CN105683116A - 低反射率制品及其制造方法 - Google Patents

低反射率制品及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105683116A
CN105683116A CN201480059945.9A CN201480059945A CN105683116A CN 105683116 A CN105683116 A CN 105683116A CN 201480059945 A CN201480059945 A CN 201480059945A CN 105683116 A CN105683116 A CN 105683116A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanoparticle
base material
individual layer
goods
particulate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480059945.9A
Other languages
English (en)
Inventor
K·W·科齐三世
E·M·考斯克-威廉姆斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US14/057,638 external-priority patent/US20150064405A1/en
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN105683116A publication Critical patent/CN105683116A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/42—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of particles only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C03C2217/452—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/478—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/732—Anti-reflective coatings with specific characteristics made of a single layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/13—Deposition methods from melts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本发明涉及一种减反射制品，所述制品包含：如本文所定义的基材；在所述基材表面的至少一部分上的整体粘合剂区域；和部分嵌入所述整体粘合剂区域中的纳米微粒单层。整体粘合剂可包含与基材材料相同或不同的材料。本发明还涉及制造和使用所述制品的方法。

Description

低反射率制品及其制造方法
本申请根据35U.S.C.§119要求2013年8月30日提交的美国临时申请系列号61/872043的优先权，并根据35U.S.C.§120要求2013年10月18日提交的美国申请系列号14/057638的优先权，本文以它们的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
相关申请的交叉引用
本发明涉及共同拥有和转让的2012年4月5日提交的USSN13/440183，其作为US2012-0281292公开；2012年11月5日提交的USSN61/557490，现为USSN13/668537；2012年11月30日提交的USPSN61/731924；2011年4月20日提交的USSN13/090561；2012年10月29日提交的USSN13/662789；2013年5月23日提交的USSN13/900659；以及2013年8月30日提交的临时专利申请USSN61/872037，它们的全部内容通过引用而纳入本文，但并不要求它们的优先权。
背景
本发明总体上涉及低反射率表面或减反射(AR)表面、它们的制品以及制造和使用该表面的方法。
发明概述
在一些实施方式中，本发明提供具有至少一个层的低反射率涂层，所述至少一个层包含纳米微粒单层或纳米微粒的近似单层(near-monolayer)。
在一些实施方式中，本发明提供包含低反射率涂层的制品。
在一些实施方式中，本发明提供制造所述制品的方法，所述方法包括例如通过局部加热或辐射在基材表面生成一个整体或瞬时的粘合剂层或粘合剂区域；和将纳米微粒单层或近似单层设置于所述整体粘合剂上。
在一些实施方式中，本发明提供在例如显示装置中使用所述制品的方法，包括将本发明的制品结合入显示装置中。
附图的简要说明
在本发明的实施方式中：
图1A和1B分别显示了具有非密堆积六边形排列的示例性的近似单层AR涂层的侧视图(1A)和俯视图(1B)。
图2显示了一系列相关粘合剂水平下最小反射率结构的一系列模拟横截面，所述最小反射率结构的粘合剂区域纳米微粒沉浸深度(g)随球体或近似球体微粒直径(D)变化。
图3A～3J显示了一系列图表，其显示了以百分数表示的反射率随一系列作为选定的结构参数的选定的粘合剂水平厚度(g)的波长变化的情况。
图4A～4H显示了一系列平均反射率轮廓的图表，光谱反射率在450～650nm范围内取平均值，用200nm对所述反射率进行归一化以给出以百分数表示的平均反射率。
图5A～5D显示了优选设计参数彼此之间关系的图表。
图6A～6D显示了微粒密度的变化对光学雾度的影响。
图7显示了一张示例性的原子力显微镜高度图像，其显示了一个示例性的玻璃表面，对所述玻璃表面进行浸涂以提供具有120nm的二氧化硅球体但不包含独立粘合剂层(即没有独立粘合剂层)的微粒化的基材表面。
图8显示了一批样品在300～800nm波长范围内的镜面反射率％的测量数据，其中，使用两种不同纳米级直径的涂覆于经过离子交换的玻璃基材上的二氧化硅球体。
图9显示了使用有效折射率模型(EIM)算得的反射率％数据，并将其与图8中所提到的经过离子交换的样品的数据进行比较。
图10显示了EIM模型结果与所测得的图7所示的样品的反射光谱的比较。
发明详述
下面参考附图(如果有的话)对本发明的各种实施方式进行详细描述。参考各种实施方式不限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
在一些实施方式中，本发明的制品和本发明的用于制造和使用该制品的方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如下文所述的特征和方面。在任何权利要求中列出的特征或方面通常可应用于本发明的所有方面。在任一项权利要求中所述的任何单个或多个特征或方面可以结合任一项或多项其它权利要求中所述的任何其它特征或方面或与任一项或多项其它权利要求中所述的任何其它特征或方面置换。
定义
“减反射”及类似术语是指可由本发明的涂层或表面处理引发的总反射(镜面反射和漫反射)的降低。
“反射率”及类似术语是指例如本发明的制品在至少100nm的光谱宽度内具有小于0.1～0.2％的平均反射率，所述至少100nm的光谱宽度覆盖400～700nm的可见光波长光谱的至少一部分。
“粘合剂”、“粘合剂区域”及类似术语是指可用于连接或强化表面之间(例如微粒之间或微粒与玻璃基材表面之间)的粘结的基材表面材料。
“整体粘合剂”、“整体粘合剂区域”及类似术语是指基材表面材料的至少一部分，其能够被例如暂时性地或瞬时性地从无黏着力或无粘结性的固体表面转换成有黏着力或粘结性的粘性液体表面，所述粘性液体表面能被用于连接或强化表面之间(例如微粒之间或微粒与玻璃基材表面之间)的粘结。整体粘合剂优选能被例如至少一次可逆地从暂时或瞬时得到的微粒黏着或黏附表面或粘性液体表面转换为无黏着力或无粘结性的固体表面。
“纳米微粒单层”及类似术语是指微粒的单一层，其通常与表面或基材接触，其中，微粒的平均尺寸或平均直径通常为大约500nm或更小，且大部分微粒的尺寸变化小于大约正负(+/-)100％。微粒间的间隔优选是基本上均一的，例如，中心至中心的间隔变化小于大约正负(+/-)50％。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。
用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围或者组件尺寸等数值及它们的范围的“大约”是指数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件零件、制品制造或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“大约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。
“可选的”或“可选地”表示随后描述的事件或情形、条件或步骤可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形、条件或步骤发生的实例和所述事件或情形、条件或步骤不发生的实例。
除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的装置和方法可包括本文所描述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间值和中间范围。
在一些实施方式中，本发明提供低反射率或减反射(AR)表面，其具有多种用途，特别是在显示装置中或当光线遇到不同材料之间的界面(例如玻璃和空气)时。不同的界面会产生反射光，对于许多应用而言，这是成问题的。在许多例子中，可以对表面施用膜或纹理以抑制或消除这些反射。但是，使用例如通过真空设置的薄膜的方法可能是昂贵的。另外，难以实现和控制用于消除反射的膜厚度的容差，特别是用于大面积涂层或复杂结构时尤为如此。
另一种降低界面反射的方法是利用表面纹理化。表面纹理化可包括例如使用微粒来涂覆表面。将微粒施用于表面可以通过例如光刻法来完成，尽管该方法是昂贵的且难以在大尺度的基材上进行。微粒对表面的黏附可涉及静电力或范德华力，该黏附可能较弱而使得涂层软而易被损坏。使用微粒进行纹理化的表面的耐损坏性可通过在微粒化的基材表面上施用保护涂料层来进一步改善。
除了降低的反射率，包含涉及光线的界面的显示装置和其它装置还可受益于受控的光散射。界面处或界面附近的散射会使反射图像模糊化从而降低它们对显示器所传输的影像的干扰。通过在一个角度范围内使光线模糊化，可以降低反射的亮度、每单位固体角度的反射功率的量。
在一些实施方式中，本发明提供能够在宽的光谱范围内实现低反射率的表面处理和表面结构。本发明的表面处理提供一种与一层施用于或形成于基材与微粒的界面处的粘合材料相连接的球形微粒的近似单分散涂层。该表面处理和表面结构依赖于亚波长微粒，例如纳米微粒。亚波长微粒的使用产生了对于微粒局部密度起伏的容差，并允许使用随机过程以将微粒置于表面上，只要该微粒的平均微粒密度(ρ)在例如大约1～100/微米2的范围内，优选在大约5～55/微粒2的范围内，包括中间值和中间范围。微粒的施用可通过低成本、可放大的工艺来完成，例如浸涂法及类似工艺。
在一些实施方式中，本发明提供由球形微粒在具有整体粘合剂区域或整体粘合剂层的基材上的随机涂覆而制得的具有宽频、低雾度和低反射率性质的制品。这些性质可通过选定的参数来表征，例如平均微粒密度(ρ)、微粒直径(D)和整体粘合剂层或整体粘合剂区域的厚度(g)。这些性质位于参数空间中的局部最小值，这导致反射率的性能对于选定的参数的细微变化并不敏感。另外，均匀的整体粘合剂涂层的雾度可通过使最大的未微粒化区域(即没有球形微粒的区域)的面积最小化来控制。
在一些实施方式中，本发明提供用于制造本发明的制品的方法以及在减反射应用中使用本发明的制品的方法。
在一些实施方式中，本发明的制品和方法在若干个方面具有优势。本发明的用于制造低反射率表面的方法可在大面积基材上进行，在可放大的工艺中实现高性能、低成本的结果。本发明的低反射率表面及其制品具有涉及在低成本工艺中遇到的生产变化的类型的强劲性能。该低反射率性能在大范围的光线入射角度和宽范围的波长上保持。
在一些实施方式中，本发明提供用于制造具有一系列粘合剂水平的制品的方法，这使得能够选择并实现具体应用所需的韧度水平。因为微粒在局部密度中具有亚波长的尺寸变化，所以例如在接近波长平方(λ2)的面积上测得的数据对光学性能的影响很小。这使得该工艺能够与例如浸涂法及类似工艺的随机性相兼容。
在一些实施方式中，本发明提供了一种减反射制品，其包含：
基材；在基材表面的至少一部分上的整体粘合剂区域；和部分嵌入整体粘合剂区域层中的纳米微粒单层，其中，整体粘合剂区域层的厚度(g)与纳米微粒单层的厚度或直径(D)的比例(g:D)为大约1:50～3:5、大约1:50～1:2、1:10～1:2，包括中间值和中间范围。
在一些实施方式中，纳米微粒单层各自独立地选自玻璃、聚合物、陶瓷、复合物以及类似材料或它们的组合中的至少一种。
在一些实施方式中，整体粘合剂层或整体粘合剂区域可以是例如具有厚度(t)的基材表面区域，t为1nm～5000nm以及5nm～5000nm，包括中间值和中间范围，且纳米微粒单层包含平均直径(D)为50nm～大约300nm的纳米微粒。
在一些实施方式中，整体粘合剂区域层包含基材表面，其中，纳米微粒以5nm～大约150nm的沉浸深度(g)部分嵌入基材表面，纳米微粒单层包含平均直径(D)为50nm～大约300nm的纳米微粒。
在一些实施方式中，纳米微粒单层的纳米微粒包含平均直径(D)小于至少一种可见光波长的二氧化硅或类似氧化物或混合氧化物的球体。
在一些实施方式中，纳米微粒单层具有至少一个或可选地具有多个至少为0.1～1平方微米的未微粒化的空隙或微粒区域。
在一些实施方式中，本发明提供用于制造上述低反射率制品的方法，该方法包括：
将纳米微粒单层施用于基材表面的整体粘合剂区域以提供g:D比。
在一些实施方式中，将纳米微粒单层施用于基材的至少一个表面是通过在整体粘合剂与纳米微粒的混合物中对基材进行浸涂来完成的。
在一些实施方式中，整体粘合剂区域可以是例如基材表面的一部分，且纳米微粒单层部分地嵌入整体粘合剂区域或整体粘合剂层。
在一些实施方式中，本方法可进一步包括瞬时形成整体粘合剂区域，例如在将纳米微粒单层施用于基材表面前使基材表面暂时软化，其中，所施用的纳米微粒部分沉入经过软化的基材的瞬时整体粘合剂区域的表面。
在一些实施方式中，本制造方法可包括或进一步包括例如在将纳米微粒单层施用于基材表面的至少一个瞬时软化表面(即整体粘合剂区域或整体粘合剂层)之前和/或之后，利用离子交换对该基材进行强化。
在一些实施方式中，本发明提供包含亚波长球形二氧化硅微粒的一个或多个单层的低反射率表面，所述亚波长球形二氧化硅微粒通过例如整体粘合剂(即包含与基材相同材料的粘合剂)和作为外来粘合剂且包含与基材材料相同或不同的材料以及它们的组合的可选的粘合剂来连接于载体。
实施方式中的“基本上由……组成”或“由……组成”可以是指例如：
如本文所定义的具有低反射率表面的制品；
如本文所定义的用于制造或使用低反射率制品的方法；或者
如本文所定义的结合有该制品的显示系统。
本发明的制品、显示系统、制造和使用方法、组合物、制剂或任何设备可包括权利要求书中所列的组分或步骤，再加上对本发明的组合物、制品、设备或制备和使用方法的基本性质和新颖性质没有实质影响的组分或步骤，如具体的反应物、具体的添加剂或成分、具体的试剂、具体的表面改性剂或条件，或者类似的结构、材料，或者选定的工艺变量。可实质上影响本发明组分或步骤的基本性质或可使本发明产生不需要特征的项目包括例如具有令人厌恶的高反射率性质的表面，其数值超过本文所定义和规定的数值，包括中间值和中间范围。
本发明的制品、用于制备该制品的方法以及用于使用该制品的方法可包括权利要求书中所列的组分或步骤，再加上对本发明的组合物、制品、设备或制备和使用方法的基本性质和新颖性质没有实质影响的组分或步骤，如具体的制品配置、具体的添加剂或成分、具体的试剂、具体的结构材料或组分，具体的辐射、压力或温度条件，或者类似的结构、材料，或者选定的工艺变量。
参照附图，图1A和1B分别显示了具有非密堆积六边形排列的示例性近似单层AR涂层；侧视图(1A)；和俯视图(1B)。图1A是显示在给定的整体粘合剂区域或整体粘合剂层厚度下的优选的球形微粒直径(D)，或等效地，纳米微粒球体嵌入或完全嵌入的程度(g)，以实现最小的反射率，其中：
ns是基材(或多个基材)的折射率；
ng是整体粘合剂区域的折射率；
np是纳米微粒的折射率；
no是自由空间的折射率；以及
p是相邻或最接近的相邻纳米微粒的中心之间的间距或相隔距离。
图2显示了一系列相关整体粘合剂水平下最小反射率结构的一系列模拟横截面，例如纳米微粒沉浸深度(g)或整体粘合剂区域厚度(g)随球形微粒直径(D)的变化。该模拟将所有三个折射率(ns、ng和np)都作为等于1.5来处理。
图3A～3J显示了一系列图表，其显示了以百分数表示的反射率随一系列随着优选设计点一系列整体粘合剂水平厚度的波长就一些结构参数的变化情况，例如：整体粘合剂水平或微粒嵌入尺度的程度或完全嵌入量(g)；中心至中心的平均微粒间隔或间距(p)；和球体微粒直径(D)。在这些图中，嵌入尺度(g)和间距(p)以球形微粒直径(D)作为单位给出。图表中显示了两条曲线：时域有限差分(FDTD)(实线)是与介电结构相互作用的电磁场的严格模拟；而将三维介电结构打破成平面切片的有效折射率模型(EIM)(虚线)决定了每个切片中的有效指数，从而决定了介电层的堆叠的反射率。当结构的横向比例比波长要小得多时，EIM是一种绝佳的近似方法。FDTD适用于所有取样充分的尺度。注意FDTD模型是如何显示低于400nm的共振特征的。这表明用于EIM的亚波长结构假设对于大于400nm的波长而言是一种良好的近似方法，该结论被大于400nm的波长的FDTD和EIM结果的优异的一致性所进一步证明。表1以表格显示图3A～3G所示的反射率-波长建模(FDTD和EIM)结果的整体粘合剂区域厚度(g)、间距:微粒直径(p/D)的比值以及粒径直径(D)。
表1
图3 g/D p/D D(nm)
3A 0 1.325 110
3B 0.1 1.375 130
3C 0.2 1.425 160
3D 0.25 1.425 180
3E 0.3 1.425 200
3F 0.35 1.425 220
3G 0.4 1.4 240
3H 0.45 1.375 270
3T 0.5 1.325 300
3J 0.55 1.25 350
在一些实施方式中，本发明的具有与表面连接的微粒的制品可以通过例如在微粒化的表面上设置或添加可选的保护涂层或层来制备，其中，保护涂料层对微粒进行部分涂覆，例如部分充填或覆盖微粒的至少一部分。
在一些实施方式中，本发明的减反射制品可具有完全嵌入整体粘合剂区域中(即g约等于D)的与表面连接的微粒。可对整体粘合剂和微粒的折射率进行选择以使其例如相近，例如选自以下范围或在以下范围之内：1.1～1.8、1.2～1.8、1.25～1.8、1.3～1.8、1.3～1.75、1.25～1.7、1.3～1.65、1.3～1.6、1.3～1.55、1.35～1.50，包括中间值和中间范围。可以对整体粘合剂区域或层的折射率(ng)、微粒的折射率(np)和基材的折射率(ns)进行选择以使其满足例如1.3≤ng≤1.8、1.3≤np≤1.8以及1.3≤ns≤1.8。
在一些实施方式中，本发明的具有与表面连接的微粒的制品还可以通过例如以下方法来制备：利用例如加热(或辐射)使基材软化以使与表面连接的微粒沉入经过软化的基材表面，即整体粘合剂层。在建模计算中对整体粘合剂层使用1.5的折射率。
图4A～4H显示了一系列平均反射率轮廓(“<R>”)的图表，光谱反射率在450～650nm的范围内取平均值，用200nm对所述反射率进行归一化以给出以百分数表示的平均反射率。在各图中，整体粘合剂水平或微粒球体沉入基材表面(整体粘合剂)或外来粘合剂中的量是球形微粒直径(D)的固定百分比。最小的轮廓曲线显示在450～650nm之间的平均反射率为0.2％。实线轮廓内的点具有小于0.2％的平均反射率<R>。其它更大的曲线的平均反射率分别为0.5％、1.0％和2.0％。直线表示六边形密堆积构型。以下各图的以纳米微粒直径(D)的分数百分比表示的整体粘合剂的量分别为：图4A和4E中为16.7％；图4B和4F中为25％；图4C和4G中为33.3％；图4D和4H中为40％。平均密度(ρ)(图4E～4H)通过关系式(1)与平均微粒间隔(p)或间距(图4A～4D)相关联：
ρ＝2/(√3p2)(1)。
图5A～5D显示了优选设计参数彼此之间关系的图表。图5A显示了微粒之间中心至中心的优选平均间隔或间距(p)范围随整体粘合剂水平厚度(g)范围相对于微粒的优选直径(D)范围的比值(g/D)变化的情况。图5B显示了微粒的优选平均密度(ρ)范围随整体粘合剂水平厚度(g)范围相对于微粒的优选直径(D)范围的比值(g/D)变化的情况。图5C显示了优选的整体粘合剂水平厚度(g)范围随微粒的优选直径(D)范围变化的情况。图5D显示了优选的微粒密度(ρ)范围随微粒的优选直径(D)范围变化的情况。每一个点都是从例如图4所示的轮廓图中提取的最小值。
在一些实施方式中，微粒直径(D)的范围可为例如50nm～大约350nm、100～300nm，包括中间值和中间范围。在一些实施方式中，微粒之间间距(p)的范围可为例如120～450nm，包括中间值和中间范围。在一些实施方式中，微粒平均密度(ρ)的范围可为例如5～55(微米-2)，包括中间值和中间范围。在一些实施方式中，整体粘合剂水平厚度(g)的范围可为例如0(即粘合剂对于基材是整体型的且其本身没有独立的粘合剂层)～5000nm、5nm～5000nm、5nm～2500nm、5nm～1000nm、5nm～500nm、5nm～250nm、5nm～200nm、5nm～大约150nm、10nm～100nm(即粘合剂本身是独立的层且g不等于0)，包括中间值和中间范围。
图6A～6D显示了微粒密度的变化对光学雾度的影响。
图6A显示了从未涂层的空隙区域反射的光线与从具有直径(D)和整体粘合剂层厚度或微粒完全嵌入量(g)的二氧化硅球体单层(其作为低反射率设计点)反射的光线之间的相位差。随着整体粘合剂层厚度的增加以及优选直径的增加，可以看到，结构共振在更短的波长处开始对差异相位移产生影响。
图6B显示了对于浸涂于基材之上的120nm直径的微粒，未涂层区域的概率密度随测得的未涂层面积变化的情况。
图6C显示了固定差异相位下，100微米×100微米的经过涂层的区域中单一未涂层区域的雾度(％)随单一未涂层区域的面积变化的情况。
图6D显示了平均雾度(％)随经过随机涂覆微粒的表面的已涂层区域与未涂层区域之间差异相位移变化的情况。在该例子中，在未涂层区域的分布内求得雾度的平均值。空气间隙距离(单位：纳米)是当光场从未涂层区域反射时，其相对于从按照平均微粒密度涂覆的区域反射时传播经过的额外距离。
图7显示了一张原子力显微镜高度图像，其显示了一个示例性的玻璃表面，对所述玻璃表面进行浸涂以提供具有例如120nm的二氧化硅球体但不包含整体粘合剂层或没有粘合剂层的微粒化的基材表面。图像中的亮斑或亮区域是位于涂层(例如双层)的主单层顶部的微粒。暗区是涂层上没有微粒的区域，而中间的灰色区域是纳米微粒单层的簇。
在一些实施方式中，制造方法可包括或进一步包括例如在将纳米微粒单层施用于基材表面的至少一个瞬时软化表面之前和/或之后，利用离子交换对基材进行强化(离子交换法；参见例如，共同拥有和转让的待审美国专利申请系列号12/856840，其作为美国专利申请公开号20110045961公开)。
图8包含了样品批料在300～800nm波长范围内的镜面反射率％的测量数据，其中，使用直径为100nm(800)和250nm(810)的涂覆于经过离子交换的玻璃基材之上的二氧化硅球体。[A1]
图9包含了使用有效折射率模型(EIM)算得的反射率％数据，并将其与图8中所提到的经过离子交换的样品的数据进行比较。图9中所示的EIM建模结果与两种粒径(即100nm和250nm)的反射光谱的形状(即总反射率％)都十分一致。
即使在缺乏堆积密度的条件下，也能观察到实际结果与建模结果之间具有优异的一致性。由扫描电子显微镜(SEM)估算出堆积密度或间距:直径比例(p/D)为1.07。选定的微粒直径(D)为100nm(800)和250nm(810)。
在图9中，反射是在垂直入射(θ＝0)下计算，p/D等于1.07，ns等于1.51，np等于1.457，ng等于1.52；且考虑到背面反射和散射，向建模数据中添加6％的补偿。对来自一个表面的反射进行建模。但是，测量是在具有至少两个面或至少两个表面的真实玻璃基材样品上完成的。所以，需要将来自于背面的额外反射添加至数据中。所添加的补偿不会影响曲线的光谱形状，但会允许对以曲线图表示的数据进行方便的比较。
图10显示了EIM模型结果(单一线条曲线)(1010)与所测得的图7所示的样品的反射光谱(复杂曲线)(1020)的比较图，并将其用于计算以估算雾度。在图10中，D等于120nm，间距:直径的比值(p/D)等于1.3，ns等于1.51，np等于1.46，考虑到背面反射，建模曲线具有4％的标准补偿，其存在于测量数据中。重要的是，通过模型不仅可以预测反射的光谱形状还可以预测反射的绝对值。这两种实验比较都与EIM模型相一致。建模光谱形状与实验光谱形状和总反射水平之间优异的一致性表明本发明的样品制造工艺具有高度的可预测性。实验观察证明该模型能够预测反射的形状和绝对值。
在一些实施方式中，本发明提供了低反射率表面，其包含近似单分散的亚波长球形氧化物微粒的随机单层涂层，例如具有在微粒与基材之间的限制厚度的粘合剂区域的氧化硅为例。或者，这些微粒可以部分嵌入或陷入基材表面(即整体粘合剂)中。
在一些实施方式中，随机分散微粒的一个单层以平均密度(ρ)覆盖了该表面。平均微粒密度(ρ)被定义为基材表面上每单位面积的微粒平均个数，其中的平均数取自表面上微粒的随机分布。平均微粒间隔或间距(p)是毗邻微粒之间中心至中心的平均间隔，并通过以下关系式(由上式(1)重整得到)与平均微粒密度(ρ)相关联：
p＝√(2/(√(3)ρ)
球形微粒具有直径(D)而整体粘合剂层具有厚度(g)。这些参数至少包括，例如：微粒直径(D)；整体粘合剂层具有厚度(g)；以及间距(p)，且这三个参数足以确定具有所需AR性质的所需结构。
在一些实施方式中，本发明提供了具有纳米微粒的单层或近似单层的宽频的减反射涂层。“纳米微粒的近似单层”是指一种例如因具有0.1～5％的未覆盖表面积而未被完全覆盖且具有95～99.9％的纳米微粒表面积覆盖率的单层。这些纳米微粒所包含的单层的直径(D)可为例如50～500nm，优选直径为100～300nm，更优选的直径为150～280nm。纳米微粒的单层可由纳米球体、半球及类似几何形状或它们的组合组成。
在一些实施方式中，纳米微粒层可具有空隙和间隙，即一个或多个未微粒化的区域，其面积为例如大约0.1～大约1.5平方微米，包括中间值和中间范围，例如小于1平方微米，优选小于0.5平方微米，且更优选小于0.25平方微米。
在一些实施方式中，整体粘合剂区域层可由基材本身组成，即整体粘合剂区域或粘合剂层，例如，具有基材的至少一部分表面，所述基材的至少一部分表面被暂时软化或经过其它改性以允许沉积或施用的微粒部分沉入或浸没于软化的基材表面之上或内部，并随后利用例如在室温下冷却使被软化的基材重新固化。
可在纳米微粒单层与基材之间的界面处配置至少一个整体粘合剂区域，所述整体粘合剂区域具有与基材和/或纳米微粒的折射率相同或相近的折射率。可通过例如在该整体粘合剂区域瞬时形成(例如通过软化)的同时向其中加入添加剂或掺杂剂来对该整体粘合剂区域的折射率进行调节以使其与基材的折射率有所不同。该整体粘合剂区域降低了反射或使由AR涂层所产生的低反射率的波段变宽，并有助于使微粒连接或黏附于基材之上。透明的基材可以是例如玻璃或其它透明的材料以及类似材料，例如聚合物、塑料、复合物、透明的溶胶-凝胶产品、透明的玻璃-陶瓷材料或它们的组合。
优选的微粒密度(ρ)相对于微粒直径(D)的斜率能够测量表面结构对这两个参数(微粒密度和微粒直径)的波动的敏感度。对于直径为50～大约200nm的小球体，图5D中所示的陡峭斜率表明表面结构对平均微粒密度(ρ)相对不敏感，所述小球体对应于薄的整体粘合剂区域。对于直径为200～大约500nm的更大的球体，该更大的球体意味着更厚的整体粘合剂层区域，表面结构变得对球体微粒直径不敏感，这意味着球体微粒结构可使用球体微粒的非单分散分布。另外，通过利用例如图4A～4H的平均反射轮廓图，人们可以确定对直径(D)和平均微粒间隔(p)的变化的敏感度。
显示装置在可见光谱范围内的减反射特性特别重要。然而，通过尺度不变性，可将本发明的结构用于某种应用的任何波长范围内。对于折射率更高的材料，可以降低球体的比例或尺寸以提供与本发明的结构所具有的光路和相对折射率梯度相同的光路和相对折射率梯度。
对所有具有相同(相等)或基本相同的等于1.5的折射率(n)或具有相近折射率的材料完成了计算。观察到球体、基材或整体粘合剂区域的折射率的小变化未导致明显偏离本设计的原则和结构。所以，预测1.4～1.6的折射率具有相似的性能。研发用于具有更高(或更低)折射率的材料的结构的方法仍然有效，但是在该例子中，可以预测反射率和雾度将偏离本发明的结构。雾度是漫反射(例如在大于距离镜面方向2.5度处的角散射)除以全反射的度量。对于周期性的亚波长结构，由于所有衍射级都是渐消的，因此不存在散射。只有当微粒偏离周期晶格时才会出现来自亚波长微粒集群的散射。利用本发明的低成本制造工艺配置于表面的微粒的图像显示大部分微粒聚集于单层簇内，同时在簇之间具有未涂层的空隙。从该空隙处反射的光线累积形成的相位移与从包围未涂层区域的微粒阵列处反射的光线所累积形成的相位移有所不同。该相位移的差异取决于波长和结构。在图中显示出不同的相位移，例如在图6A中。对于整体粘合剂水平(g)在优选的微粒直径(D)的大约45％或0.45xD的优选的设计参数而言，所有结构中的差异相位移都是相似的。由被微粒簇包围的未涂层区域所产生的雾度随着空隙面积的增大和差异相位移的增大而增大。因为低反射率结构的差异相位移十分相似，所以雾度不会受到结构选择的显著影响，但会受到未涂层区域的区域概率密度的最显著的影响。
微粒涂覆的表面的雾度可以通过将下述乘积相加来获得：所述乘积是给定的未涂层面积得到的雾度乘以具有该尺寸的未涂层面积的概率所得的。该总和进而给出了符合未涂层区域概率密度的开放区域的集合的预计平均雾度。
因为本发明的低反射率结构表面在经过涂层与未涂层的区域之间具有近乎相同的差异相位移，所以可以通过未涂层区域的概率密度函数来大体确定平均雾度。如果用于粒径直径为100～300nm的微粒涂覆工艺产生了具有相似的区域概率密度的未涂层区域，则由这些结构所预测的雾度也是相似的。但是，如果空隙的相对面积与粒径成比例，则空隙的面积会成比例地随着粒径平方的增加而增加(例如，直径从100nm增加至300nm，则雾度会增加九倍)。具有更小粒径的本发明的低反射率或AR涂层结构应当显示出比更大粒径结构更小的雾度值。在微粒涂层在100～300nm的直径范围内尺度不变这一假设下，该假设可能具有缺陷，这是因为在不同的尺度下，作用于微粒上的不同的自组织力的相对强度会发生很重要的变化。例如，随着球体的直径从100nm增加至300nm，球体的表面积增加了大约十倍，而体积增加了27倍。
另外，雾度会更加强烈地受到未涂层区域的影响，所述未涂层区域的面积可与波长平方相当或更大。具有相比于波长平方更小的未涂层面积或具有比波长平方更大或与之相当的未涂层面积的概率相对较小的随机涂层工艺会产生比含有这种大的未涂层面积的表面更小的雾度。这主要是因为光学远场的光学分辨率导致的。该远场不包含关于相比于波长较小的横向尺度的信息，因此小空隙不会对远场产生影响，且无法被使用远场的观察者观察到。
在一些实施方式中，整体粘合剂区域可通过以下方法来瞬时形成：例如通过任意多种已知的方法来使透明基材表面软化，例如加热、辐射、摩擦、机械撞击、冲压以及类似方法或它们的组合。
可使用例如浸涂、旋涂、喷涂以及类似方法或它们的组合从水溶液或基于溶剂的悬浮液设置纳米微粒单层。可在纳米微粒被设置于基材之前或之后，通过例如使基材表面热化和/或使微粒热化来可选地将纳米微粒单层熔合于基材表面。可通过例如在例如微粒表面或在整体粘合剂区域与纳米微粒之间的界面处附加一个很薄的层来可选地将纳米微粒单层熔合于整体粘合剂区域的表面。通过例如浸涂或喷涂施用的硅氧烷、溶胶-凝胶SiO2或热解法二氧化硅烟炱、或其它材料的很薄(例如厚度为1～10nm)的层可用作第二粘合剂材料。
在一些实施方式中，可使用例如浸涂、旋涂、喷涂以及类似方法或它们的组合先将纳米微粒单层形成于碱金属硅酸盐玻璃基材上。可通过热烧结可选地将纳米微粒单层熔合于例如碱金属硅酸盐玻璃的玻璃的表面。接着，可通过用更大的天然离子对更小的离子进行离子交换来可选地对碱金属硅酸盐玻璃进行化学强化，例如用钾离子对天然的钠离子进行离子交换。
在一些实施方式中，玻璃基材或玻璃制品可包含以下玻璃中的一种和它们的组合，主要由以下玻璃中的一种和它们的组合组成，或者由以下玻璃中的一种和它们的组合组成：钠钙硅酸盐玻璃、碱土金属铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃。在一些实施方式中，玻璃制品可以是例如具有下述组成的碱金属铝硅酸盐玻璃：60～72摩尔％的SiO2；9～16摩尔％的Al2O3；5～12摩尔％的B2O3；8～16摩尔％的Na2O；和0～4摩尔％的K2O，其满足比例：
其中，碱金属改性剂是碱金属氧化物。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃基材可以是例如：61～75摩尔％的SiO2；7～15摩尔％的Al2O3；0～12摩尔％的B2O3；9～21摩尔％的Na2O；0～4摩尔％的K2O；0～7摩尔％的MgO；以及0～3摩尔％的CaO。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃基材可以是例如：60～70摩尔％的SiO2；6～14摩尔％的Al2O3；0～15摩尔％的B2O3；0～15摩尔％的Li2O；0～20摩尔％的Na2O；0～10摩尔％的K2O；0～8摩尔％的MgO；0～10摩尔％的CaO；0～5摩尔％的ZrO2；0～1摩尔％的SnO2；0～1摩尔％的CeO2；小于50ppm的As2O3和小于50ppm的Sb2O3，其中，12摩尔％≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔％且0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃基材可以是例如：64～68摩尔％的SiO2；12～16摩尔％的Na2O；8～12摩尔％的Al2O3；0～3摩尔％的B2O3；2～5摩尔％的K2O；4～6摩尔％的MgO；以及0～5摩尔％的CaO，其中：66摩尔％≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔％；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO＞10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩尔％；2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％；以及4摩尔％≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔％。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以是例如：50～80重量％的SiO2；2～20重量％的Al2O3；0～15重量％的B2O3；1～20重量％的Na2O；0～10重量％的Li2O；0～10重量％的K2O；以及0～5重量％的(MgO+CaO+SrO+BaO)；0～3重量％的(SrO+BaO)；以及0～5重量％的(ZrO2+TiO2)，其中0≤(Li2O+K2O)/Na2O≤0.5。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃可以例如基本上不含锂。在一些实施方式中，碱金属铝硅酸盐玻璃可以例如基本上不含砷、锑、钡或它们的组合中的至少一种。在一些实施方式中，玻璃可以可选地选用0～2摩尔％的至少一种澄清剂配制，例如Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr、SnO2以及相似物质或它们的组合。
在一些实施方式中，所选玻璃可以例如进行下拉，即可通过本领域已知的例如狭缝拉制法或熔合拉制法成形。在这些情况中，玻璃的液相线粘度至少为130千泊。碱金属铝硅酸盐玻璃的例子在以下专利申请中有描述：Ellison等人于2007年7月31日提交的题为《用于盖板的可下拉化学强化玻璃》(Down-Drawable,ChemicallyStrengthenedGlassforCoverPlate)的共同拥有和转让的美国专利申请号11/888213，其要求2007年5月22日提交的美国临时申请号60/930808的优先权；Dejneka等人于2008年11月25日提交的题为《具有改进的韧性和抗刮擦性的玻璃》(GlassesHavingImprovedToughnessandScratchResistance)的美国专利申请号12/277573，其要求2007年11月29日提交的美国临时申请号61/004677的优先权；Dejneka等人于2009年2月25日提交的题为《用于硅酸盐玻璃的澄清剂》(FiningAgentsforSilicateGlasses)美国专利申请号12/392577，其要求2008年2月26日提交的美国临时申请号61/067130的优先权；Dejneka等人于2009年2月26日提交的题为《经过离子交换的快速冷却玻璃》(Ion-Exchanged,FastCooledGlasses)美国专利申请号12/393241，其要求2008年2月29日提交的美国临时申请号61/067732的优先权；Barefoot等人于2009年8月7日提交的题为《强化玻璃制品及其制备方法》(StrengthenedGlassArticlesandMethodsofMaking)的美国专利申请号12/537393，其要求2008年8月8日提交的题为《化学钢化防护玻璃》(ChemicallyTemperedCoverGlass)的美国临时申请号61/087324的优先权；Barefoot等人于2009年8月21日提交的题为《抗裂和抗刮擦玻璃及由其制备的罩壳》(CrackandScratchResistantGlassandEnclosuresMadeTherefrom)的美国临时专利申请号61/235767；以及Dejneka等人于2009年8月21日提交的题为《用于下拉法的锆石相容性玻璃》(ZirconCompatibleGlassesforDownDraw)的美国临时专利申请号61/235762。
以下实施例中描述的玻璃表面和玻璃板可使用任何合适的可涂覆粒子的玻璃基材或类似基材，例如经过离子交换的基材，且可包括例如表2所列的玻璃组合物1～11或它们的组合。
表2具有代表性的玻璃基材组合物
Shinotsuka在US8202582中提到作为减反射表面的制造中的单一微粒膜蚀刻掩模来使用的二维密堆积微结构。蚀刻掩模通过滴落步骤、挥发步骤和转移步骤来制备，其中，单一微粒膜被转移至基材。由下式所定义的该单一微粒膜蚀刻掩模相对于微粒阵列的未对准率D(％)
D(％)＝|B-A|×100/A
小于或等于10％，其中，A是微粒的平均直径，B是膜中微粒之间的平均间距。
实施例
以下实施例用于更完整地描述上述本发明内容的应用方式，并列出为实现本发明的各方面而构思的最佳实施方式。这些实施例不对本发明的范围构成限制，而仅仅是出于举例说明的目的。加工例进一步描述了本发明是如何实施的。
微粒化表面的制备
实施例1(预计)
制备在相邻微粒之间具有基本上均匀间隔或分离距离(即具有非密堆积的六边形几何构型)的微粒化表面和整体粘合剂层。人们已论证了若干用于制造非密堆积的纳米微粒单层的方法，包括对于减反射效果的论证，各种基材上的所述非密堆积的纳米微粒单层的微粒之间具有受控间隔。这些方法包括在光刻图案上的对流组装(参见例如Hoogenboom等人的《溶剂蒸发过程中密堆积和非密堆积胶体晶体的模板诱导生长》(Template-InducedGrowthofClose-PackedandNon-Close-PackedColloidalCrystalsduringSolventEvaporation)，NanoLetters,4,2,p.205,2004)；水凝胶球体的浸涂，可使其在设置后在干燥和加热过程中收缩(参见Zhang等人的《来源于经过生物矿化的水凝胶球体的自组装二维非密堆积阵列及其图形化应用》(Two-DimensionalNon-Close-PackingArraysDerivedfromSelf-AssemblyofBiomineralizedHydrogelSpheresandTheirPatterningApplications)，Chem.Mater.17,p.5268,2005和图3以及相关文字)；SiO2纳米微球的旋涂和剪切对齐，可选地向该模板中进一步添加材料(参见Venkatesh等人的《二维非密堆积胶体晶体的广义制造》(GeneralizedFabricationofTwo-DimensionalNon-Close-PackedColloidalCrystals)，Langmuir,23,p.8231,2007和图5以及相关文字)；以及通过转移至基材来在空气-水或烷烃-水界面处进行的静电受控自组装，可选地使用很薄(大约17nm)的粘合剂层(参见Ray等人的《使用界面胶体微粒自组装的亚微米表面图案》(SubmicrometerSurfacePatterningUsingInterfacialColloidalParticleSelf-Assembly)，Langmuir,25,p.7265,2009和图8以及相关文字；Bhawalkar等人的《用于使非平面表面图案化的胶体平板印刷方法的进展》(DevelopmentofaColloidalLithographyMethodforPatterningNonplanarSurfaces)，Langmuir,26,p.16662,2010)。然而，这些前人的工作并未对以下内容之间所需的关系做出详细说明：粒径、微粒间隔、微粒沉入基材的整体粘合剂区域中以及在本发明中详细说明的用于实现可见光范围内优异的低反射率性能以及由于可选的微粒下沉或烧结而得到的强化的耐久性。

Claims (15)

1.一种减反射制品，其包含：
基材；
在所述基材的表面的至少一部分上的整体粘合剂区域；和
部分嵌入所述整体粘合剂区域中的纳米微粒单层，
其中，所述整体粘合剂区域的厚度(g)与所述纳米微粒单层的厚度或直径(D)的比例(g:D)为1:50～3:5。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述基材、所述整体粘合剂区域和所述纳米微粒单层的纳米微粒各自独立地选自玻璃、聚合物、陶瓷、复合物或它们的组合中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的制品，其特征在于，部分嵌入的所述纳米微粒单层包含平均直径(D)为50nm～大约300nm的纳米微粒。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制品，其特征在于，所述整体粘合剂区域包含所述基材的表面，所述基材具有以1nm～大约150nm的沉浸深度(g)部分嵌入所述基材的表面的纳米微粒，且所述纳米微粒单层包含平均直径(D)为50nm～大约300nm的纳米微粒。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制品，其特征在于，所述纳米微粒单层的纳米微粒包含平均直径(D)小于至少一种可见光波长的二氧化硅球体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制品，其特征在于，所述纳米微粒单层具有多个至少0.1～1平方微米的未微粒化的空穴或区域。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制品，其特征在于，所述纳米微粒单层包含亚波长的球形二氧化硅微粒。
8.一种如权利要求1所述的制品的制造方法，所述方法包括：
将纳米微粒单层施用于整体粘合剂区域，所述整体粘合剂区域包含所述基材的至少一个瞬时软化表面。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述纳米微粒单层施用于所述基材的表面的至少一个瞬时软化表面是通过将具有瞬时软化表面的基材浸入纳米微粒的混合物中进行浸涂来完成的。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述基材的至少一个瞬时软化表面是在将所述纳米微粒单层施用于所述基材的表面之前完成的，且所施用的纳米微粒部分地沉入经过瞬时软化的基材的表面中。
11.如权利要求8～10中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材的至少一个瞬时软化表面是在将所述纳米微粒单层施用于所述基材的表面之后完成的，且所施用的纳米微粒部分地沉入经过瞬时软化的基材的表面中。
12.如权利要求8～11中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米微粒单层包含亚波长球形微粒。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述亚波长球形微粒包含至少一种金属氧化物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属氧化物包含二氧化硅。
15.如权利要求8～14中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将所述纳米微粒单层施用于所述基材的表面的至少一个瞬时软化表面之前和/或之后，利用离子交换对所述基材进行强化。
CN201480059945.9A 2013-08-30 2014-08-28 低反射率制品及其制造方法 Pending CN105683116A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361872043P 2013-08-30 2013-08-30
US61/872,043 2013-08-30
US14/057,638 US20150064405A1 (en) 2011-04-20 2013-10-18 Low reflectivity articles and methods thereof
US14/057,638 2013-10-18
PCT/US2014/053134 WO2015031600A1 (en) 2013-08-30 2014-08-28 Low reflectivity articles and methods thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105683116A true CN105683116A (zh) 2016-06-15

Family

ID=52587326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480059945.9A Pending CN105683116A (zh) 2013-08-30 2014-08-28 低反射率制品及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3038987A1 (zh)
JP (1) JP6417525B2 (zh)
KR (1) KR20160046915A (zh)
CN (1) CN105683116A (zh)
TW (1) TWI646061B (zh)
WO (1) WO2015031600A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110515143A (zh) * 2019-09-11 2019-11-29 北京理工大学 基于微球自组装的曲面仿生复眼加工方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102420526B1 (ko) 2017-09-25 2022-07-14 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치용 커버 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
US11988649B2 (en) * 2020-10-06 2024-05-21 Board Of Regents, The University Of Texas System On-line suppressor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120281292A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Adra Smith Baca Glass Article Having Antireflective Layer and Method of Making
CN102781866A (zh) * 2010-02-26 2012-11-14 康宁股份有限公司 微结构化的玻璃基材
US20130115441A1 (en) * 2011-11-09 2013-05-09 Dana Craig Bookbinder Method of Binding Nanoparticles to Glass

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07168006A (ja) * 1993-09-24 1995-07-04 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止膜、反射防止フィルムおよびその製造方法
JP3280804B2 (ja) * 1994-08-15 2002-05-13 触媒化成工業株式会社 基材上への粒子層の形成方法、基材凹凸面の平坦化方法および粒子層付基材
JP2004352524A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Central Glass Co Ltd 低反射物品及びその製法
TW200527047A (en) * 2004-02-12 2005-08-16 Optimax Tech Corp Anti-reflection sheet
WO2008001670A1 (fr) 2006-06-30 2008-01-03 Oji Paper Co., Ltd. Masque de gravure de film monoparticulaire et son procédé de production, procédé de production d'une structure fine avec un masque de gravure de film monoparticulaire et structure fine obtenue à l'aide du procédé de production
FI20070954L (fi) * 2007-12-10 2009-06-11 Beneq Oy Menetelmä ja laite lasimaisen pinnan strukturoimiseksi
US8802581B2 (en) 2009-08-21 2014-08-12 Corning Incorporated Zircon compatible glasses for down draw
JP5957792B2 (ja) * 2011-01-12 2016-07-27 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム、および反射防止フィルムの製造方法
US20120210749A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-23 Jiangwei Feng Ion exchange using nitrates and nitrites to prevent optical degradation of glass

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102781866A (zh) * 2010-02-26 2012-11-14 康宁股份有限公司 微结构化的玻璃基材
US20120281292A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Adra Smith Baca Glass Article Having Antireflective Layer and Method of Making
US20130115441A1 (en) * 2011-11-09 2013-05-09 Dana Craig Bookbinder Method of Binding Nanoparticles to Glass

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110515143A (zh) * 2019-09-11 2019-11-29 北京理工大学 基于微球自组装的曲面仿生复眼加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016536643A (ja) 2016-11-24
WO2015031600A1 (en) 2015-03-05
KR20160046915A (ko) 2016-04-29
TWI646061B (zh) 2019-01-01
EP3038987A1 (en) 2016-07-06
TW201514111A (zh) 2015-04-16
JP6417525B2 (ja) 2018-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20150064405A1 (en) Low reflectivity articles and methods thereof
WO2011027827A1 (ja) 基材の表面に低反射膜を有する物品
KR101945067B1 (ko) 반사방지층을 갖는 유리 제품 및 이의 제조방법
CN101523242B (zh) 防反射膜形成用涂料组合物及形成有防反射膜的物品
CN107428594A (zh) 具有防指纹表面的壳体
CN105555729A (zh) 带低反射膜的强化玻璃板及其制造方法
JP5886065B2 (ja) 光触媒膜を備えたガラス物品
US8480989B2 (en) Hollow fine particles, production process thereof, coating composition and article having coating film formed
CN102064204B (zh) 一种宽带减反增透纳米结构及其制备方法
US20130133739A1 (en) Process for particle doping of scattering superstrates
CN105246985A (zh) 交联聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米颗粒多层涂层以及方法
JP2016001200A (ja) 防汚性反射防止膜、物品およびその製造方法
CN105683116A (zh) 低反射率制品及其制造方法
CN110520484A (zh) 涂料和涂料配方
CN102299266A (zh) 有机电致发光器件的基板及制造方法
CN101636349B (zh) 中空微粒及其制造方法、涂料组合物及形成有涂膜的物品
CN105722923A (zh) 减反射制品及其方法
Zou et al. Designing multifunctional silica coatings for enhanced broadband antireflection and microfiber contamination sensing
Zhang et al. Designing composite films of SiO2/TiO2/PDMS with long lasting invariable colors and enhanced mechanical robustness
Kuan et al. Wetting characteristics on micro/nanostructured zinc oxide coatings
JP6227850B1 (ja) 電磁波透過特性を有する光揮性顔料とこの顔料を含む組成物及び塗装体
Wei et al. Double-layer anti-reflection coating of SiO2–TiO2/SiO2–TiO2-PEG300 with high transmittance and super-hydrophilicity
Jastaneyah et al. A Comparative Analysis of Standard and Nano-Structured Glass for Enhancing Heat Transfer and Reducing Energy Consumption Using Metal and Oxide Nanoparticles: A Review
JPH11300878A (ja) 防曇・防汚性メーターカバー及びその製造方法
CN216561061U (zh) 一种板材和家用电器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160615