JP6227850B1 - 電磁波透過特性を有する光揮性顔料とこの顔料を含む組成物及び塗装体 - Google Patents

Abstract

本発明は、電磁波透過性と、反射率が高く色調がニュートラルである外観との両立を可能にする光揮性顔料を提供する。本発明による光揮性顔料は、フレーク状ガラス１と、フレーク状ガラス１上に、この順に形成された酸化チタン層２及び銀層３と、を備え、光学厚みをｎｍ単位で表示したときに、フレーク状ガラス１の光学厚みと酸化チタン層２の光学厚みとの積が６１０００以上６６０００以下であり、銀層３の物理厚みが３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。

Description

本発明は、光輝性顔料、具体的にはフレーク状ガラスを基体としてその上に積層膜を形成した光輝性顔料に関し、より具体的には、電磁波透過特性を有し、かつ輝度が高いニュートラルな色調の反射光を提供することに適した光輝性顔料に関する。本発明はさらに、光輝性顔料を含有する組成物、及び塗膜が光輝性顔料を含む塗装体に関する。

光揮性顔料は、各種製品に添加されてその製品に粒子状の光の反射を与えている。自動車を始めとする車両の塗装に使用される塗料もその一例である。車両の塗膜中の光揮性顔料としては、フレーク状アルミニウム（アルミフレーク）が使用されることが多い。アルミフレークは、薄く、かつ反射率が高いため、これらの点では車両の塗装に適している。

高度道路交通システム（ＩＴＳ）の開発及び普及が進むにつれて、電磁波を受発信するミリ波レーダ等の受発信装置を備えた車両が増加している。この傾向は、自動運転技術の開発の進展に伴ってさらに加速すると予想されている。受発信装置は、電磁波の受発信に支障がないように、通常、バンパーその他の非金属部材の内側に設置される。しかし、光揮性顔料としてアルミフレークを用いた塗料は、電磁波の透過を阻害する。このような事情から、非金属部材の表面に塗布しても電磁波の透過性を損なわない塗料が求められている。

特許文献１には、車両の塗膜におけるアルミフレークの間隔を大きくして電磁波透過性を確保することが提案されている。しかし、この提案は、基本的に、光揮性顔料による高い反射率をある程度犠牲にすることを前提にしている。

アルミフレークに代えてフレーク状無機基体の表面に薄い金属膜を形成した光揮性顔料を使用することも提案されている。フレーク状無機基体は、具体的には、フレーク状ガラス、雲母等である。例えば特許文献２には、フレーク状無機基体の表面に銀合金膜を形成した光揮性顔料が開示されている。銀合金膜は、銀と共に、金、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも１種の貴金属を含んでいる。この技術は、銀のみにより被覆すると、発色が黄色みを帯びることを解決するために開発されたものである。しかし、この光揮性顔料は、銀と共に、銀よりも高価な貴金属を必要とする点において改善の余地があり、不要な着色を十分に排除したニュートラルな色調を提供することにも適していない。

特開２０１０−３００７５号公報 特開２００９−１０２６２６号公報

以上の事情に鑑み、本発明は、電磁波透過性と、反射率が高く色調がニュートラルな外観とを有する光揮性顔料を提供することを目的とする。

本発明は、フレーク状ガラスと、前記フレーク状ガラス上にこの順に形成された酸化チタン層及び銀層と、を備え、
光学厚みをｎｍ単位で表示したときに、前記フレーク状ガラスの光学厚みと前記酸化チタン層の光学厚みとの積が、６１０００以上６６０００以下であり、
前記銀層の物理厚みが、３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である、光揮性顔料を提供する。

本発明によれば、電磁波透過性と、反射率が高く色調がニュートラルな外観とを有する光揮性顔料が提供される。

本発明による光輝性顔料の一形態の構成を示す断面図である。 フレーク状ガラスの一形態を示す斜視図である。 フレーク状ガラスの製造装置の一例を示す模式図である。 フレーク状ガラスの製造装置の別の例を示す模式図である。

以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。

本明細書において、「ニュートラル」とは、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系において、ａ^*及びｂ^*の絶対値が共に、３０以下、好ましくは２８以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下、であることをいう。

［光輝性顔料の層構成］
図１に示した一形態において、光輝性顔料１０は、フレーク状ガラス１と、フレーク状ガラス１上にこの順に形成された酸化チタン層２及び銀層３と、を備えている。より詳しくは、酸化チタン層２及び銀層３は、フレーク状ガラス１の互いに反対側にある第１主面１ａ及び第２主面１ｂ上に形成され、さらに側面１ｓ上にも形成されている。言い換えると、酸化チタン層２と銀層３とからなる積層膜は、フレーク状ガラス１の全体を覆っている。第１主面１ａ及び第２主面１ｂは、互いに実質的に平行な一対の面であって、その間隔はフレーク状ガラス１の厚みｔに相当する。

フレーク状ガラス１の典型的な形状を図２に示す。図２に示したように、フレーク状ガラス１は、例えば鱗片状の薄片である。

光輝性顔料１０は、フレーク状ガラス１の厚みｔに沿った方向について、銀層３／酸化チタン層２／フレーク状ガラス１／酸化チタン層２／銀層３を光学干渉系として有している。従来の一般的な光揮性顔料では、フレーク状ガラス等の基体を除く被膜のみが厚み調整の対象とされてきた。これに対し、光揮性顔料１０では、基体であるフレーク状ガラス１を含む５層構成の光学干渉系の各層の厚みを調整して、光学特性を制御することとしている。

以下、フレーク状ガラス１、酸化チタン層２及び銀層３について説明する。

（フレーク状ガラス）
フレーク状ガラスは、鱗片状ガラス等とも呼ばれる微細な板状のガラス基体である。フレーク状ガラスを構成するガラス組成物は、特に制限はないが、通常、二酸化珪素を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム等その他の金属酸化物成分をさらに含むものが用いられる。なお、ここでは、「主成分」を質量基準で含有率が最大となる成分を意味する用語として用いている。用い得るガラス組成物としては、ソーダライムガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等を例示できる。これらのガラス組成物の屈折率は、その主成分が同一（二酸化ケイ素）であることから、多少の相違はあるが概ね１．５０〜１．６０の範囲内にある。ガラス組成物としては、ソーダライムガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラスが好ましく、これらの屈折率は１．５２〜１．５８の範囲内にある。

フレーク状ガラスの好ましい平均粒径は、１〜１０００μｍ、さらに３〜５００μｍ、特に５〜２００μｍである。なお、フレーク状ガラスの平均粒径は、レーザ回折法により測定した光散乱相当径の粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）により定めることとする。

輝度が高いニュートラルな色調の反射光を得るために、フレーク状ガラスの光学厚みは、酸化チタン層の光学厚みとの積が６１０００〜６６０００、さらには６１１００〜６５８００、特に６１３００〜６５７００、場合によっては６１５００〜６５５００となるように、設定することが好ましい。ここで、光学厚みの積は、ｎｍ単位で表示した数値の積として表示している。光学厚みの積が上記の範囲になることを前提として、フレーク状ガラスの光学厚みは、４００ｎｍ〜８５０ｎｍ、さらには４２０ｎｍ〜８３０ｎｍ、特に４３０ｎｍ〜８２０ｎｍが好ましく、４５０ｎｍ〜８１０ｎｍであってもよい。

薄い塗膜中に分散させる場合には、フレーク状ガラスの物理厚みは、５００ｎｍ以下、さらには４７０ｎｍ以下、特に４５０ｎｍ以下が好ましく、４２０ｎｍ以下であってもよい。フレーク状ガラスの物理厚みは、破損による製造時の歩留まり低下等を考慮すると、３００ｎｍ以上、特に３５０ｎｍ以上が好ましく、３７０ｎｍ以上であってもよい。

フレーク状ガラスを所望の厚みに成形する製造技術は既に確立されている。このようなフレーク状ガラスの製造技術としては、ブロー法及びロータリー法が挙げられる。

図３に、ブロー法によりフレーク状ガラスを製造するための装置の一例を示す。この製造装置は、耐火窯槽１２、ブローノズル１５及び押圧ロール１７を備えている。耐火窯槽１２（溶解槽）で溶融されたガラス素地１１は、ブローノズル１５に送り込まれたガスによって、風船状に膨らまされ、中空状ガラス膜１６となる。中空状ガラス膜１６を押圧ロール１７により粉砕することにより、フレーク状ガラス１が得られる。中空状ガラス膜１６の引張速度、ブローノズル１５から送り込むガスの流量等を調節することにより、フレーク状ガラス１の厚みを制御できる。

図４に、ロータリー法によりフレーク状ガラスを製造するための装置の一例を示す。この装置は、回転カップ２２、１組の環状プレート２３及び環状サイクロン型捕集機２４を備えている。溶融ガラス素地１１は、回転カップ２２に流し込まれ、遠心力によって回転カップ２２の上縁部から放射状に流出し、環状プレート２３の間を通って空気流で吸引され、環状サイクロン型捕集機２４に導入される。環状プレート２３を通過する間に、ガラスが薄膜の形で冷却及び固化し、さらに微小片に破砕されることにより、フレーク状ガラス１が得られる。環状プレート２３の間隔、空気流の速度等を調節することによって、フレーク状ガラス１の厚みを制御できる。

［酸化チタン層］
フレーク状ガラス等のフレーク状基体上に、所望の膜厚及結晶形態となるように酸化チタン層を成膜する技術自体は既に確立され、よく知られている。酸化チタン層は、その光学膜厚とフレーク状ガラスの光学膜厚との積が上述した範囲内となるように成膜される。これを前提として、酸化チタン層の光学厚みは、６０ｎｍ〜１６５ｎｍ、さらには７０ｎｍ〜１６０ｎｍ、特に７５ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、７８ｎｍ〜１４５ｎｍであってもよい。酸化チタン層の物理厚みは、３０ｎｍ〜８２ｎｍ、さらには３５ｎｍ〜８０ｎｍ、特に３７ｎｍ〜７５ｎｍが好ましく、３９ｎｍ〜７２ｎｍであってもよい。

酸化チタン層は、ルチル型酸化チタンにより構成されていることが好ましい。酸化チタンの結晶形態としてはアナターゼ型も知られている。しかし、アナターゼ型の酸化チタンは光触媒としての活性が高く、周囲の有機物を分解することがある。光学干渉ユニットを構成する酸化チタン層には、相対的に安定な結晶形態であって屈折率が高いルチル型が適している。

ルチル型酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンを８００℃程度以上の高温に加熱してルチル型へと転移させることにより形成することができる。また、酸化チタン層を形成するべき表面にスズ化合物を付着させて酸化チタンを析出させることにより、高温での加熱を要することなく、ルチル型酸化チタン層を形成することができる。後者の方法の詳細は、特許文献２、特開２００１−３１４２１号公報等に開示されている。

［銀層］
フレーク状ガラス等のフレーク状基体上に、所望の膜厚となるように銀層を成膜する技術自体は既に確立され、よく知られている。銀層の成膜技術としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法等も知られているが、均一な厚みで基体の全体を覆う成膜が容易である点から、フレーク状ガラス上の成膜については無電解メッキ法が適している。無電解メッキ法の原料としては硝酸銀がよく使用される。

厚すぎる銀層からは高い電磁波透過性が得られない。銀層の物理厚みは、５５ｎｍ以下が適切であり、５０ｎｍ以下、さらには４７ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下であってもよい。アルミフレークの厚みは通常０．３μｍ程度である。物理厚み６０ｎｍの銀層であっても、その電磁波遮蔽性は物理厚み０．２μｍのアルミフレークの半分程度に過ぎない。物理厚み５５ｎｍの銀層の電磁波遮蔽性は、通常程度の厚みを有するアルミフレークの電磁波遮蔽性の半分を十分に下回る。

一方、銀層が薄すぎると良好な光学特性を得ることが難しくなる。したがって、銀層の物理厚みは、３５ｎｍ以上が適切であり、３６ｎｍ以上、さらには３７ｎｍ以上が好ましく、３８ｎｍ以上であってもよい。

［顔料含有組成物及び顔料含有塗装体］
本発明による光輝性顔料は、各種組成物に配合されることにより鮮やかな白色系の発色を示す。本発明は、その別の側面から、本発明による光輝性顔料を含む顔料含有組成物を提供する。顔料含有組成物としては、塗料、インキ、化粧料及び樹脂組成物から選ばれる少なくとも１つを例示できる。樹脂組成物としては、光輝性顔料と共に、ＰＭＭＡ及び／又はポリカーボネートである樹脂を含むものを例示できる。樹脂組成物は、人造大理石成型品であってもよい。

また、本発明は、さらに別の側面から、基材と、本発明による光輝性顔料を含む、基材上に形成された塗膜とを備えた顔料含有塗装体を提供する。顔料含有塗装体は、塗装紙であってもよい。この場合の基材は紙であるが、基材は紙に限られるわけでなく、金属、樹脂、セラミックスその他であってもよい。塗膜は、本発明による顔料含有組成物から構成されていてもよく、本発明による顔料含有組成物を基材上に塗布することによって形成されていてもよい。

［光学シミュレーション］
フレーク状ガラス上に酸化チタン層と銀層とがこの順に形成され、フレーク状ガラスと共に光学干渉系を構成している顔料におけるガラス及び層の厚みと光の透過及び反射特性との関係を計算した。透過及び反射特性を含む光学特性は、よく知られているとおり、積層構造（フレーク状基体及び層）を構成する材料の各波長における屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）と厚みとから、光の直進性と反射や屈折（スネル）の法則とに基づいて計算することができる。幾何光学の理論により計算される反射特性が実際の製品の特性に高いレベルで一致することは周知である。

今回の計算に用いた構成のモデルは、周囲（外部環境）／Ａｇ／ＴｉＯ₂／フレーク状ガラス／ＴｉＯ₂／Ａｇ／周囲（外部環境）である。フレーク状ガラスとしてはソーダライムガラスを想定し、酸化チタン層はルチル型とした。外部環境は空気（屈折率１．０）とした。想定した光源はＤ６５光源であり、想定した光の入射角は５度であり、想定した反射光の測定位置は反射角５度の方向である。反射特性についての計算結果を以下の表に示す。Ｔ及びＲはそれぞれ日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ３１０６：１９９８に定められた可視光透過率及び可視光反射率（％）であり、Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*の数値はＬ^*ａ^*ｂ^*表色系に基づく。

ここで、反射特性と共に透過特性を評価したのは、光揮性顔料を透過した光の一部が下地で反射して反射光の一部となることを考慮したためである。透過光の着色の程度が高いと（すなわちａ^*及び／又はｂ^*の絶対値が大きいと）、十分にニュートラルな反射光の色調が得られなくなる。

表１〜３に示したとおり、フレーク状ガラスの光学厚み（Ａ）と酸化チタン層の光学厚み（Ｂ）との積を６．１×１０⁴〜６．６×１０⁴の範囲内、銀層の物理厚みを３５ｎｍ〜５５ｎｍの範囲内とすると、反射光と共に透過光がニュートラルな色調となり、かつ反射率Ｒが９０％以上となった。

Claims (6)

1. フレーク状ガラスと、前記フレーク状ガラス上にこの順に形成された酸化チタン層及び銀層と、を備え、
   光学厚みをｎｍ単位で表示したときに、前記フレーク状ガラスの光学厚みと前記酸化チタン層の光学厚みとの積が、６１０００以上６６０００以下であり、
   前記銀層の物理厚みが、３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下である、光揮性顔料。
2. 前記積が、６１３００以上６５７００以下である、請求項１に記載の光揮性顔料。
3. 前記フレーク状ガラスの物理厚みが３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の光揮性顔料。
4. 前記酸化チタン層の物理厚みが３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光揮性顔料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光輝性顔料を含む顔料含有組成物。
6. 基材と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光輝性顔料を含む、前記基材上に形成された塗膜とを備えた顔料含有塗装体。
   

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