生物(c)如果在20质量份以下，则涂膜的外观良好。
萜烯衍生物(c)或化合物(a1)或化合物(a1)与萜烯衍生物(c)的总量在涂料组合物中的最大量为70重量％。
微粒(b)和粘合剂(d)的质量比即微粒/粘合剂较好为9/1～1/9，更好为7/3～3/7。微粒/粘合剂如果在9/1以下，则涂膜与基材的密合性足够高。微粒/粘合剂如果在1/9以上，则防反射效果足够高。
<涂料组合物(II)>
涂料组合物(II)是包含分散介质(a)和微粒(b)的涂料组合物，分散介质(a)包含化合物(a1)，所述化合物(a1)不溶或难溶于水且具有羟基和/或羰基。涂料组合物(II)根据需要包含粘合剂(d)、其它添加剂。涂料组合物(II)也可以包含萜烯衍生物(c)。
(分散介质(a))
作为分散介质(a)(但萜烯衍生物(c)除外)，可例举与涂料组合物(I)中的分散介质(a)同样的分散介质。
涂料组合物(II)包含化合物(a1)作为分散介质(a)的一部分或全部，所述化合物(a1)不溶或难溶于水且具有羟基和/或羰基。不溶或难溶于水是指在20℃的水中的溶解度在5质量％以下。作为羰基，可例举选自醛基、酮基、酯键、羧基的1种以上的基团。
作为化合物(a1)，可例举苄醇(3.8质量％)、1-癸醇(0.02质量％)、1-癸醛(不溶于水)、庚醇(0.35质量％)、1-辛醇(0.05质量％)、1-癸醇(0.02质量％)、1-十二醇(不溶于水)、十四醇(不溶于水)、1，2-辛二醇(不溶于水)、1，2-癸二醇(不溶于水)、1，2-十二烷二醇、邻甲酚(2.2质量％)、苄醇(3.8质量％)、1-癸醛(不溶于水)等。括号内的质量％表示在20℃的水中的溶解度。
(微粒(b))
作为微粒(b)，可例举与涂料组合物(I)中的微粒(b)同样的微粒。
(萜烯衍生物(c))
作为萜烯衍生物(c)，可添加与涂料组合物(I)中的萜烯衍生物(c)同样的萜烯衍生物。
(粘合剂(d))
作为粘合剂(d)，可例举与涂料组合物(I)中的粘合剂(d)同样的粘合剂。
(其它添加剂)
作为其它添加剂，可例举与涂料组合物(I)中的其它添加剂同样的添加剂。
(涂料组合物(II)的制备)
涂料组合物(II)例如可通过将分散介质(a)、微粒(b)分散液、化合物(a1)、根据需要包含的粘合剂(d)溶液混合来制备。
涂料组合物(II)的固体成分浓度可以与涂料组合物(I)同样地适当决定。涂料组合物(II)的固体成分是指微粒(b)和粘合剂(d)(为烷氧基硅烷时是SiO2换算固体成分浓度)的总和。
化合物(a1)的量相对于涂料组合物(II)的固体成分1质量份较好为0.1～20质量份，更好为0.7～20质量份。化合物(a1)如果在0.1质量份以上，则与不添加化合物(a1)的情况相比，防反射效果足够高。化合物(a1)如果在20质量份以下，则涂膜的外观良好。
涂料组合物(II)包含萜烯衍生物(c)时，化合物(a1)与萜烯衍生物(c)的总量相对于涂料组合物(II)的固体成分1质量份较好为0.1～20质量份，更好为0.7～20质量份。
萜烯衍生物(c)或化合物(a1)或化合物(a1)与萜烯衍生物(c)的总量在涂料组合物中的最大量为70重量％。
微粒(b)和粘合剂(d)的质量比即微粒/粘合剂较好是与涂料组合物(I)中的微粒/粘合剂同样的质量比。
<物品>
本发明的物品是在基材上形成有由本发明的涂料组合物(上述(I)或(II))得到的涂膜(以下也记作防反射膜)的物品。
作为基材的材料，可例举玻璃、金属、树脂、硅、木材、纸等。作为玻璃，例如可例举具有钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、无碱玻璃等的组成的玻璃。除了通过浮法等成形的平滑的玻璃外，也可使用向表面刻有凹凸的辊构件和其它辊构件之间供给熔融玻璃来进行辊压成形而得的压花玻璃等各种玻璃。作为树脂，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为基材的形状无特别限定，一般可例举板、膜等。
建筑用或车辆用的平板玻璃所用的钠钙玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成：SiO2：65～75％、Al2O3：0～10％、CaO：5～15％、MgO：0～15％、Na2O：10～20％、K2O：0～3％、Li2O：0～5％、Fe2O3：0～3％、TiO2：0～5％、CeO2：0～3％、BaO：0～5％、SrO：0～5％、B2O3：0～15％、ZnO：0～5％、ZrO2：0～5％、SnO2：0～3％、SO3：0～0.5％。无碱玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成：SiO2：39～70％、Al2O3：3～25％、B2O3：1～30％、MgO：0～10％、CaO：0～17％、SrO：0～20％、BaO：0～30％。混合含碱玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成：SiO2：50～75％、Al2O3：0～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO：6～24％、Na2O+K2O：6～24％。
作为太阳能电池的盖片玻璃用的基材，较好是表面带有凹凸的梨皮状花纹的压花玻璃。作为该压花玻璃的材料，较好是铁的成分比普通的窗玻璃等所用的钠钙玻璃(普通平板玻璃)更少(透明度更高)的钠钙玻璃(超白平板玻璃)。
防反射膜通过在基材的表面涂布本发明的涂料组合物后进行烧成而形成。
作为涂布方法，可例举公知的湿式涂布法(旋涂法、喷涂法、浸涂法、模涂法、辊涂法、胶版印刷涂布法、凹版印刷涂布法、棒涂法、幕涂法、丝网印刷涂布法、喷墨法、流涂法等)。
涂布温度较好为室温～80℃，更好为室温～60℃。
烧成温度较好是在30℃以上，可根据基材、微粒(b)或粘合剂(d)的材料适当决定。例如，基材、微粒(b)或粘合剂(d)的材料为树脂时，烧成温度在树脂的耐热温度以下，但在该温度下也可获得足够的防反射效果。基材为玻璃时，还可将防反射膜的烧成工序和玻璃的物理强化工序合二为一。物理强化工序中，玻璃被加热至软化温度附近。此时，烧成温度设定在约600～700℃左右。一般来说，烧成温度较好是设在基板的热变形温度以下。烧成温度的下限值根据涂料组合物的配方来决定。因为即使是自然干燥也会发生一定程度的聚合，所以如果对时间没有任何限制，则理论上也可将烧成温度设定为室温附近的温度。
防反射膜的膜厚较好为50～300nm，更好为80～200nm。如果防反射膜的膜厚在50nm以上，则引起光的干涉，呈现出防反射效果。如果防反射膜的膜厚在300nm以下，则可在不发生开裂的情况下制膜。
防反射膜的膜厚通过用轮廓仪测定涂布和非涂布界面而获得。
防反射膜的反射率以波长300～1200nm的范围内的最低的值(所谓最低反射率)计较好为2.6％以下，更好为1.5％以下。
在不损害本发明的效果的范围内，可以形成有由本发明的涂料组合物得到的防反射膜以外的其它功能层(密合改善层、保护层等)。例如，可以预先在基材的表面形成碱金属阻挡层或底涂层，该底涂层具有作为用于实现在较宽的波长范围内呈低折射率的宽频带的层(低折射率层)的功能。
作为底涂层，较好是通过在基材上涂布包含烷氧基硅烷的水解产物(溶胶凝胶二氧化硅)的底涂层用涂料组合物而形成的层。
在底涂层上涂布本发明的涂料组合物时，既可以预先对底涂层进行烧成，也可以让底涂层保持湿润状态。在底涂层上涂布本发明的涂料组合物时，涂布温度较好为30～90℃，烧成温度较好为30～700℃。
底涂层的膜厚较好为10～500nm。
以上所述的涂料组合物(I)包含分散介质(a)、微粒(b)和萜烯衍生物(c)，因此可提高涂膜的防反射效果，能以低成本在较低的温度下形成其涂膜。
以上所述的涂料组合物(II)是包含分散介质(a)和微粒(b)的涂料组合物，分散介质(a)包含化合物(a1)，所述化合物(a1)不溶或难溶于水且具有羟基和/或羰基，因此可提高涂膜的防反射效果，能以低成本在较低的温度下形成其涂膜。
即，如果用本发明的涂料组合物形成涂膜，则可在涂膜中的微粒(b)的周围选择性地形成空隙，利用该空隙来提高防反射效果。在微粒(b)的周围选择性地形成空隙的原因尚不清楚，但由分散介质(a)、萜烯衍生物(c)和粘合剂(d)形成的不含微粒(b)的涂料组合物或者由分散介质(a)(包含化合物(a1))和粘合剂(d)形成的不含微粒(b)的涂料组合物因为不形成空隙，所以无法形成具有防反射效果的涂膜。
此外，本发明的涂料组合物与由分散介质(a)和微粒(b)形成或者由分散介质(a)、微粒(b)和粘合剂(d)形成的涂料组合物相比，空隙部的容积增大，因此防反射效果增强。
此外，由本发明的涂料组合物得到的涂膜因在微粒(b)的周围选择性地形成的空隙而呈现出防反射效果，因此作为微粒(b)的材料，未必一定要使用低折射率的材料(例如SiO2)。因此，利用本发明的涂料组合物，可形成兼具微粒(b)所具有的各种特性和防反射效果的涂膜。例如，微粒(b)的材料为SiO2时，可进一步降低涂膜的折射率，因此可形成反射率更低的涂膜。微粒(b)的材料为ATO时，可形成兼具导电性和/或红外线屏蔽性以及防反射效果的涂膜。微粒(b)的材料为CeO2或ZnO时，可形成兼具紫外线吸收性和防反射效果的涂膜。即使微粒(b)的材料为高折射率的TiO2时，也能以以往无法想象的单层涂层的形式形成防反射膜，因此可形成兼具TiO2所具有的亲水性、抗菌性等特性和防反射效果的涂膜。微粒(b)的材料为有机颜料或无机颜料时，可形成着色防反射涂膜，而且可制造具有防反射功能的着色滤色片等。
以光学厚度以上的膜厚形成由本发明的涂料组合物得到的涂膜时，通过减小膜密度，还具有减轻质量或减小导热系数的效果。
以上所述的本发明的物品具有防反射效果高、能以低成本在较低的温度下形成的涂膜，因此具有高防反射效果，可使用的基材所受的限制不大且成本较低。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。例17～47和49～54是实施例，例1～16、48是比较例。
(中空微粒的外壳的厚度和空孔径)
中空微粒的外壳的厚度和空孔径如下所述求得：将中空微粒的分散液用乙醇稀释至0.1质量％后，在胶棉膜上采样，用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社(日立製作所社)制，H-9000)观察，随机选出100个中空微粒，测定各中空微粒的外壳的厚度和空孔径，分别算出100个中空微粒的外壳的厚度和空孔径的平均值，从而求得中空微粒的外壳的厚度和空孔径。
(微粒的平均一次粒径)
中空微粒的平均一次粒径如下所述求得：将微粒的分散液用乙醇稀释至0.1质量％后，在胶棉膜上采样，用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社制，H-9000)观察，随机选出100个微粒，测定各微粒的粒径，算出100个微粒的粒径的平均值，从而求得微粒的平均一次粒径。中空微粒以外的微粒的平均一次粒径如下所述求得：假设球形粒子均匀地分散于载体，通过BET法测定比表面积和球形粒子的体积，由所得的比表面积和球形粒子的体积进行换算而算出。
(微粒的平均凝集粒径)
微粒的平均凝集粒径用动态光散射法粒度分析仪(日机装株式会社(日機装社)制，MICROTRAC UPA)测得。
(反射率)
在涂膜的相反侧的基材的表面贴合黑色的聚氯乙烯绝缘带(vinyl tape)并使其不含气泡，然后测定基材的中央部的100mm×100mm的涂膜的反射率。反射率是波长300～1200nm的最低反射率。最低反射率在380nm以下或780nm以上时，使用分光光度计(日本分光株式会社(日本分光社)制，V670)。最低反射率在380～780nm之间时，使用分光光度计(大塚电子株式会社(大塚電子社)制，瞬间多点测光系统MCPD-3000)。
(耐磨损性)
将橡皮擦(狮王株式会社(ライオン社)制，GAZA1K，长18mm×宽11mm)安装于摩擦试验机(太平理化工业株式会社(大平理化工業社)制)，使该橡皮擦以0.5kg/cm2的负荷在涂膜的表面水平往返运动，对使橡皮擦往返5次前后的涂膜的外观变化进行评价。对于外观变化，将形成有涂膜的物品放置在荧光板上，从距该荧光板20cm的位置通过肉眼观察涂膜的表面，按照下述标准进行评价。
◎：涂膜无伤痕。
○：涂膜略有伤痕。
△：涂膜有较多伤痕。
×：涂膜完全消失。
(材料成本)
求出将例1的涂料组合物的材料成本(粗算)设为1时的各例的涂料组合物的材料成本，按照下述标准进行评价。
○：涂料组合物的材料成本低于0.4。
△：涂料组合物的材料成本在0.4以上但低于0.8。
×：涂料组合物的材料成本在0.8以上。
粘合剂溶液(i)的制备：
对85.7g改性乙醇(日本醇类贩卖株式会社(日本アルコ一ル販壳社)制，SOLMIX AP-11，以乙醇为主剂的混合溶剂，下同)进行搅拌的同时向其中添加6.6g离子交换水和0.1g的61质量％硝酸的混合液，搅拌5分钟。向其中添加7.6g四乙氧基硅烷(SiO2换算固体成分浓度：29质量％)，室温下搅拌30分钟，制成SiO2换算固体成分浓度为2.2质量％的粘合剂溶液(i)。SiO2换算固体成分浓度是将四乙氧基硅烷的全部的Si转化成SiO2时的固体成分浓度。
中空状SiO2微粒分散液(ii)的制备：
对29.07g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加39g水、21g的ZnO微粒水分散液(石原产业株式会社(石原産業社)制，FZO-50，固体成分浓度：20质量％，平均一次粒径：21nm，平均凝集粒径：40nm)、10g四乙氧基硅烷(SiO2换算固体成分量：29质量％)，然后添加0.75g的28质量％氨水溶液，将分散液的pH调整至10，于20℃搅拌4.5小时。向其中添加0.18g四乙酰丙酮合锆(关东化学株式会社(関東化学社)制)，搅拌1.5小时，得到核—壳型微粒分散液(固体成分浓度：7.2质量％)100g。
向所得核—壳型微粒分散液中添加100g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学社)制，DIAION，总交换量：2.0mseq/mL以上)，搅拌1小时，pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到SiO2换算固体成分浓度为3质量％的中空状SiO2微粒分散液100g。中空状SiO2微粒的外壳厚度为6nm，空孔径为30nm，平均凝集粒径为50nm。将该中空状SiO2微粒分散液用超滤膜浓缩，得到SiO2换算固体成分浓度为12质量％的中空状SiO2微粒分散液(ii)。
链状SiO2微粒分散液(iii)：
日产化学工业株式会社(日産化学工業社)制，SNOWTEX OUP，SiO2换算固体成分浓度：15.5质量％，平均凝集粒径：40～100nm。
板状Al2O3微粒分散液(iv)：
日产化学工业株式会社制，Aluminasol 520，固体成分浓度：20.4质量％，平均一次粒径：10～20nm。
球状TiO2微粒分散液(v)：
石原产业株式会社制，STS-01，固体成分浓度：29.7质量％，平均凝集粒径：7nm。
〔例1〕
涂料组合物(A)的制备：
对50.8g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加20.5g粘合剂溶液(i)、8.8g中空状SiO2微粒分散液(ii)，再添加15g乙二醇单异丙醚、5g双丙酮醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(A)。组成成分示于表1。
涂膜的形成：
作为基材准备玻璃板(旭硝子株式会社制，FL3.5，钠钙玻璃，尺寸：100mm×100mm，厚度：3.5mm)，用氧化铈水分散液研磨玻璃板表面，用水洗去氧化铈后，用离子交换水冲洗后干燥。
接着，将保持于室温的玻璃板安设于旋涂机(三笠株式会社(ミカサ社)制，1H-360S)，用塑料吸液管采集2cc涂料组合物(A)，滴加于玻璃板的表面，进行旋涂后在大气中于500℃烧成30分钟，得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表4。
〔例2〕
涂料组合物(B)的制备：
对70.3g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加9.7g链状SiO2微粒分散液(iii)，再添加15.0g乙二醇单异丙醚、5.0g双丙酮醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(B)。组成成分示于表1。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(B)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例3〕
涂料组合物(C)的制备：
对64.5g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加6.8g粘合剂溶液(i)、8.7g链状SiO2微粒分散液(iii)，再添加15.0g乙二醇单异丙醚、5.0g双丙酮醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(C)。组成成分示于表1。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(C)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例4〕
涂料组合物(D)的制备：
按照表1所示的组成成分与例3同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(D)。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(D)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例5〕
涂料组合物(E)的制备：
按照表1所示的组成成分与例3同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(E)。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(E)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例6〕
涂料组合物(F)的制备：
按照表1所示的组成成分与例3同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(F)。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(F)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表9。
此外，涂膜的截面的扫描型电子显微镜照片示于图1。
〔例7〕
涂料组合物(G)的制备：
按照表1所示的组成成分与例3同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(G)。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(G)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例8〕
涂料组合物(H)的制备：
按照表1所示的组成成分与例3同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(H)。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(H)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例9〕
涂料组合物(I)的制备：
按照表1所示的组成成分与例3同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(I)。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(I)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例10〕
涂料组合物(J)的制备：
按照表1所示的组成成分与例3同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(J)。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(J)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例11〕
涂料组合物(K)的制备：
对10.3g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加68.2g粘合剂溶液(i)、1.5g聚丙二醇(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制，分子量：4000)、15.0g乙二醇单异丙醚、5.0g双丙酮醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(K)。组成成分示于表1。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(K)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表8。
〔例12〕
涂膜的形成：
除了将烧成温度改为100℃以外，与例11同样地操作，得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表8。
〔例13〕
涂料组合物(L)的制备：
对42.2g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加34.1g粘合剂溶液(i)、3.7g板状Al2O3微粒分散液(iv)，再添加15.0g乙二醇单异丙醚、5.0g双丙酮醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(L)。组成成分示于表1。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(L)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表10。
〔例14〕
涂料组合物(M)的制备：
对11.65g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加68.2g粘合剂溶液(i)，再添加15.0g乙二醇单异丙醚、5.0g双丙酮醇、0.15gα-萜品醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(M)。组成成分示于表1。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(M)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例15〕
涂料组合物(N)的制备：
按照表1所示的组成成分与例14同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(N)。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(N)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例16〕
涂料组合物(O)的制备：
按照表1所示的组成成分与例14同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(O)。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(O)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例17〕
涂料组合物(P)的制备：
对37.6g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加34.1g粘合剂溶液(i)、6.3g中空状SiO2微粒分散液(ii)，再添加15.0g乙二醇单异丙醚、5.0g双丙酮醇、2gα-萜品醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(P)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(P)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表4。
〔例18〕
涂料组合物(Q)的制备：
按照表2所示的组成成分与例17同样地制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(Q)。
〔涂膜的形成〕
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(Q)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表4。
〔例19〕
涂料组合物(R)的制备：
除了将改性乙醇设为70.15g、添加0.15gα-萜品醇以外，与例2同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(R)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(R)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6。
〔例20〕
涂料组合物(S)的制备：
除了将改性乙醇设为46.75g、添加0.15gα-萜品醇以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(S)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(S)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例21〕
涂料组合物(T)的制备：
除了将改性乙醇设为17.45g、添加0.15gα-萜品醇以外，与例10同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(T)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(T)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6。
〔例22〕
涂料组合物(U)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5gα-萜品醇以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(U)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(U)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表9、表11。
此外，涂膜的截面的扫描型电子显微镜照片示于图2。
〔例23〕
涂料组合物(V)的制备：
除了将改性乙醇设为54.1g、添加4.5gα-萜品醇以外，与例4同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(V)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(V)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例24〕
涂料组合物(W)的制备：
除了将改性乙醇设为42.4g、添加4.5gα-萜品醇以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(W)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(W)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表7。
〔例25〕
涂料组合物(X)的制备：
除了将改性乙醇设为30.7g、添加4.5gα-萜品醇以外，与例8同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(X)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(X)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6、表7。
〔例26〕
涂料组合物(Y)的制备：
除了将改性乙醇设为13.1g、添加4.5gα-萜品醇以外，与例10同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(Y)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(Y)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6。
〔例27〕
涂料组合物(Z)的制备：
除了将改性乙醇设为16.9g、添加30.0gα-萜品醇以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(Z)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(Z)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5。
〔例28〕
涂料组合物(AA)的制备：
对2.6g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加61.4g粘合剂溶液(i)、1.0g链状SiO2微粒分散液(ii)，再添加5.0g双丙酮醇、30.0gα-萜品醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(AA)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AA)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6、表7。
〔例29〕
涂料组合物(AB)的制备：
除了将改性乙醇设为64.35g、添加0.15gα-萜品醇以外，与例3同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AB)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AB)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6。
〔例30〕
涂料组合物(AC)的制备：
除了将改性乙醇设为39.9g、添加7.0gα-萜品醇以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AC)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AC)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6。
〔例31〕
涂料组合物(AD)的制备：
除了将改性乙醇设为58.4g、添加0.3gα-萜品醇以外，与例4同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AD)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AD)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6、表7。
〔例32〕
涂料组合物(AE)的制备：
除了将改性乙醇设为17.3g、添加0.3gα-萜品醇以外，与例10同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AE)。组成成分示于表2。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AE)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表7。
〔例33〕
涂料组合物(AF)的制备：
除了将改性乙醇设为51.7g、添加1.0gα-萜品醇以外，与例5同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AF)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AF)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6、表7。
〔例34〕
涂料组合物(AG)的制备：
除了将改性乙醇设为28.4g、添加1.0gα-萜品醇以外，与例9同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AG)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AG)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6、表7。
〔例35〕
涂料组合物(AH)的制备：
除了将改性乙醇设为22.7g、添加30.0gα-萜品醇以外，与例5同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AH)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AH)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6、表7。
〔例36〕
涂料组合物(AI)的制备：
对4.4g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加47.7g粘合剂溶液(i)、2.9g链状SiO2微粒分散液(ii)，再添加10g乙二醇单异丙醚、5g双丙酮醇、30gα-萜品醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(AI)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AI)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6、表7。
〔例37〕
涂料组合物(AJ)的制备：
除了将改性乙醇设为38.1g、添加3.0gα-萜品醇以外，与例7同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AJ)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AJ)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表5、表6、表8。
〔例38〕
涂膜的形成：
除了将烧成温度改为100℃以外，与例37同样地操作，得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表8。
〔例39〕
涂料组合物(AK)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5g柠檬醛以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AK)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AK)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表9。
〔例40〕
涂料组合物(AL)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5gβ-紫罗酮以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AL)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AL)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表9。
〔例41〕
涂料组合物(AM)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5g叶绿醇以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AM)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AM)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表9。
〔例42〕
涂料组合物(AN)的制备：
除了将改性乙醇设为37.7g、添加4.5gα-萜品醇以外，与例13同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AN)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AN)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表10。
〔例43〕
涂料组合物(AO)的制备：
对38.9g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加34.1g粘合剂溶液(i)、2.5g球状TiO2微粒分散液(v)，再添加15.0g乙二醇单异丙醚、5.0g双丙酮醇、4.5gα-萜品醇，制成固体成分浓度为1.5质量％的涂料组合物(AO)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AO)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表10。
〔例44〕
涂料组合物(AP)的制备：
对39.6g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加24.0g的2-丁醇、16.4g粘合剂溶液(i)、3.5g链状SiO2微粒分散液(iii)，再添加15.0g双丙酮醇、1.5gα-萜品醇，制成固体成分浓度为0.9质量％的涂料组合物(AP)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
与例1同样地制造玻璃板。接着将用预热炉(楠本化成株式会社(楠本化成社)制ETAC HT320)保温在30℃的玻璃板安设于设置有喷涂机器人(川崎机器人株式会社(カワサキロボテイクス社)制，JE005F)的涂装间内的架台上，通过喷涂法涂布涂料组合物(AP)。然后进行烧成，得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表11。
〔例45〕
涂料组合物(AQ)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5g香茅酸以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AQ)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AQ)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表9。
〔例46〕
涂料组合物(AR)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5g乙酸萜品酯以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(AR)。组成成分示于表3。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(AR)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表9。
〔例47〕
底涂层用涂料组合物的制备：
对39.0g改性乙醇进行搅拌的同时向其中添加3.0g离子交换水和0.05g的61质量％硝酸的混合液，搅拌5分钟。向其中添加3.5g四乙氧基硅烷(SiO2换算固体成分浓度：29质量％)，室温下搅拌30分钟，然后添加54.45g改性乙醇，制成固体成分浓度为1.0质量％的底涂层用涂料组合物。
涂膜的形成：
除了将基材改为压花玻璃(旭硝子株式会社制，Solite，低铁成分的钠钙玻璃(超白平板玻璃)，尺寸：100mm×100mm，厚度：3.2mm)以外，与例1同样地制造玻璃板。接着，在室温下将玻璃板安设于设置有喷涂机器人(川崎机器人株式会社制，JE005F)的涂装间内的架台上，通过喷涂法涂布底涂层用涂料组合物。将涂布后的玻璃板用预热炉(楠本化成株式会社制ETAC HT320)预热，于架台上在保温在35℃的状态下通过喷涂法涂布例44的涂料组合物(AP)。然后进行烧成，得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表11。
[表1]
Figure BPA00001310590800281
[表2]
Figure BPA00001310590800291
[表3]
Figure BPA00001310590800301
[表4]
Figure BPA00001310590800311
*1：相对于固体成分1质量份的量
由中空状SiO2微粒和萜烯衍生物(c)组合而成的涂料组合物形成的例17、18的涂膜的反射率低，具有足够的防反射效果。
例1的涂膜因为使用了较多的中空状SiO2微粒，所以材料成本高。另一方面，通过如例17所述添加α-萜品醇，可在维持足够的防反射效果的同时减少涂膜中的中空状SiO2微粒。此外，如例18所述进一步减少涂膜中的中空状SiO2微粒的情况下，也可获得与例1同等的足够的防反射效果。
[表5]
Figure BPA00001310590800321
*1：相对于固体成分1质量份的量
例2～10的涂膜使用了链状SiO2微粒，因此为了呈现出足够的防反射效果，必须增加链状SiO2微粒(例如要使反射率在2.6以下，需要将链状SiO2微粒和粘合剂(d)的质量比设为60/40以上)。另一方面，通过如例19～37所述添加α-萜品醇，与未添加α-萜品醇的情况相比，防反射效果提高。因此，即使减少链状SiO2微粒的量、将链状SiO2微粒和粘合剂(d)的质量比设为10/90，也可使反射率在2.6以下。此外，通过调整α-萜品醇的添加量，可获得足够的防反射效果，因此即使在不使用成本较高的中空状SiO2微粒而是使用链状SiO2微粒的情况下，也可实现与使用中空状SiO2微粒时同等的反射率，所以能以低成本形成防反射效果高的涂膜。例14～16的涂膜由在不存在作为核的微粒(b)的状态下添加萜烯衍生物(c)而得的涂料组合物形成，因此未见通过添加α-萜品醇而产生的防反射效果的提高。
[表6]
Figure BPA00001310590800331
*1：相对于固体成分1质量份的量
例19的涂膜由链状SiO2微粒和粘合剂(d)的质量比为100/0的不含粘合剂(d)的涂料组合物形成，因此虽然通过添加α-萜品醇而防反射效果提高，但耐磨损性不足。此外，例3的涂膜中的链状SiO2微粒和粘合剂(d)的质量比为90/10，虽然含有粘合剂(d)，但粘合剂(d)的量少，因此耐磨损性不足。例21、24～26、28～31、33～36的涂膜用包含足量的粘合剂(d)的涂料组合物形成，因此可兼顾通过添加α-萜品醇而产生的防反射效果的提高和耐磨损性。特别是具有与例3相同的反射率的例33中，因为增加了α-萜品醇，所以可增加粘合剂(d)的量，与例3相比可提高耐磨损性。此外，如例21、26、28所述，即使是由链状SiO2微粒和粘合剂(d)的质量比为10/90的大幅减少了链状SiO2微粒的涂料组合物形成的涂膜，通过调整α-萜品醇的添加量，也可在维持足够的防反射效果的情况下大幅提高耐磨损性。
[表7]
Figure BPA00001310590800341
*1：相对于固体成分1质量份的量
例24、25、28、31～36的涂膜均由包含链状SiO2微粒和粘合剂(d)的涂料组合物形成，具备足够的防反射效果和耐磨损性。特别是满足链状SiO2微粒和粘合剂(d)的质量比为70/30～30/70且萜烯衍生物(c)的量相对于涂料组合物的固体成分1质量份为0.7～20质量份的条件的例24、25、33～36兼具反射率在0.2以下的高防反射效果和优良的耐磨损性。
[表8]
Figure BPA00001310590800351
*1：相对于固体成分1质量份的量
PPG：聚丙二醇
例11、12的涂膜使用了热分解性树脂，因此虽然在500℃的烧成温度下呈现出防反射效果，但在100℃的烧成温度下，因为在树脂的热分解温度以下，所以有树脂残存，反射率未降低。另一方面，如例37、38所述添加了α-萜品醇的情况下，不仅在500℃下、而且在100℃左右的低温下也可见防反射效果的提高，可获得足够的防反射效果。此外，使用热分解性树脂的例12在100℃的烧成温度下耐磨损性不太高。与之相对，如例37、38所述添加了α-萜品醇的情况下，不仅在500℃下、而且在100℃左右的低温下也可获得良好的耐磨损性。
[表9]
Figure BPA00001310590800352
*1：相对于固体成分1质量份的量
即使如例39～41、45、46的涂膜所述改变萜烯衍生物(c)的种类，也可见防反射效果的提高。
[表10]
Figure BPA00001310590800361
*1：相对于固体成分1质量份的量
例13的涂膜中，Al2O3微粒的折射率比SiO2微粒高，因此折射率也增大，未呈现出防反射效果。另一方面，如例42所述添加了α-萜品醇的情况下，与例13相比反射率降低，即使微粒(b)不是SiO2也可获得足够的防反射效果。同样地，即使如例43所述使用TiO2微粒来代替Al2O3微粒，也可获得良好的防反射效果。
[表11]
Figure BPA00001310590800362
*1：相对于固体成分1质量份的量
例44是通过喷涂法形成涂膜的例子，例47是通过喷涂法形成底涂层和涂膜的例子。与通过旋涂法形成涂膜的例22和其它例子同样，通过添加α-萜品醇，可获得足够的防反射效果。此外，即使如例47所述形成用于防止来自玻璃的碱金属溶出的底涂层，也可获得足够的防反射效果。
〔例48〕
涂料组合物(BA)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5g乙二醇(无限溶于水)以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(BA)。组成成分示于表12。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(BA)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表13。
〔例49〕
涂料组合物(BB)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5g苄醇(在20℃的水中的溶解度：3.8质量％)以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(BB)。组成成分示于表12。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(BB)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表13。
〔例50〕
涂料组合物(BC)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5g的1-癸醇(在20℃的水中的溶解度：0.02质量％)以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(BC)。组成成分示于表12。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(BC)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表13。
〔例51〕
涂料组合物(BD)的制备：
除了将改性乙醇设为45.4g、添加1.5g的1-癸醛(不溶于水)以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(BD)。组成成分示于表12。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(BD)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表13。
〔例52〕
涂料组合物(BE)的制备：
除了将改性乙醇设为46.75g、添加0.15g的1-癸醇以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(BE)。组成成分示于表12。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(BE)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表14。
〔例53〕
涂料组合物(BF)的制备：
除了将改性乙醇设为31.9g、添加15g的1-癸醇以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(BF)。组成成分示于表12。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(BF)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表14。
〔例54〕
涂料组合物(BG)的制备：
除了将改性乙醇设为16.9g、添加30g的1-癸醇以外，与例6同样地操作，制成固体成分浓度1.5质量％的涂料组合物(BG)。组成成分示于表12。
涂膜的形成：
在与例1同样地制造的玻璃板上与例1同样地涂布涂料组合物(BG)，进行烧成而得到形成有涂膜的物品。对该物品的涂膜进行评价。结果示于表14。
[表12]
Figure BPA00001310590800391
[表13]
Figure BPA00001310590800401
*1：相对于固体成分1质量份的量
[表14]
Figure BPA00001310590800402
*1：相对于固体成分1质量份的量
例49～51中，通过使用特定的化合物(a1)作为分散介质(a)的一部分，与例6的未使用化合物(a1)的情况或例48的使用溶于水的化合物的情况相比，可获得足够的防反射效果。
例52～54中，通过调整1-癸醇的量，即使不增加链状二氧化硅的添加量，也可获得足够的防反射效果。
产业上利用的可能性
本发明的涂料组合物可用作防反射膜形成用的涂料组合物。此外，形成有由本发明的涂料组合物得到的涂膜(防反射膜)的物品可用于例如太阳能电池的盖片玻璃、显示器(LCD、PDP、有机EL、CRT、SED等)、这些显示器的前面板、交通工具(汽车、电车、飞机等)用窗玻璃、住宅用窗玻璃、触摸屏的盖片玻璃等为了减少外来光的反射或提高光透射率而具有防反射功能的物品。
另外，在这里引用2008年8月13日提出申请的日本专利申请2008-208725号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.一种涂料组合物，其特征在于，包含：
分散介质(a)；
分散在所述分散介质(a)中的微粒(b)；
溶解或分散在所述分散介质(a)中的萜烯衍生物(c)。
2.一种涂料组合物，其包含：
分散介质(a)；
分散在所述分散介质(a)中的微粒(b)；其特征在于，
所述分散介质(a)包含化合物(a1)，所述化合物(a1)不溶或难溶于水且具有羟基和/或羰基。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述萜烯衍生物(c)的分子中具有选自羟基、醛基和酮基的1种以上的基团。
4.如权利要求1或3所述的涂料组合物，其特征在于，所述萜烯衍生物(c)的量相对于所述涂料组合物的固体成分1质量份为0.1～20质量份。
5.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，所述化合物(a1)的量相对于所述涂料组合物的固体成分1质量份为0.1～20质量份。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述微粒(b)的平均凝集粒径为3～500nm。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的涂料组合物，其特征在于，还包含粘合剂(d)。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，所述微粒(b)和所述粘合剂(d)的质量比即微粒/粘合剂为9/1～1/9。
9.一种物品，其特征在于，在基材上形成有由权利要求1～8中的任一项所述的涂料组合物得到的涂膜。
10.如权利要求9所述的物品，其特征在于，所述基材是压花玻璃。
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