TW201514111A - 低反射性物品與製作該低反射性物品之方法 - Google Patents

低反射性物品與製作該低反射性物品之方法 Download PDF

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Abstract

一種抗反射物品，其包括：一基板；一一體式黏合劑區域，其處於該基板之表面的至少一部分上；以及一奈米微粒單層，其部分地嵌入該一體式黏合劑區域中，如本文所定義。該一體式黏合劑可包含與基板材料相同或不同的材料。本發明亦揭示製作及使用該物品之方法。

Description

低反射性物品與製造其之方法
本申請案根據專利法主張2013年8月30日申請的美國臨時申請案序列號第61/872,043號之優先權權益，且根據專利法主張2013年10月18日申請的美國申請案第14/057638號之優先權權益，該等申請案之內容為本文之基礎且以全文引用方式併入本文中。
相關申請案之交互參照
本揭示內容係關於共同擁有且讓渡的USSN 13/440183，申請於2012年4月5日，且公開為US2012-0281292；USSN 61/557490，現為USSN 13/668537，申請於2012年11月5日；USPSN 61/731924，申請於2012年11月30日；USSN 13/090561，申請於2011年4月20日；USSN 13/662789，申請於2012年10月29日；USSN 13/900659，申請於2013年5月23日；及臨時專利申請案USSN 61/872,037，申請於2013年8月30日，該等案件之全部揭示內容以引用方式併入本文中，但不對其主張優先權。
本揭示內容大體上係關於低反射性表面或抗反射 (AR)表面，具有該表面之物品，及製作及使用該表面之方法。
先前技術仍存在諸多缺點。本發明旨在解決此等缺點及/或提供對先前技術的改良。
在實施例中，本揭示內容提供一種具有至少一個層的低反射性塗層，該至少一個層包含奈米粒子之單層或奈米粒子之近單層。
在實施例中，本揭示內容提供併入有低反射性塗層之物品。
在實施例中，本揭示內容提供製作該物品之方法，該方法包括以下步驟：諸如藉由局部加熱或輻射，在基板之表面上產生一體式(integral)或暫態黏合劑層或黏合劑區域；以及，在一體式黏合劑上沈積奈米微粒單層或近單層。
在實施例中，本揭示內容提供例如在顯示裝置中使用物品之方法，該方法包括以下步驟：在顯示裝置中併入所揭示的物品。
D‧‧‧粒子直徑/平均直徑/粒子大小直徑/直徑
g‧‧‧浸入深度/層高厚度/浸入或浸沒層高/層高或程度/浸入尺寸/厚度
ng‧‧‧一體式黏合劑區域之折射率/一體式黏合劑區域或層之折 射率
no‧‧‧自由空間之折射率
np‧‧‧奈米粒子之折射率/粒子之折射率
ns‧‧‧一或多個基板之折射率/基板之折射率
p‧‧‧間距
1010‧‧‧單線曲線
1020‧‧‧複合曲線
在本揭示內容之實施例中：第1A及1B圖分別展示具有非緊密堆積六方排列的示範性近單層AR塗層之側視圖(1A)及頂視圖(1B)。
第2圖展示針對一系列相對黏合劑層高(level)的最小反射性結構之一系列模擬截面，該相對黏合劑層高具有黏合劑區域奈米粒子浸入深度(g)，其隨球形或近球形粒子直徑 (D)的變化而變化。
第3A至3J圖展示就所選擇結構參數而言，針對一系列所選擇黏合劑層高厚度(g)的以百分比計的反射性隨波長變化而變化的一系列圖。
第4A至4H圖展示平均反射性之等高線的一系列圖，光譜反射性係自450nm至650nm取平均值，且該反射性由200nm正規化以給出以百分比計的平均反射性。
第5A至5D圖展示依據彼此進行繪圖的較佳設計參數之曲線圖。
第6A至6D圖展示粒子密度之變化對光學渾濁度之影響。
第7圖展示示範性玻璃表面之示例性原子力顯微鏡高度影像，該玻璃表面經浸塗以提供具有120nm矽球且不具有單獨黏合劑層(亦即不含獨立黏合劑層)之微粒化基板表面。
第8圖展示在300nm至800nm波長範圍內，對使用塗佈至離子交換玻璃基板上的兩種不同奈米級(nanoscopic)直徑矽球的一批樣品之鏡面反射率%的量測資料。
第9圖展示使用有效折射率模型(EIM)計算的反射率%資料，且與第8圖中所提及的離子交換樣品資料相比較。
第10圖展示EIM模型結果與第7圖所展示的樣品的所量測反射光譜之間的比較。
將參考圖示(若存在)詳述本揭示內容之各種實施例。對各種實施例之參考不限制本發明之範疇，本發明之範 疇僅受其隨附申請專利範圍之範疇限制。此外，本說明書中所闡述的任何實例不為限制性的，且僅闡述所主張發明之許多可能實施例中之一些實施例。
在實施例中，所揭示的物品及所揭示的製作及使用物品之方法提供一或多個有利特徵或態樣，包括例如如下所討論的特徵或態樣。請求項中任一者所述的特徵或態樣大體上可應用於本發明之所有方面。任一請求項中的任何所述單個或多個特徵或態樣可與任何其他一或多個請求項中的任何其他所述特徵或態樣組合或置換。
定義
「抗反射」及類似術語係指全反射(鏡面反射及漫反射)之減小，該減小可由所揭示的塗層或表面處理來誘導。
「反射性」及類似術語係指例如在覆蓋400nm至700nm的可見光波長光譜之至少一部分的至少100nm之光譜寬度範圍內，所揭示的物品具有小於0.1%至0.2%的平均反射性。
「黏合劑」、「黏合劑區域」及類似術語係指可用以接合表面或強化表面之間，諸如粒子之間或粒子與玻璃基板表面之間的黏結的基板表面材料。
「一體式黏合劑」、「一體式黏合劑區域」及類似術語係指基板表面材料之至少一部分，該部分可例如自非黏著性或非黏合性固體表面臨時地或暫態地轉變成黏著性或黏合黏性液體表面，從而可用以接合或強化表面之間，諸如粒子之間或粒子與玻璃基板表面之間的黏結。一體式黏合劑較 佳可例如至少一次自臨時或暫態達成的粒子黏著性或附著性表面或黏合黏性液體表面可逆地轉變成非黏著性或非黏合性固體表面。
「奈米微粒單層」及類似術語係指通常與表面或基板接觸的粒子之單一層，其中粒子具有大體上為約500nm或500nm以下的平均大小或平均直徑，且大部分粒子具有小於約正或負(+/-)100%的大小變化。粒子之間的間隔較佳為實質上均勻的，例如，中心至中心間隔變化小於約正或負(+/-)50%。
「包括(include)」、「包括(includes)」或類似術語意謂涵蓋但不限於包含且非排他。
「約」修飾用於描述本揭示內容之實施例的例如組合物中成分之量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、產率、流率、壓力、黏度及類似值及其範圍，或組件之尺寸及類似值及其範圍，該術語係指例如可由於以下而發生的數值量之變化：典型量測及處理程序，該等程序係用於製備材料、組合物、複合物、濃縮物、組成部分、製品或使用調配物；在此等程序中的無意誤差；用以實施該等方法的起始材料或成分之製造、來源或純度的差異；及類似考慮因素。術語「約」亦涵蓋由於具有特定初始濃度或混合物之組合物或調配物之老化而不同的量，及由於混合或處理具有特定初始濃度或混合物之組合物或調配物而不同的量。
「可選」或「視需要」意謂隨後所述的事件或狀況、條件或步驟可發生或可不發生，且該描述包括其中事件或狀況、條件或步驟發生的情況及其不發生的情況。
除非另外指明，否則如本文所用的不定冠詞「一個/種(a/an)」及其對應的定冠詞「該」意謂至少一個/種，或一或多個/種。
可使用一般技藝人士熟知的縮寫(例如，小時或數小時的縮寫為「h」或「hrs」，公克的縮寫為「g」或「gm」，毫升的縮寫為「mL」，且室溫的縮寫為「rt」，奈米的縮寫為「nm」，及類似縮寫)。
對組分、成分、添加劑、尺寸、條件及類似態樣所揭示的特定及較佳值及其範圍僅出於說明目的；該等值及其範圍不排除其他所定義的值或在所定義範圍內之其他值。本揭示內容之設備及方法可包括本文所述的值、特定值、較特定值及較佳值中之任何值或任何組合，包括明確或隱含的中間值及範圍。
在實施例中，本揭示內容提供低反射或抗反射(AR)表面，該等表面具有許多應用，尤其用於顯示裝置中，或用於光會遇到不同材料(例如玻璃與空氣)之間的界面的任何情況。不同界面可產生對許多應用而言造成問題的反射光。在許多情況下，有可能將膜或織體施加至表面以抑制或消除此等反射。然而，使用例如真空沈積薄膜的方法可為高成本的。此外，難以達成及控制用以消除反射的膜厚度之公差，尤其對於大面積塗層或複雜結構而言如此。
用以減小界面處之反射的另一方法為使用表面織構化。表面織構可涉及例如用粒子塗佈表面。將粒子施加至表面可例如用光刻法來完成，然而此方法成本高且難以在大型基板上執行。粒子與表面之黏著力可涉及靜電力或凡得瓦力，該等力可為不良的，從而產生軟塗層或易受破壞的塗層。粒子織構化表面之抗破壞性可進一步藉由在微粒化基板表面上施加保護性塗層來改良。
除減小的反射性以外，顯示裝置及涉及牽涉光的界面之其他裝置可得益於受控的光散射。界面處或接近界面的散射可使反射影像模糊，以便減小其對顯示器之傳輸影像的干擾。藉由在一定角度範圍內使光模糊，可減小反射之亮度，即每單位立體角所反射功率之量。
在實施例中，本揭示內容提供在寬光譜區域範圍內達成低反射性的表面處理及表面結構。所揭示的表面處理提供球形粒子之幾乎單分散塗層，該等球形粒子與施加至基板與粒子之間的界面或在該界面處產生的黏合材料之層結合(associated)。表面處理及表面結構依賴於次波長粒子，諸如奈米粒子。次波長粒子之使用產生對粒子之局部密度波動的耐受性，且允許隨機製程用於在表面上置放粒子，只要粒子之平均粒子密度(ρ)為例如每平方微米約1與100個，且較佳為每平方微米約5與55個，包括中間值及範圍。粒子之施加可用低成本、可縮放製程來完成，該製程例如浸塗及類似製程。
在實施例中，本揭示內容提供具有寬譜帶、低渾濁度及低反射性性質之物品，該等性質係由具有一體式黏合劑區域或一體式黏合劑層的基板上的球形粒子之隨機塗層獲得。該等性質之特徵可為所選擇參數，例如平均粒子密度(ρ)、粒子直徑(D)及一體式黏合劑層或一體式黏合劑區域厚度(g)。該等性質處於參數空間中之局部最小值處，該局部最小值導致反射性效能對所選擇參數之小變化量的不敏感性。此外，均勻一體式黏合劑塗層之渾濁度可藉由使最大未微粒化區域，亦即不具有球形粒子的區域之面積最小化來控制。
在實施例中，本揭示內容提供用於製作所揭示的物品之方法，及於抗反射應用中使用所揭示的物品之方法。
在實施例中，所揭示的物品及方法在數個態樣中為有利的。所揭示的製作低反射性表面之方法可於大面積基板上以可縮放製程來執行，從而實現高效能、低成本的結果。就在低成本製程中所遇到的製造變化之類型而言，所揭示的低反射性表面及其物品具有穩固效能。低反射性效能在光入射角之較大範圍內，及在波長之較寬範圍內持續保持。
在實施例中，本揭示內容提供製造具有一系列黏合劑層高的物品之方法，該等方法使得技藝人士能夠選擇並達成適於特定應用的所要韌性級別。因為粒子就大小而言為次波長粒子，所以諸如在大約一平方波長(λ2)之面積範圍內所量測的局部密度之變化對光學效能具有極小影響。此使得該製程與例如浸塗及類似製程之隨機性質相容。
在實施例中，本揭示內容提供抗反射物品，其包含：基板；於該基板之表面的至少一部分上的一體式黏合劑區域；及部分地嵌入該一體式黏合劑區域層中的奈米微粒單層，其中該一體式黏合劑區域層之厚度或粒子浸入深度(g)與奈米微粒單層之厚度或直徑(D)的比率(g：D)可為約1：50至3：5、約1：50至1：2、1：10至1：2，且包括中間值及範圍。
在實施例中，奈米微粒單層各自獨立地選自以下至少一者：玻璃、聚合物、陶瓷、複合物及類似材料，或其組合。
在實施例中，一體式黏合劑層或一體式黏合劑區域可為基板之表面區域，該表面區域例如具有1nm至5,000nm，及5nm至5,000nm之厚度(t)，包括中間值及範圍；且奈米微粒單層包含具有50nm至約300nm的平均直徑(D)之奈米粒子。
在實施例中，一體式黏合劑區域層妥協基板之表面，該區域具有部分地浸沒至基板之該表面中5nm至約150nm的浸入深度(g)之奈米粒子，且奈米微粒單層包含具有50nm至約300nm的平均直徑(D)之奈米粒子。
在實施例中，奈米微粒單層之奈米粒子包含矽石或類似氧化物或混合氧化物之球體，該等球體具有小於至少一個可見光波長的平均直徑(D)。
在實施例中，奈米微粒單層具有至少0.1平方微米至1平方微米的至少一個未微粒化空隙或粒子區，或替代地具有複數個未微粒化空隙或粒子區。
在實施例中，本揭示內容提供製作上文所述的低反射性物品之方法，該方法包含以下步驟：將奈米微粒之單層施加至基板之表面的一體式黏合劑區域以提供一g：D比率。
在實施例中，將奈米微粒之單層施加至基板之至少一個表面係藉由將基板浸塗至一體式黏合劑及奈米微粒之混合物中來完成。
在實施例中，一體式黏合劑區域可為例如基板之表面的一部分，且奈米微粒單層部分地嵌入一體式黏合劑區域或一體式黏合劑層中。
在實施例中，該方法進一步包含以下步驟：暫態地產生一體式黏合劑區域，例如在將奈米微粒之單層施加至基板之表面之前，臨時地軟化基板之表面，其中所施加的奈米微粒部分地沈入軟化基板之暫態一體式黏合劑區域之表面中。
在實施例中，製作方法可包括或進一步包含例如以下步驟：在將奈米微粒之單層施加至基板之表面的至少一個暫態軟化表面(亦即一體式黏合劑區域或一體式黏合劑層)之前、之後，或之前及之後，藉由離子交換強化來基板。
在實施例中，本揭示內容提供低反射性表面，該等表面包含次波長球形矽石粒子之一或多個單層，該等次波長球形矽石粒子係用例如一體式黏合劑(亦即該黏合劑包含與基板相同的材料)、可選黏合劑及其組合附接至基板，該可選黏合劑為外質黏合劑且包含與基板材料相同或不同的材料。
實施例中的「基本上由……組成」或「由……組成」可涉及例如：具有如本文所定義的低反射性表面之物品；製作或使用如本文所定義的低反射性物品之方法；或併入有如本文所定義的物品之顯示系統。
本揭示內容之物品、顯示系統、製作及使用之方法、組合物、調配物或任何設備可包括請求項中所列舉的組件/組分或步驟，以及不會實質地影響本揭示內容之組合物、物品、設備或製作及使用之方法的基本及新穎性質的其他組件/組分或步驟，諸如特定反應物、特定添加劑或成分、特定試劑、特定表面改質劑或條件，或所選的類似結構、材料或製程變數。可實質地影響本揭示內容之組件/組分或步驟之基本性質或可對本揭示內容賦予非所要特徵之項目包括例如具有不適宜的高反射性性質之表面，該等高反射性性質超過本文所定義及指定的值，包括中間值及範圍。
本揭示內容之物品、製作物品之方法及使用物品之方法可包括請求項中所列舉的組件/組分或步驟，以及不會實質地影響本揭示內容之組合物、物品、設備或製作及使用之方法的基本及新穎性質的其他組件/組分或步驟，諸如特定物品配置、特定添加劑或成分、特定試劑、特定結構材料或組分、特定照射、壓力或溫度條件，或所選的類似結構、材料或製程變數。
參考圖式，第1A及1B圖分別展示具有非緊密堆積六方排列的示範性近單層AR塗層；側視圖(1A)；及頂視圖 (1B)。第1A圖為針對給定一體式黏合劑區域或一體式黏合劑層厚度，或等效而言，奈米微粒球浸入或浸沒層高(g)，用以達成最小反射性之較佳球形粒子直徑(D)的截面表示，且其中：ns為一或多個基板之折射率；ng為一體式黏合劑區域之折射率；np為奈米粒子之折射率；no為自由空間之折射率；以及p為鄰近或最近相鄰奈米粒子之中心之間的間距或分離距離。
第2圖展示針對一系列相對一體式黏合劑層高的最小反射性結構之一系列模擬截面，該相對一體式黏合劑層高諸如奈米粒子浸入深度或一體式黏合劑區域厚度(g)，其隨球形或近球形粒子直徑(D)的變化而變化。該等模擬將所有三個折射率(ns、ng及np)視為等於1.5。
第3A至3J圖展示在較佳設計點處，就結構參數而言，針對一系列一體式黏合劑層高厚度的以百分比(%)計的反射性隨波長變化而變化的一系列圖，該等結構參數例如：粒子浸入尺寸或浸沒量之一體式黏合劑層高或程度(g)、平均中心至中心粒子間隔或間距(p)，及球形粒子直徑(D)。在此等圖中，將浸入尺寸(g)及間距(p)以球形粒子直徑(D)為單位給出。該等圖展示兩條曲線：有限差分時域(FDTD)(實線)，其為與介電結構相互作用的電磁場之嚴格模擬；及有效折射率模型(EIM)(虛線)，其將三維介電結構分解成平面片層，測定各片 層之有效折射率，隨後測定介電層堆疊之反射性。當結構之側向尺度比波長小得多時，EIM為極佳的近似法。FDTD可應用於所有充分取樣的尺度。注意，FDTD模型如何展示小於400nm的共振特徵。此表明EIM之次波長結構假設為對長於400nm之波長的良好近似法，該假設得到長於400nm之波長的FDTD結果與EIM結果之間的極佳一致性的有力支援。表1列表示出第3A至3G圖中針對模型化(FDTD及EIM)結果所繪製的反射性對波長圖之一體式黏合劑區域厚度(g)、間距與粒子直徑比率(p/D)及粒子大小直徑(D)。
在實施例中，具有表面結合粒子之所揭示的物品可藉由例如於微粒化表面上沈積或添加可選保護性塗層或層來製備，該保護性塗層部分地塗佈粒子，例如部分地填充或覆蓋粒子的至少一部分。
在實施例中，所揭示的抗反射物品可具有表面結合粒子，該等粒子完全浸沒於一體式黏合劑區域中(亦即其中g大致等於D)。一體式黏合劑及粒子之折射率可選擇為例如相當於諸如1.1至1.8、1.2至1.8、1.25至1.8、1.3至1.8、1.3 至1.75、1.25至1.7、1.3至1.65、1.3至1.6、1.3至1.55、1.35至1.50或在該等範圍內，包括中間值及範圍。一體式黏合劑區域或層之折射率(ng)、粒子之折射率(np)及基板之折射率(ns)可選擇為例如1.3ng 1.8、1.3np 1.8且1.3ns 1.8。
在實施例中，具有表面結合粒子之所揭示的物品亦可藉由例如軟化基板來製備，該軟化係例如藉由加熱(照射)來使表面結合粒子下降至軟化基板之表面(亦即一體式黏合劑層)中。在模型化計算中對一體式黏合劑層使用1.5的折射率。
第4A至4H圖為展示平均反射性(「<R>」)之等高線的一系列圖，光譜反射性係自450nm至650nm取平均值，且藉由200nm正規化以給出以百分比計的平均反射性。在各圖內，一體式黏合劑層高或微粒球沈入基板表面(一體式黏合劑)或外質黏合劑中的量為球形粒子直徑(D)之固定百分比。最小等高線曲線展示跨於450nm至650nm的0.2%的平均反射性。實線等高線內的點具有小於0.2%之平均反射性<R>。其他較大曲線分別為0.5%、1.0%及2.0%的平均反射性。直線表示六方緊密堆積組態。以奈米粒子直徑(D)的分數百分比計的一體式黏合劑之量如下：第4A及4E圖為16.7%；第4B及4F圖為25%；第4C及4G圖為33.3%；第4D及4H圖為40%。 平均密度(ρ)(第4E至4H圖)經由方程式(1)之關係與平均粒子間隔(p)或間距(第4A至4D圖)關聯：
第5A至5D圖展示依據彼此進行繪圖的較佳設計參數之曲線圖。第5A圖展示粒子之間的較佳平均中心至中心間 隔或間距(p)範圍，該範圍隨一體式黏合劑層高厚度(g)範圍相對於粒子之較佳直徑(D)範圍(g/D)的變化而變化。第5B圖展示粒子之較佳平均密度(ρ)範圍，該範圍隨一體式黏合劑層高厚度(g)範圍相對於粒子之較佳直徑(D)範圍(g/D)的變化而變化。第5C圖展示較佳一體式黏合劑層高厚度(g)範圍，該範圍隨粒子之較佳直徑(D)範圍的變化而變化。第5D圖展示較佳粒子密度(ρ)範圍，該範圍隨粒子之較佳直徑(D)範圍的變化而變化。各點為取自諸如第4圖中所示的等高線曲線圖的最小值。
在實施例中，粒子之直徑(D)範圍可為例如50nm至約350nm、100nm至300nm，包括中間值及範圍。在實施例中，粒子之間的間距(p)範圍可為例如120nm至450nm，包括中間值及範圍。在實施例中，粒子之平均密度(ρ)範圍可為例如5(微米-2)至55(微米-2)，包括中間值及範圍。在實施例中，一體式黏合劑層高厚度(g)範圍可為例如0(亦即其中黏合劑與基板為一體且其中本身無單獨的黏合劑層)至5,000nm、5nm至5,000nm、5nm至2,500nm、5nm至1,000nm、5nm至500nm、5nm至250nm、5nm至200nm、5nm至約150nm及10nm至100nm(亦即其中黏合劑本身為單獨的層且g不等於0)，包括中間值及範圍。
第6A至6D圖展示粒子密度之變化對光學渾濁度之影響。
第6A圖展示自未塗佈的空隙區域反射的光與自具有直徑(D)之矽球及一體式黏合劑層厚度或粒子浸沒程度(g) 之單層反射的光之間的相位差，該直徑或厚度處於低反射性設計點處。隨著一體式黏合劑層厚度增大且較佳直徑增大，可見結構共振開始在較短波長處影響差分相移。
第6B圖展示隨未塗佈面積的變化而變化的未塗佈區之概率密度，如對浸塗至基板上的120nm直徑粒子所量測。
第6C圖展示針對固定差分相位，隨單個未塗佈區域之面積的變化而變化的100微米乘100微米塗佈區域中單個未塗佈區域之渾濁度(%)。
第6D圖展示隨著隨機粒子塗佈表面之塗佈與未塗佈區域之間差分相移的變化而變化的平均渾濁度(%)。在此情況下，渾濁度係對未塗佈區之分佈取平均值而得。以奈米計的氣隙距離為光場自未塗佈區域反射時相較於其自以平均粒子密度塗佈的區域反射而言傳播的額外距離。
第7圖展示示範性玻璃表面之原子力顯微鏡高度影像，該玻璃表面經浸塗以提供具有例如120nm矽球且不具有一體式黏合劑層或不含黏合劑層的微粒化基板表面。影像之亮斑或區域為停留於塗層(亦即雙層)之主要單層之頂部的粒子。深色區為塗層中不含粒子之區域，且中間灰色區為奈米粒子單層之團簇。
在實施例中，製作方法可包括或進一步包含例如以下步驟：在將奈米微粒之單層施加至基板之表面的至少一個暫態軟化表面之前、之後，或之前及之後，藉由離子交換來強化基板(離子交換方法；參見例如，共同擁有且讓渡的同在 申請中之美國專利申請案序列號第12/856840號，公開為美國專利申請公開案20110045961)。
第8圖含有在300nm至800nm波長範圍內，對使用塗佈至離子交換玻璃基板上的100nm(800)及250nm(810)直徑矽球的一批樣品之鏡面反射率%的量測資料。[A1]第9圖含有使用有效折射率模型(EIM)計算的反射率%資料，且將其與第8圖中所提及的離子交換樣品資料進行比較。展示於第9圖中的EIM模型化結果對於兩種粒徑(亦即100nm及250nm)而言非常符合反射光譜之形狀(亦即總反射率%)。
在實際結果與模型化結果之間觀察出到極佳一致性，即使在不存在堆積密度的情況下亦如此。堆積密度或間距與直徑的比率(p/D)由SEM估算為1.07。所選擇的粒子直徑(D)為100nm(800)及250nm(810)。
在第9圖中，以法向入射(θ=0)來計算反射，p/D等於1.07，ns等於1.51，np等於1.457，ng等於1.52；且將6%偏差加入模型化資料以說明背面反射及散射。將來自一個表面的反射模型化。然而，量測係於具有至少兩個側面或至少兩個表面的實際玻璃基板樣品上完成。因此，有必要將來自背面之額外反射加入資料。所加入的偏差不影響曲線之光譜形狀，但允許繪圖資料之方便比較。
第10圖展示EIM模型結果(單線曲線)(1010)與第7圖中所展示的樣品之量測反射光譜(複合曲線)(1020)之間的比較，且將該比較用於計算以便估算渾濁度。在第10圖中， D等於120nm，間距與直徑比率(p/D)等於1.3，ns等於1.51，np等於1.46，且模型化曲線具有標準4%偏差以說明背面反射，該偏差存在於量測資料中。重要的是應注意，模型不僅預測反射之光譜形狀，亦預測反射之絕對值。兩次實驗比較均與EIM模型一致。模型化光譜形狀與實驗光譜形狀之間以及總體反射程度之間的極佳一致性表明所揭示的樣品製造製程為高度可預測的。實驗觀察結果證明，模型預測出反射之形狀及絕對值。
在實施例中，本揭示內容提供低反射性表面，其包括近單分散次波長球形氧化物粒子(諸如矽石粒子)之隨機單層塗層，該低反射性表面具有介於粒子與基板之間厚度有限的黏合劑區域。或者，粒子可部分地浸沒或浸入基板之表面(亦即一體式黏合劑)中。
在實施例中，隨機分佈粒子之單個層以平均密度(ρ)覆蓋表面。平均粒子密度(ρ)係定義為基板之表面上每單位面積粒子之平均數目，其中平均值係對表面上粒子之隨機分佈取平均值而得。平均粒子間隔或間距(p)為鄰近粒子之間的平均中心至中心空間，且係藉由下式(上文方程式(1)之重新排列形式)與平均粒子密度(ρ)關聯：
球形粒子具有直徑(D)且一體式黏合劑層具有厚度(g)。此等參數至少包括例如：粒子直徑(D)；一體式黏合劑層具有厚度(g)；及間距(p)，且此等三個參數足以決定具有所要AR性質之所要結構。
在實施例中，本揭示內容提供具有奈米粒子之單層或近單層的寬譜帶抗反射塗層。「奈米粒子之近單層」係指例如0.1%至5%表面區未完全覆蓋，且95%至99.9%奈米粒子表面區完全覆蓋。構成單層的奈米粒子可具有例如50nm至500nm之直徑(D)，100nm至300nm之直徑較佳，及150nm至280nm之更佳直徑。奈米粒子之單層可由奈米球、半球及類似幾何形狀或其組合組成。
在實施例中，奈米粒子層可具有為一或多個未微粒化區之空隙或間隙，該等區例如為約0.1平方微米至約1.5平方微米，包括中間值及範圍，諸如小於1平方微米、較佳小於0.5平方微米，且更佳小於0.25平方微米。
在實施例中，一體式黏合劑區域層可包含基板自身，亦即一體式黏合劑區域或黏合劑層，例如，其具有基板之表面的至少一部分，該至少一部分臨時軟化或以其他方式改質來允許所沈積或施加的粒子浸入或浸沒至軟化基板表面上或中，且隨後該軟化基板可藉由例如在環境溫度下冷卻來重新固化。
在奈米粒子之單層與基板之間的界面處可安置至少一個一體式黏合劑區域，該一體式黏合劑區域具有之折射率等於或相當於基板、奈米粒子或基板及奈米粒子兩者之折射率。一體式黏合劑區域之折射率可經改質以不同於基板之折射率，例如藉由在一體式黏合劑區域中包括添加劑或摻雜物，同時例如使一體式黏合劑區域諸如藉由軟化來暫態產生而得以改質。此一體式黏合劑區域使反射降低或使由AR塗層 產生的低反射之譜帶加寬，且幫助將粒子附接或附著至基板。透明基板可為例如玻璃或其他透明材料及類似材料，諸如聚合物、塑膠、複合物、透明溶膠-凝膠產品、透明玻璃-陶瓷材料，或其組合。
較佳粒子密度(ρ)隨粒子直徑(D)的變化而變化的斜率給出表面結構對此等兩個參數(粒子密度及粒子直徑)波動之敏感度之量度。對於具有50nm至約200nm之直徑的小球而言，其中該等小球對應於薄的一體式黏合劑區域，如第5D圖中所展示的陡坡表明，表面結構對平均粒子密度(ρ)為相對不敏感的。對於具有200nm至約500nm之直徑的較大球而言，其中該等較大球對應於較厚的一體式黏合劑層區域，表面結構變得對球形粒子直徑不敏感，意味著球形粒子結構可採用球形粒子之非單分散分佈。此外，使用平均反射性等高線曲線圖，諸如第4A至4H圖，技藝人士可判定對直徑(D)及平均粒子間隔(p)之改變的敏感度。
顯示裝置之抗反射行為在可見光譜中尤其重要。然而，經由換標不變性(scale invariance)，當前所揭示的結構可應用於一應用之任何波長範圍。對於較高折射率材料而言，可減小球之尺度或大小以提供與含於本文所揭示的結構中的情況相同的光程及相對折射率梯度。
對所有材料完成計算，該等材料具有相同(相等)或實質上相同的折射率(等於1.5)，或相當折射率。觀察到，球體、基板或一體式黏合劑區域之折射率的小改變不會引起所揭示的設計原理及結構的顯著偏離。因此，預期1.4至1.6的 反射率具有類似效能。開發用於較高(或較低)反射率材料之結構的方法仍然有效，但在彼情況下，可預期本文所揭示的結構之反射性及渾濁度的偏離。渾濁度為漫散射(亦即在離鏡面方向大於2.5度的角度下的角散射)除以總散射之量度。對於週期次波長結構而言，不存在散射，因為所有繞射級次消失。來自次波長粒子之集合的散射僅在粒子偏離週期晶格時才顯現。用當前所揭示的低成本製造製程沈積於表面上的粒子之影像展示粒子主要彙集成單層團簇，該等團簇之間具有未塗佈空隙。自空隙反射的光積累相移，該相移不同於自未塗佈區域周圍之粒子陣列反射的光之相移。此差分相移取決於波長及結構。差分相移展示於圖式中，諸如第6A圖。對於一體式黏合劑層高(g)低於較佳粒子直徑(D)之約45%或0.45xD的較佳設計參數而言，差分相移在所有結構中為類似的。由粒子之團簇包圍的未塗佈區域所產生的渾濁度隨著遞增的空隙面積及遞增的差分相移而增大。因為低反射性結構之差分相移極為類似，所以渾濁度將不受結構選擇的強烈影響，但將受未塗佈區域之面積機率密度的最強烈影響。
粒子塗佈表面之渾濁度可藉由對由給定未塗佈面積得出的渾濁度乘以具有彼大小之未塗佈面積之幾率的乘積求和來估算。此總和因此得出遵循未塗佈面積幾率密度的開放區集合之預期平均渾濁度。
因為所揭示的低反射性結構具有介於表面之塗佈與未塗佈區域之間的幾乎相等的差分相移，所以平均渾濁度可主要藉由未塗佈區域之機率密度函數來決定。若100nm與300 nm之間的粒子大小直徑的粒子塗佈製程產生具有類似面積機率密度的未塗佈區域，則自此等結構預測的渾濁度類似。然而，若空隙之相對面積與粒子大小成比例，則空隙之面積將與粒子直徑平方的相對增大成比例地增大(例如，直徑自100nm增大至300nm，則渾濁度將增大9倍)。具有較小直徑粒子的所揭示的低反射性或AR塗層結構應展示小於較大直徑粒子結構的渾濁度值。在粒子之塗層在100nm至300nm的直徑範圍內為換標不變量的假設下，該假設可為有缺陷的，因為在不同尺度下，作用於粒子的不同自組織力之相對強度的相對重要性可有所改變。舉例而言，對於自直徑100nm增大至直徑300nm的球體而言，該等球體之表面積粗略地增大十倍，而體積增大27倍。
此外，渾濁度將受面積相當於或大於平方波長之未塗佈區域的更明顯地影響。具有相較於平方波長而言小的未塗佈面積或具有相對小機率的大於或約為平方波長之未塗佈面積的隨機塗佈製程將產生相比含有此等大的未塗佈面積之表面而言的較小渾濁度。此主要係歸因於光學遠場之光學解析功率。遠場不含有關於相較於波長而言小的橫向尺度的資訊，以使得小的空隙不影響遠場且不會由使用遠場的觀測者看到。
在實施例中，一體式黏合劑區域可藉由例如軟化透明基板之表面來暫態地產生，該軟化係藉由各種已知方法中的任何方法，諸如藉由加熱、輻射、摩擦、機械衝擊、衝壓及類似方法或其組合來達成。
奈米粒子單層可使用例如浸塗、旋塗、噴塗及類似方法或其組合自水性懸浮液或基於溶劑的懸浮液沈積。奈米粒子單層可視需要在奈米粒子已沈積於基板上之前或之後，藉由例如使基板之表面熱化、使粒子熱化或兩者兼有來熔合至基板之表面。奈米粒子單層可視需要藉由例如增加極薄的層例如於粒子之表面上或於一體式黏結劑區域與奈米粒子之間的界面處來熔合至一體式黏合劑區域之表面。舉例而言，藉由例如浸塗或噴塗另一材料所施加的矽氧烷、溶膠-凝膠SiO2或發煙(fumed)矽石煙灰材料之極薄(諸如具有1nm至10nm之厚度)的層可充當第二黏合劑材料。
在實施例中，奈米粒子單層可使用例如浸塗、旋塗、噴塗及類似方法或其組合首先形成於鹼金屬矽酸鹽玻璃基板上。奈米粒子單層可視需要經由熱燒結來熔合至諸如鹼金屬矽酸鹽玻璃的玻璃之表面。鹼金屬矽酸鹽玻璃可隨後視需要予以化學強化，該化學強化係藉由例如使玻璃中之較小離子與較大天然離子進行離子交換，例如使天然鈉離子與鉀離子進行離子交換來達成。
在實施例中，玻璃基板或玻璃物品可包含以下一者，基本上由以下一者組成，或由以下一者組成：鈉鈣矽酸鹽玻璃、鹼土金屬鋁矽酸鹽玻璃、鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃、鹼金屬硼矽酸鹽玻璃及其組合。在實施例中，玻璃物品可為例如具有以下組成的鹼金屬鋁矽酸玻璃：60-72mol% SiO2、9-16mol% Al2O3、5-12mol% B2O3、8-16mol% Na2O及0-4mol% K2O，其中比率 其中鹼金屬改質劑為鹼金屬氧化物。在實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃基板可為例如：61-75mol% SiO2、7-15mol% Al2O3、0-12mol% B2O3、9-21mol% Na2O、0-4mol% K2O、0-7mol% MgO及0-3mol% CaO。在實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃基板可為例如：60-70mol% SiO2、6-14mol% Al2O3、0-15mol% B2O3、0-15mol% Li2O、0-20mol% Na2O、0-10mol% K2O、0-8mol% MgO、0-10mol% CaO、0-5mol% ZrO2、0-1mol% SnO2、0-1mol% CeO2、小於50ppm As2O3及小於50ppm Sb2O3；其中12mol%Li2O+Na2O+K2O20mol%且0mol%MgO+CaO10mol%。在實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃基板可為例如：64-68mol% SiO2、12-16mol% Na2O、8-12mol% Al2O3、0-3mol% B2O3、2-5mol% K2O、4-6mol% MgO及0-5mol% CaO，其中：66mol%SiO2+B2O3+CaO69mol%；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10mol%；5mol%MgO+CaO+SrO8mol%；(Na2O+B2O3)-Al2O3 2mol%；2mol%Na2O-Al2O3 6mol%；且4mol%(Na2O+K2O)-Al2O3 10mol%。在實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃基板可為例如：50-80wt% SiO2、2-20wt% Al2O3、0-15wt% B2O3、1-20wt% Na2O、0-10wt% Li2O、0-10wt% K2O，及0-5wt%(MgO+CaO+SrO+BaO)、0-3wt%(SrO+BaO)及0-5wt%(ZrO2+TiO2)，其中0(Li2O+K2O)/Na2O0.5。在實施例中，鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃可例如實質上不含鋰。在實施例中，鹼金 屬鋁矽酸鹽玻璃可例如實質上不含以下至少一者：砷、銻、鋇或其組合。在實施例中，玻璃可視需要用0至2mol%至少一種澄清劑分批處理，該澄清劑諸如Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr、SnO2及類似物質或其組合。
在實施例中，所選擇的玻璃可為例如可下拉的，亦即可藉由諸如此項技術中已知的狹槽拉伸或熔合拉伸製程的方法形成。在此等情況下，玻璃可具有至少130千泊之液相黏度。鹼金屬矽鋁玻璃之實例描述於以下各者中：Ellison等人於2007年7月31日申請的共同擁有且讓渡的美國專利申請案第11/888,213號，標題為「Down-Drawable,Chemically Strengthened Glass for Cover Plate」，該案主張2007年5月22日申請的美國臨時申請案60/930,808之優先權；Dejneka 等人於2008年11月25日申請的美國專利申請案12/277,573，標題為「Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance」，該案主張2007年11月29日申請的美國臨時申請案61/004,677之優先權；Dejneka等人於2009年2月25日申請的美國專利申請案12/392,577，標題為「Fining Agents for Silicate Glasses」，該案主張2008年2月26日申請的美國臨時申請案第61/067,130號之優先權；Dejneka等人於2009年2月26日申請的美國專利申請案第12/393,241號，標題為「Ion-Exchanged,Fast Cooled Glasses」，該案主張2008年2月29日申請的美國臨時申請案第61/067,732號之優先權；Barefoot等人於2009年8月7日申請的美國專利申請案第12/537,393號，標題為「Strengthened Glass Articles and Methods of Making」，該案主張2008年8月8日申請的標題為「Chemically Tempered Cover Glass」的美國臨時申請案第61/087,324號之優先權；Barefoot等人於2009年8月21日申請的美國臨時專利申請案第61/235,767號，標題為「Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom」；及Dejneka等人於2009年8月21日申請的美國臨時專利申請案第61/235,762號，標題為「Zircon Compatible Glasses for Down Draw」。
以下實例中所述的玻璃表面及玻璃片可使用任何適合的粒子可塗佈玻璃基板，或諸如離子交換基板的類似基板，且可包括例如表2中所列的玻璃組合物1至11或其組合。
Shinotsuka的US 8,202,582提及在製作抗反射表面中用作單一粒子膜蝕刻遮罩的二維緊密堆積微結構。蝕刻遮罩係藉由 以下步驟產生：滴液步驟、揮發步驟及將單一粒子膜轉移至基板的轉移步驟。單一粒子膜蝕刻遮罩具有藉由下式定義的粒子陣列之失準率D(%)：D(%)=|B-A|乘以100/A該失準率小於或等於10%，其中A為粒子之平均直徑，且B為膜中粒子之間的平均間距。
實例
以下實例用於更全面地描述使用上述揭示內容之方式，且進一步闡述預期用於實施本揭示內容之各種態樣的最佳方式。此等實例不限制本揭示內容之範疇，而是出於說明目的來呈現。工作實例進一步描述如何製備所揭示的物品。
微粒化表面之製備 實例1(預示例)
微粒化表面之製備，該等微粒化表面具有鄰近粒子之間的實質上均勻間隔或離距，亦即具有非緊密堆積六方幾何形狀，以及一體式黏合劑層。已證明數種方法可用於在各種基板上製造具有粒子之間的受控間隔的非緊密堆積奈米粒子單層，包括對抗反射效應之證明。此等方法包括：平版圖案上的對流組裝(convective assembly)(參見例如Hoogenboom等人，「Template-Induced Growth of Close-Packed and Non-Close-Packed Colloidal Crystals during Solvent Evaporation」,Nano Letters,4,2，第205頁，2004.)；水凝膠球之浸塗，可使該等水凝膠球在沈積之後的乾燥或加熱期間收縮(參見Zhang等人，「Two-Dimensional Non-Close-Packing Arrays Derived from Self-Assembly of Biomineralized Hydrogel Spheres and Their Patterning Applications」,Chem.Mater.17，第5268頁，2005，以及第3圖及相關聯的文本)；SiO2奈米球之旋塗及剪切對準，視需要將另一材料添加至此模板(參見Venkatesh等人，「Generalized Fabrication of Two-Dimensional Non-Close-Packed Colloidal Crystals」,Langmuir,23，第8231頁，2007，以及第5圖及相關聯的文本)；及在空氣-水或烷烴-水界面處靜電受控自組裝同時轉移至基板，視需要使用極薄(約17nm)的黏著劑層(參見Ray等人，「Submicrometer Surface Patterning Using Interfacial Colloidal Particle Self-Assembly」,Langmuir,25，第7265頁，2009，以及第8圖及相關聯的文本；Bhawalkar等人，「Development of a Colloidal Lithography Method for Patterning Nonplanar Surfaces」,Langmuir,26，第16662頁，2010)。然而，此等先前的工作未指明粒徑、粒子間隔、沈入基板之一體式黏合劑區域中的粒子之間所要關係，而本揭示內容中指明用於達成可見光之極佳低反射效能，連同達成歸因於可選粒子下沈或燒結的增強耐久性的所要關係。
D‧‧‧粒子直徑/平均直徑/粒子大小直徑/直徑
g‧‧‧浸入深度/層高厚度/浸入或浸沒層高/層高或程度/浸入尺寸/厚度
ng‧‧‧一體式黏合劑區域之折射率/一體式黏合劑區域或層之折射率
no‧‧‧自由空間之折射率
np‧‧‧奈米粒子之折射率/粒子之折射率
ns‧‧‧一或多個基板之折射率/基板之折射率
p‧‧‧間距

Claims (10)

  1. 一種抗反射物品，其包含：一基板；一一體式黏合劑區域，其處於該基板之表面的至少一部分上；以及一奈米微粒單層，其部分地嵌入該一體式黏合劑區域中，其中該一體式黏合劑區域之厚度(g)與該奈米微粒單層之厚度或直徑(D)之比率(g：D)為1：50至3：5。
  2. 如請求項1所述之物品，其中該基板、該一體式黏合劑區域及該奈米微粒單層之奈米微粒各自獨立地選自以下至少一者：一玻璃、一聚合物、一陶瓷、一複合物或其組合。
  3. 如請求項1所述之物品，其中該部分地嵌入的奈米微粒單層包含具有50nm至約300nm之一平均直徑(D)的奈米粒子。
  4. 如請求項1所述之物品，其中該一體式黏合劑區域妥協該基板之該表面，該區域具有部分地嵌入該基板之該表面中1nm至約150nm之一浸入深度(g)的奈米粒子，且該奈米微粒單層包含具有50nm至約300nm的一平均直徑(D)之奈米粒子。
  5. 如請求項1所述之物品，其中該奈米微粒單層之該等奈 米微粒包含矽石之球體，該等球體具有小於至少一個可見光波長的一平均直徑(D)。
  6. 一種製作如請求項1所述之該物品之方法，該方法包含以下步驟：將奈米微粒之一單層施加至該一體式黏合劑區域，該一體式黏合劑區域包含該基板之至少一個暫態軟化表面。
  7. 如請求項6所述之方法，其中將奈米微粒之該單層施加至該基板之該至少一個暫態軟化表面的步驟係藉由將具有該暫態軟化表面之該基板浸塗至該等奈米微粒之一混合物中來完成。
  8. 如請求項6所述之方法，其中該基板之該至少一個暫態軟化表面係在將奈米微粒之該單層施加至該基板之該表面之前完成，且該等所施加的奈米微粒部分地沈入該暫態軟化基板之該表面中。
  9. 如請求項6所述之方法，其中該基板之該至少一個暫態軟化表面係在將奈米微粒之該單層施加至該基板之該表面之後完成，且該等所施加的奈米微粒部分地沈入該暫態軟化基板之該表面中。
  10. 如請求項6所述之方法，其進一步包含以下步驟：在將 奈米微粒之該單層施加至該基板之表面的該至少一個暫態軟化表面之前、之後或之前及之後，藉由離子交換來強化該基板。
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