JP2020076071A - 光輝性顔料とその製造方法、顔料含有組成物、及び顔料含有塗装体 - Google Patents

Abstract

【課題】青色又は緑色顔料の鮮やかさの改良を実現した光輝性顔料の提供。【解決手段】本発明による光輝性顔料はフレーク状ガラスと、このガラスの上に形成された酸化チタン膜と、この膜上又はフレーク状ガラスと酸化チタン膜との間に配置された金微粒子とを備え、酸化チタン膜の膜厚が１５０ｎｍ以上であり、反射色がＬ*Ｃ*ｈ表色系に基づいて１５以上のＣ*と１５０〜３００の範囲のｈとにより示される、青色から緑色にかけての色を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、光輝性顔料、具体的にはフレーク状ガラスを基体として含み、青色又は緑色を示す光輝性顔料に関し、さらに、光輝性顔料を含有する組成物及び塗膜が光輝性顔料を含む塗装体に関する。

光輝性顔料は、星のように輝く粒子状の反射が付加価値を与え得る製品群、例えば、自動車等の塗装に使用される塗料、筆記器具等に使用されるインキ、ファンデーションや口紅等の化粧料に添加されている。光輝性顔料の基体をフレーク状ガラスとすると、高い輝度感、澄んだ粒子感等の優れた外観が得られることが知られている。基体上に形成した酸化チタン膜により生じる干渉色を利用して各種の色調を実現した光輝性顔料も市販されている。

光輝性顔料をより鮮やかに発色させるために、光輝性顔料の表面に金属微粒子を付着させ、金属微粒子の表面プラズモン共鳴による発色を利用することが提案されている。

特許文献１には、各種の板状顔料と金属コロイド溶液とを接触させ、板状顔料に金属微粒子を付着させた光輝性顔料が開示されている。特許文献１の実施例４は、フレーク状ガラスの表面を酸化チタン膜で被覆した赤色顔料に金微粒子（金コロイド粒子）を付着させた光輝性顔料の作製例である。金コロイド粒子は、古くから知られているように赤色の発色剤であり、この実施例においては、赤色顔料の鮮やかさを向上させている。特許文献１のその他の実施例においても、金微粒子は、板状顔料の発色を向上させる赤色の発色剤として使用されている（実施例１−３、６）。

ただし、特許文献１の実施例６では、青色の板状顔料（雲母チタン）に金微粒子を付着させた光輝性顔料が作製されている。この実施例においても、金微粒子の発色は赤色であったことが確認されている。実施例の結果をまとめた表によると、板状顔料の発色（青色）と金微粒子による発色（赤色）とが相違する実施例６からは、金属酸化物膜による発色と表面プラズモン共鳴による発色とを同色としたその他の実施例（実施例１−５）ほどには鮮やかさが改善されていない。

特開２００６−２９９０５１号公報

特許文献１に示されているとおり、現在までのところ、発色の鮮やかさの向上に特に有効である金微粒子の使用は、赤色顔料についてのみ成功している。特許文献１では、黄色の顔料の鮮やかさの向上は、銀微粒子による黄色の発色を利用することにより実現されている（実施例５）。一方、赤色以外の色を呈する光輝性顔料の鮮やかさの改善については、少なくとも金微粒子を用いた改善に関する限り、現在まで有効な手段が提示されていない。また、青色又は緑色を示す顔料については、鮮やかさの改良に対する要望が強い。

以上に鑑み、本発明は、青色又は緑色を示す光輝性顔料の鮮やかさを向上させることを目的とする。また、本発明の別の目的は、青色又は緑色に鮮やかに発色する光輝性顔料の製造に適した方法の提供にある。

本発明は、
フレーク状ガラスと、前記フレーク状ガラス上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜上に付着した、又は前記フレーク状ガラスと前記酸化チタン膜との間に配置された金微粒子とを備え、前記酸化チタン膜の膜厚が１５０ｎｍ以上であり、Ｄ６５光源を用いて測定した反射色が、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系に基づいて１５以上のＣ^*と１５０〜３００の範囲のｈとにより示される、光輝性顔料、を提供する。

色相角と呼ばれるｈが１５０〜３００にあることは、その色が青色又は緑色であることを意味する。彩度を示すＣ^*は、その値が大きいほど、その色が鮮やかであることを意味する。

本発明は、その別の側面から、
フレーク状ガラスと、前記フレーク状ガラス上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜上に付着した、又は前記フレーク状ガラスと前記酸化チタン膜との間に配置された金微粒子とを備えた光輝性顔料の製造方法であって、
前記フレーク状ガラスと前記酸化チタン膜とを備えた基体顔料、又は前記フレーク状ガラスと、平均粒径が１〜４０ｎｍの範囲にある金微粒子を含む金コロイド溶液とを接触させて、前記基体顔料の前記酸化チタン膜上、又は前記フレーク状ガラス上に前記金微粒子を付着させる付着工程と、
前記金微粒子が付着した前記基体顔料、又は前記金微粒子が付着した前記フレーク状ガラスの表面に前記酸化チタン膜が形成された微粒子挟持顔料を加熱することにより、Ｄ６５光源を用いて測定した、前記金微粒子が付着した前記基体顔料又は前記微粒子挟持顔料の反射色のＬ^*Ｃ^*ｈ表色系のＣ^*を増加させる加熱工程と、を備え、
前記基体顔料又は前記微粒子挟持顔料の前記酸化チタン膜の膜厚が１５０ｎｍ以上であり、
前記光輝性顔料のＤ６５光源を用いて測定した反射色がＬ^*Ｃ^*ｈ表色系に基づいて１５以上のＣ^*と１５０〜３００の範囲のｈにより示される、光輝性顔料の製造方法、を提供する。

本発明によれば、青色又は緑色を示す光輝性顔料の鮮やかさの向上が可能になる。また、本発明によれば、青色又は緑色の発色が鮮やかな光輝性顔料の製造に適した方法が提供される。

以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。

本発明により提供される光輝性顔料は、フレーク状ガラスと、フレーク状ガラス上に形成された酸化チタン膜と、酸化チタン膜上に付着した、又はフレーク状ガラスと酸化チタン膜との間に配置された金微粒子とを備えている。この光輝性顔料は、青色又は緑色の反射色を呈する。なお、本明細書において「青色又は緑色」は、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系のｈにより１５０〜３００の範囲内の数値として示される色であることを意味する用語として用いる。「青色」は、上記表色系のｈにより２２５〜３００、より具体的には２４０〜３００の範囲内の数値により示される色を意味する用語であり、「緑色」は、上記表色系のｈにより１５０〜２２５、より具体的には１５０〜２１０の範囲内の数値により示される色を意味する用語である。上記表色系のｈにより２１０〜２４０の範囲内の数値により示される色は、厳密には青色と緑色の中間色（青緑色）であるが、本明細書においては「青色又は緑色」に含めて考える。

フレーク状ガラスは、鱗片状ガラス等とも呼ばれる微細な板状のガラス基体である。フレーク状ガラスを構成するガラス組成物は、特に制限はないが、通常、二酸化珪素を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム等その他の金属酸化物成分をさらに含むものが用いられる。なお、ここでは、「主成分」を質量基準で含有率が最大となる成分を意味する用語として用いている。用い得るガラス組成物としては、ソーダライムガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等を例示できる。

フレーク状ガラスの好ましい平均粒径は、３〜５００μｍ、特に３〜２００μｍである。なお、フレーク状ガラスの平均粒径は、レーザ回折法により測定した光散乱相当径の粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）により定めることとする。フレーク状ガラスの好ましい厚みは、０．１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍである。

フレーク状ガラスは、例えばブロー法により製造することができる。ブロー法とは、原料カレットを溶融し、溶融したガラスを円形スリットから連続的に取り出し、その際に円形スリットの内側に設けられたブローノズルから空気等の気体を吹き込んで溶融したガラスを膨らませてバルーン状とし、膨張して薄くなったガラスを粉砕してフレーク状（鱗片状）とする方法である。フレーク状ガラスとしては、例えば日本板硝子株式会社よりガラスフレーク（登録商標）シリーズとして販売されている市販品を使用することが可能である。

フレーク状ガラスの表面は、雲母等の結晶性粒体と比較して平滑性に優れ、光を散乱させずに反射させる傾向が強い。また、フレーク状ガラスは透明であるために、フレーク状ガラスを基体とする光輝性顔料からは、半透明の結晶性粒体を用いたときに観察されることがある反射色の白濁が生じにくい。フレーク状ガラスを基体とする光輝性顔料からは、高い輝度感、澄んだ粒子感等の外観を生み出す優れた光反射特性が得られやすい。フレーク状ガラスの使用は高いＣ^*の達成にも有利である。

酸化チタンは、屈折率が高く、発色性に優れた膜の形成に適している。酸化チタンは、アナターゼ型、ブルーカイト型、ルチル型の３種の結晶型を有し、アナターゼ型及びルチル型が工業的に量産されている。好ましい酸化チタンの結晶型はルチル型である。ルチル型の酸化チタンは、光触媒活性が低いために光輝性顔料が添加される塗料等のマトリクス材料に影響を与えにくく、屈折率が最も高い。

フレーク状ガラス上へのルチル型酸化チタン膜の成膜は、例えば特開２００１−３１４２１号公報、特開２００３−１２９６２号公報等に開示されている方法を参照して実施すればよい。上記公報に開示されている方法では、四塩化チタン等のチタン化合物を含む溶液中においてフレーク状ガラス上にルチル型酸化チタンが析出して被膜が形成される。チタン化合物を含む、温度５５〜８５℃、ｐＨ１．３以下の溶液に、アルカリ性化合物又はアルカリ性溶液を添加することにより、ルチル型酸化チタンをフレーク状ガラス上に析出させることができる。予めフレーク状ガラスにスズ又はスズ化合物を付着させておくと、ルチル型酸化チタンの析出は促進される。この方法は、予め金微粒子を付着させたフレーク状ガラス上にルチル型酸化チタン膜を形成する手法として用いることもできる。この方法を用いれば、結晶転移のための加熱を必要とせずにルチル型酸化チタン膜を形成することができる。

ルチル型酸化チタン膜が表面に形成されたフレーク状ガラスは、日本板硝子株式会社よりメタシャイン（登録商標）チタニアコートシリーズとして販売されている。金微粒子を付着させるべき基体顔料としてこのような市販品を使用してもよい。

酸化チタン膜による光干渉により、この膜を有する基体顔料は、その膜厚に応じた色調に発色する。フレーク状ガラス上に成膜した酸化チタン膜は、例えば、厚み１００ｎｍ程度で黄色を、厚み１３０ｎｍ程度で赤色を、厚み１６０ｎｍ程度で青色を、厚み１７５ｎｍ程度で緑色をそれぞれ呈する。ただし、成膜条件その他によっては、酸化チタン膜の膜厚が同じであっても色調が微妙に異なることはある。青色に発色させるためには、酸化チタン膜の膜厚を１５０〜１６５ｎｍの範囲とすることが好ましい。緑色に発色させるためには、酸化チタン膜の膜厚を１６５ｎｍを超え１８５ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。したがって、本発明では、酸化チタン膜の膜厚を１５０〜１８５ｎｍの範囲とすることが好ましい。

金微粒子は、金コロイド溶液を、酸化チタン膜が形成された、あるいは形成されていない、フレーク状ガラスに接触させることにより、酸化チタン膜上又はフレーク状ガラスの表面に付着させることができる。この際には、ｐＨを適切な範囲、例えば１〜５、好ましくは２〜４、に調整するとよい。金コロイド溶液の調製も、既に公知となっている方法に準じて行えばよい。金コロイド溶液は、例えば、塩化金酸等の金化合物を安定化剤が添加された溶液中で還元することにより調製できる。安定化剤としては、還元剤としても作用するクエン酸の他、カゼイン等が知られている。

金微粒子の鮮やかな赤色は、表面プラズモン共鳴により生じている。上述した公知の方法により調製した金コロイド溶液に含まれる金微粒子（金コロイド粒子）は、通常、５〜４０ｎｍ、特に５〜３０ｎｍ程度の平均粒径を有し、赤色を呈する。ただし、製法によっては平均粒径が１〜５ｎｍ程度の金コロイド粒子も得られる。金コロイド粒子が凝集してその粒径が大きくなると、吸収波長が長波長側に移行するために、発色は赤色から淡青色ないし紫色に変化する。しかし現実には、金コロイド溶液における金コロイド粒子の粒径の制御が容易でないこと、短波長側では赤色ほどには強い発色が得られないこと等の理由から、金微粒子は、着色剤としては赤色の発色剤として利用され、赤色以外の発色には、黄色に発色する銀微粒子等が使用されてきた（特許文献１参照）。なお、金微粒子（金コロイド粒子）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。金微粒子の平均粒径は、例えば１０〜２０個、好ましくは１００個の金微粒子の粒径を測定してその平均値とするとよい。

このような従来の知見からは想定したがいことであるが、金微粒子は、酸化チタン膜が表面に形成されたフレーク状ガラスの青色又は緑色の発色の鮮やかさを大きく改善することができる。この改善は、例えば、平均粒径が１〜４０ｎｍの金微粒子を含む金コロイド溶液から基体顔料の酸化チタン膜に金微粒子を付着させ、この基体顔料を加熱することにより実施できる。この改善は、平均粒径が１〜４０ｎｍの金微粒子を含む金コロイド溶液からフレーク状ガラスに金微粒子を付着させ、次いで酸化チタン膜を形成し、さらにこのフレーク状ガラスを加熱することによっても実施できる。金微粒子の平均粒径は、望ましくは３ｎｍ以上、さらに望ましくは５ｎｍ以上である。加熱によって酸化チタン膜上又はフレーク状ガラスと酸化チタン膜との間に配置された金微粒子の状態が変化し、これに伴って金微粒子による発色が変化すると共に発色の鮮やかさが向上すると考えられる。ここで、金微粒子の状態の変化とは、例えば、金微粒子の発色に影響を与えうる、互いに接触又は近接して存在する金微粒子の位置の変更、即ち凝集状態の変化（再配列）であり、また例えば、結晶子径の変化として観察される金微粒子の結晶状態の変化である。本発明は、上記程度の平均粒径を有する金微粒子（金コロイド粒子）を含む金コロイド溶液を用いて実施できる。

ただし、金コロイド溶液に含まれる安定化剤の種類及び濃度によっては、酸化チタン膜上における金微粒子の凝集状態の変化が生じにくくなることには注意する必要がある。特許文献１で用いられているような市販の金コロイド溶液には、高濃度の金コロイド粒子の分散状態を維持するために、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代表される凝集防止作用が強い安定化剤が添加されていることが多い。しかし、このような安定化剤が高濃度で含まれていると、加熱しても金微粒子の凝集状態が変化しにくくなる。金微粒子の凝集状態の変化を生じやすくするためには、安定化剤としても作用する還元剤、例えばクエン酸、を用いて金微粒子を生成させ、この還元剤以外には安定化剤を添加せずに分散状態を維持した金コロイド溶液を用いることが好ましい。

酸化チタン膜を形成した基体顔料による反射色の鮮やかさは、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系のＣ^*により表示して、通常１０以下、例えば４〜１０の範囲にある。しかし、本発明の適用により、この基体顔料を用いた光輝性顔料の反射色の鮮やかさは、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系のＣ^*により表示して、１５以上、さらには２０以上、時には２３以上、特に２５以上、とりわけ３０以上、場合によっては３２以上にまで到達する。後述するとおり、酸化チタン膜により赤色を呈する基体顔料の発色の鮮やかさは、同色である赤色の金微粒子を表面に付着させても、Ｃ^*により表示して２２程度であった。Ｃ^*により表示して２５以上にまで到達する鮮やかさの向上は特筆に値する改善である。赤色の光輝性顔料を超える程度の改善は、フレーク状ガラスと酸化チタン膜との間に金微粒子を介在させた状態で熱処理することによっても可能である。

酸化チタン膜により青色又は緑色を呈する基体顔料の発色の鮮やかさの向上については、赤色とは異なり、これまで適切な手段が見出されていなかった。Ｃ^*により表示して１５以上の程度であっても、酸化チタン膜つき青色又は緑色顔料のＣ^*が上記程度（市販品については６〜７程度）であることを考慮すれば、これらの色に限っては十分に意義がある改善である。

通常、緑色の基体顔料を用いた場合よりも青色の基体顔料を用いた場合において発色の鮮やかさは大きく向上する。これは、金コロイド溶液における金コロイド粒子の粒径の増大に伴って、発色が赤色から薄青色又は紫色に変化していく現象、すなわち金コロイド溶液においては、通常、薄いながらも青色の発色は得られるが緑色の発色は得られないことにより説明できると考えられる。青色（ｈ：２２５〜３００）については、酸化チタン膜による色と金微粒子による色とがよく一致するために、Ｃ^*が２５以上に至る程度にまで光輝性顔料の発色の鮮やかさが大きく向上すると推察される。

金微粒子の凝集状態を変化させるために、金微粒子が付着した基体顔料の加熱は、干渉色発現のための膜である酸化チタン膜以外の被膜が金微粒子に接していない状態で、特に金微粒子が酸化チタン膜上において露出している状態で、実施することが好ましい。したがって、本発明による製造方法は、付着工程において基体顔料の酸化チタン膜上に金微粒子を付着させ、加熱工程において金微粒子を覆う被膜が存在しない状態で基体顔料を加熱することが特に好ましい。被膜の種類によっては、金微粒子を覆う被膜が加熱による金微粒子の凝集状態の変化を大きく阻害することがあるためである。例えば特許文献１の実施例４では、酸化ケイ素膜で被覆された粒径約１０ｎｍの金微粒子が７００℃で加熱されている。しかし、得られた顔料では、干渉色のみならず外観色が「赤色」であったと記載されていることから見て、金微粒子は、加熱前と同様、赤色に発色している。保護膜、バリア膜等として金微粒子に接して金微粒子を覆う被膜が最終製品に必要とされる場合は、金微粒子の凝集状態を変化させるための加熱を実施した後に、被膜を形成することが好ましい。

本発明による金微粒子の付着及び加熱によるＣ^*の向上（ΔＣ^*）は、１０以上、さらには２０以上、特に２５以上にまで及ぶことがある。

金微粒子が付着した基体顔料の好ましい加熱温度は、通常、８０℃以上、より具体的には１００〜９００℃、さらには３５０〜７５０℃、特に５００〜７００℃である。金微粒子が付着した基体顔料の好ましい加熱時間は、通常、５分〜３時間、特に３０分〜２．５時間である。言うまでもなく、加熱温度及び加熱時間は、発色の鮮やかさの改善の程度を指標として適切に設定するとよい。

加熱温度が高温になると金微粒子の結晶子径は増大する。結晶子径の増大の程度は温度が高いほど大きくなり、結晶子径が増大するにつれて反射色の鮮やかさは向上する傾向にある。本発明による光輝性顔料において、金微粒子の結晶子径は、１２ｎｍ以上、さらに１４ｎｍ以上が好ましく、場合によっては２０ｎｍ以上であってもよい。金微粒子の結晶子径は、その上限について特段の制限はないが、例えば１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下である。

金微粒子の担持率は、所望の発色に応じて適宜設定すればよいが、例えば０．０１〜３％、好ましくは０．０３〜２％、さらに好ましくは０．０５〜１％である。ここで、担持率とは、光輝性顔料における、フレーク状ガラス、酸化チタン膜及び金微粒子の合計質量に対する、金微粒子の質量の比率である。

本発明による光輝性顔料は、各種組成物に配合されることにより、鮮やかな発色を示す。本発明は、その別の側面から、本発明による光輝性顔料を含む顔料含有組成物を提供する。顔料含有組成物としては、塗料、インキ、化粧料及び樹脂組成物から選ばれる少なくとも１つを例示できる。樹脂組成物としては、人造大理石成型品を例示できる。

また、本発明は、さらに別の側面から、基材と、本発明による光輝性顔料を含む、基材上に形成された塗膜とを備えた顔料含有塗装体を提供する。顔料含有塗装体は、塗装紙であってもよい。この場合の基材は紙であるが、基材は紙に限られるわけでなく、金属、樹脂、セラミックスその他であってもよい。塗膜は、本発明による顔料含有組成物から構成されていてもよく、本発明による顔料含有組成物を基材上に塗布することによって形成されていてもよい。

顔料含有組成物及び顔料含有塗装体の好ましい実施形態や具体例は、本出願人が過去に提出してきた出願の公開公報（例えば特開２００８−６３５２５号公報）に開示されているとおりであり、同様の組成物や塗装体自体はよく知られているから、ここでは、化粧料に関する以下の記載を除いて、その説明を省略する。

化粧料としては、フェーシャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料等が挙げられる。特に、アイシャドー、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダー等のメーキャップ化粧料において、本実施形態の光輝性顔料は特に好適に使用される。化粧料の形態としては、特に限定されないが、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等が挙げられる。

なお、本発明の好ましい実施形態によれば、後述する実施例のように、光輝性顔料を含む顔料含有組成物又は顔料含有塗装体において、基体顔料を添加した場合と比較して、反射光に関し、いわゆるハイライトが大きく増加し、かついわゆるシェードが大きく減少することにより、メタリック調の外観が顕著に強調される。シェードの減少は、再配列によって金微粒子による光反射の方向が揃うために、乱反射が減少することに起因すると考えられる。

（実施例１：青色光輝性顔料）
・金コロイド溶液の調製
塩化金酸四水和物（粉末、大浦貴金属工業製、純度９９．０％以上）２５ｇを２４０ｇの水で希釈し、１０．４質量（ｗｔ）％の塩化金酸溶液を作製した。また、クエン酸ナトリウム（ナカライテスク製）を純水で１０ｗｔ％に希釈したクエン酸ナトリウム溶液を作製した。１Ｌの丸底フラスコに１０．４ｗｔ％の塩化金酸溶液２．０ｇと純水９９３．５ｇとを投入し、１００℃に保持しながら３０分加熱還流した。引き続き、丸底フラスコに１０ｗｔ％クエン酸ナトリウム溶液４．５ｇを投入し、１００℃に保持しながらさらに３０分加熱還流した後、丸底フラスコを水中で室温まで冷却して、金コロイド溶液を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた金微粒子（金コロイド粒子）の１次粒径を測定し、平均粒径を算出した。金コロイド粒子の平均粒径は５〜１０ｎｍの範囲にあった。

・基体顔料への金微粒子の付着
上記合成方法で作製した金コロイド溶液８００ｇと青色の基体顔料５０ｇとを１Ｌビーカーに投入した。用いた基体顔料は、フレーク状ガラス上に厚み１６０ｎｍのルチル型酸化チタン膜を形成した日本板硝子製「メタシャインＭＴ１０３０ＲＢ」である。なお、この基体顔料及び以下で使用した基体顔料を構成するフレーク状ガラスは、粒径が約３３μｍ、厚みが約１．３μｍである。ビーカー内で攪拌羽根を用いて金コロイド溶液及び基体顔料を攪拌しながら塩酸を投入してｐＨを２〜４に調整し、１０分攪拌を行った。その後、ろ過により上澄み液から光輝性顔料を分離し、光輝性顔料を６００℃で２時間熱処理した。こうして、鮮やかな青色に発色する光輝性顔料を得た。

（実施例２：青色光輝性顔料）
・フレーク状ガラスへの金微粒子の付着
上記合成方法で作製した金コロイド溶液２ｇとフレーク状ガラス５０ｇとを１Ｌビーカーに投入した。用いたフレーク状ガラスは、平均粒径３３μｍ、厚み１．３μｍのフレーク状ガラス（日本板硝子製）である。ビーカー内で攪拌羽根を用いて金コロイド溶液及びフレーク状ガラスを攪拌しながら塩酸を投入してｐＨを２〜４に調整し、１０分攪拌を行った。その後、ろ過により上澄み液からフレーク状ガラスを分離し、１８０℃で乾燥し、その後６００℃で２時間焼成し、金微粒子を付着させた金微粒子付きフレーク状ガラスを得た。

・酸化チタン膜による被覆
金微粒子付きフレーク状ガラス５０ｇにイオン交換水を加えて全容量を５００ｍｌにした後、これらを攪拌機で攪拌しながら希塩酸を加えてｐＨを１．５に調整してスラリー液を得た。得られたスラリー液に常温の塩化スズ（IV）０．７ｗｔ％水溶液を６７ｍｌ加えた後、そのｐＨを希塩酸で１．５に調整して混合スラリー液を得た。得られた混合スラリー液を５分間攪拌した後、混合スラリー液からフレーク状ガラスを減圧ろ過により回収した。回収したフレーク状ガラスをイオン交換水で水洗してスズによる前処理を行ったフレーク状ガラスを得た。

スズによる前処理後のフレーク状ガラス５０ｇにイオン交換水を加えて全容量を５００ｍｌにした後、３５ｗｔ％塩酸でｐＨ１．０に調整すると共に７５℃に加温した。次いで、これを攪拌しながら、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ分として１６．５ｗｔ％）を１時間当たり１２ｇの割合で定量添加するとともに、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を１時間当たり５８ｍｌの割合で定量添加した。この四塩化チタン水溶液の添加と水酸化ナトリウム水溶液の添加とを継続して行い、金微粒子を付着させたフレーク状ガラスの表面に光輝感のあるパール調の青色を有するルチル型酸化チタン膜を形成し、フレーク状ガラスと酸化チタン膜との間に金微粒子が挟持された微粒子挟持顔料を得た。なお、酸化チタン膜の形成は、予めその膜厚が１６０ｎｍとなる添加時間を測定しておいてその時間だけ四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを添加した。その後、微粒子挟持顔料を減圧ろ過で採取し、純水で水洗し、１８０℃で乾燥し、その後６００℃で２時間熱処理した。こうして、鮮やかな青色に発色する光輝性顔料を得た。

（実施例３：緑色光輝性顔料）
実施例１と同様にして作製した金コロイド溶液８００ｇと緑色の基体顔料５０ｇとを１Ｌビーカーに投入した。用いた基体顔料は、フレーク状ガラス上に厚み１７５ｎｍのルチル型酸化チタン膜を形成した日本板硝子製「メタシャインＭＴ１０３０ＲＧ」である。ビーカー内で攪拌羽根を用いて金コロイド溶液及び基体顔料を攪拌しながら塩酸を投入してｐＨを２〜４に調整し、１０分攪拌を行った。その後、ろ過により上澄み液から光輝性顔料を分離し、光輝性顔料を７００℃で２時間熱処理した。こうして、緑色に発色する光輝性顔料を得た。

（実施例４：緑色光輝性顔料）
ルチル型酸化チタン膜の形成のための四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との添加をさらに継続して実施し、パール調の緑色を有するルチル型酸化チタン膜を形成したことを除いては、実施例２と同様にして、緑色に発色する光輝性顔料を得た。酸化チタン膜の形成は、予めその膜厚が１７５ｎｍとなる時間を測定しておいてその時間だけ継続した。

（比較例：黄色光輝性顔料）
・金コロイド溶液の調製
カゼイン（関東化学製）３．８ｍｇを、５．５２ｍｏｌ／Ｌに希釈した３−アミノ−１−プロパノール（和光純薬工業製）５．２ｍｌに加え、１５分間撹拌し、カゼインを溶解させた。さらに、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸溶液（三津和化学製）０．８ｍｌを添加し、撹拌した。この溶液に、ジメチルアミンボラン（和光純薬製）４．７ｍｇとアスコルビン酸ナトリウム（和光純薬製）１５８ｍｇとを純水２ｍｌに溶解させて調製した還元剤溶液を添加し、８０℃で加熱処理し、金コロイド溶液を調製した。投入量から求めた金に対するカゼインのモル比は０．０１０である。得られた金微粒子（金コロイド粒子）の平均粒径を実施例と同様にして測定したところ、５〜１０ｎｍの範囲にあった。

・基体顔料への金微粒子の付着
上記合成方法で作製した金コロイド溶液２ｇと黄色の基体顔料５０ｇとを１Ｌビーカーに投入した。用いた基体顔料は、フレーク状ガラス上に厚み１００ｎｍのルチル型酸化チタン膜を形成した日本板硝子製「メタシャインＭＴ１０３０ＲＹ」である。ビーカー内で攪拌羽根を用いて金コロイド溶液及び基体顔料を攪拌しながら塩酸を投入してｐＨを２〜４に調整し、１０分攪拌を行った。その後、ろ過により上澄み液から分離して、やや黄色味が強い橙色に発色する光輝性顔料を得た。

（参照例１：赤色光輝性顔料）
・金コロイド溶液の調製
比較例と同様にして金コロイド溶液を調製した。

・基体顔料への金微粒子の付着
基体顔料としてフレーク状ガラス上に厚み１３０ｎｍのルチル型酸化チタン膜を形成した日本板硝子製「メタシャインＭＴ１０３０ＲＲ」（赤色）を用いた以外は、比較例と同様にして、赤色に発色する光輝性顔料を得た。

（参照例２：赤色光輝性顔料）
・金コロイド溶液の調製
比較例と同様にして金コロイド溶液を調製した。

・基体顔料への金微粒子の付着
基体顔料として酸化チタン膜が形成されていない平均粒径３３μｍ、厚み１．３μｍのフレーク状ガラス（日本板硝子製）を用いた以外は、比較例と同様にして、赤色に発色する光輝性顔料を得た。

（粉体の測色）
上記実施例、比較例及び参照例から得た光輝性顔料の粉体と用いた基体顔料の粉体に関し、分光測色計ＣＭ−５（コニカミノルタ製）を使用して測色を実施した。測色する粉体は微小シャーレ（φ３ｍｍ）に充填して測定に供した。光源はＤ６５を用い、ＳＣＥ（正反射光除去）法、視野角２°の条件で測色した。結果を表１に示す。

（塗布体の作製及び測色）
上記実施例、比較例及び参照例から得た光輝性顔料の粉体及び基体顔料の粉体に関し、塗布体を作製した。塗布体は、アクリル樹脂に粉体１０ｗｔ％を混合した塗布用組成物を基材とした白地の紙の上に塗布して作製した。塗膜の厚みは７０〜８０μｍとした。

塗布体について、マルチ−アングル測色計ＢＹＫ−ｍａｃ（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＧｍｂＨ製）を用いて、光源を塗布体への光が入射角４５°で入射するように配置し、測色を実施した。測色した角度は、光が正反射する方向の角度を０°、光が入射する方向の角度を９０°と表示して（塗布体表面に垂直な方向が４５°となる）、−１５°、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°として、測定角が０°に近い前３つの測定値の平均をハイライト（正反射近傍域での測色）、後３つの平均をシェード（正反射から離れた位置での測色）とした。結果を表２に示す。

なお、基体顔料のｈについては、粉体の測定値ではなく、視認できる実際の色調をより正確に反映した塗布体の測定値（ハイライトのｈ）を採用した。塗布体のｈを測定したのは、基体顔料は、着色している光輝性顔料とは異なり、（干渉色が観察されているだけで）着色されているわけではなく、粉体の状態で測定すると補色を拾うためである。

（担持率の測定）
担持率は王水を用いて金を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳで測定した。サンプル１０ｍｇを秤量し、オートクレーブのＰＴＦＥ容器の底に静かに入れた。メスピペットで王水５ｍｌを、サンプルの入ったＰＴＦＥ容器に入れた。オートクレーブの金属容器を密閉し、１５０℃で７時間の熱処理を行った。温度が常温まで下がった後、容器を空け、溶液を取り出した。所定濃度に希釈したのち、ＩＣＰ−ＭＳで液濃度を測定した。希釈率から金の担持率を算出した。結果を表１に示す。

なお、表１において、実施例２及び４の基体顔料の欄には、同じ厚さの酸化チタン膜を有する基体顔料の測定値（実施例１及び３参照）を記載した。

実施例１及び２では、顔料（粉末）の状態でＣ^*の顕著な増大が確認され、塗布体の状態でハイライトのΔＣ^*が大きく増加する一方、シェードのΔＣ^*が減少した。ハイライトのＣ^*とシェードのＣ^*との差分が大きくなったことによって、実施例１及び２、特に実施例１ではメタリック調の外観が特に強調されていた。実施例３及び４においても、顔料（粉末）の状態でＣ^*の増加が確認され、比較例とは異なり、ハイライトのＣ^*とシェードのＣ^*の差分は、基体顔料よりも大きくなった。

実施例１の青色光輝性顔料と参照例１の赤色光輝性顔料では、ともに酸化チタン膜による色と金微粒子による色とがよく一致していると考えられるが、青色光輝性顔料からはより顕著な鮮やかな発色が得られている。青色の基体顔料においては、赤色の基体顔料よりも酸化チタン膜が厚く成膜される。このため、青色の基体顔料では結晶粒の成長に伴って生じる膜の表面のより大きな凹凸によって金微粒子の担持状態が大きく変化し、これが熱処理に伴う金微粒子の再配列による均一な担持に寄与し、あるいはより大きな凹凸が金微粒子の結晶子径の増大により大きく寄与し、その結果、発色の鮮やかさが向上している可能性がある。

金微粒子の凝集状態の変化を観察するために、さらに以下の実験を実施した。

（実施例５：青色光輝性顔料）
ろ過により上澄み液から光輝性顔料を分離するところまでを実施例１と同様に実施し、サンプルＡを得た。また、サンプルＡを１００℃、２時間の条件で乾燥させ、サンプルＢを得た。さらに、サンプルＢを７００℃、２時間熱処理して、サンプルＣを得た。

（実施例６：緑色光輝性顔料）
実施例３から得た光輝性顔料をサンプルＤとした。

（結晶子径の測定）
サンプルＡ〜Ｄについて金微粒子の結晶子径を測定した。結晶子径は、粉末のＸ線回折測定（Ｘ線回折装置として株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用）により得られた回折スペクトルを解析することにより求めた。サンプル粉末をガラス製の試料ホルダーに充填してＣｕのＫα線（波長１．５４Å）を用いてθ−２θ測定を行った。

結晶子サイズＤ（Å）は以下の方法で求めた。Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３８．２°付近に観測されたＡｕの（１１１）回折線の積分幅をピークフィッティングにより求め、装置由来の回折線幅を差し引くための補正を行って得た試料由来の積分幅をβi（°）とし、シェラーの式Ｄ＝１８０λ／(βiπcosθ)から結晶子サイズを算出した。ただし、λ（Å）は測定Ｘ線の波長、θは回折線のブラッグ角である。なお、ピークフィッティングに際して、Ａｕの（１１１）回折線の近傍にＴｉＯ₂由来の回折線が存在するため、Ａｕを吸着させない他は同様にして作製した基体のＸ線回折スペクトルを別途測定しておき、これをベースラインとすることにより正味のＡｕ（１１１）回折線のピークを得た。結果を、上記と同様にして求めた各サンプルのＣ^*と共に表３に示す。

サンプルＢとサンプルＣとを比較すると、高温での熱処理によって金微粒子の結晶子径は大きくなり、それに伴ってＣ^*が向上することが確認できる。サンプルＡとサンプルＢとを比較すると、結晶子径はあまり変化しないのにＣ^*が大きく向上しているが、これには金微粒子の再配列が寄与していると考えられる。また、熱処理温度が同一である場合は、酸化チタン膜が厚いほど金微粒子の結晶子径は大きくなった（サンプルＣ、Ｄ）。なお、サンプルＤよりもサンプルＣにおいて光輝性顔料の彩度が大きくなったのは、サンプルＣにおいては基体顔料による反射色と金微粒子による反射色がよく一致していたためと考えられる。

Claims (11)

1. フレーク状ガラスと、前記フレーク状ガラス上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜上に付着した、又は前記フレーク状ガラスと前記酸化チタン膜との間に配置された金微粒子とを備え、前記酸化チタン膜の膜厚が１５０ｎｍ以上であり、Ｄ６５光源を用いて測定した反射色が、Ｌ^*Ｃ^*ｈ表色系に基づいて１５以上のＣ^*と１５０〜３００の範囲のｈとにより示される、光輝性顔料。
2. 前記ｈが２２５〜３００の範囲にある、請求項１に記載の光輝性顔料。
3. 前記Ｃ^*が２５以上である、請求項２に記載の光輝性顔料。
4. 前記ｈが１５０〜２２５の範囲にある、請求項１に記載の光輝性顔料。
5. 前記金微粒子の結晶子径が１２ｎｍ以上である、請求項１に記載の光輝性顔料。
6. 前記酸化チタン膜の膜厚が１５０ｎｍ〜１８５ｎｍである、請求項１に記載の光輝性顔料。
7. 前記フレーク状ガラス、前記酸化チタン膜及び前記金微粒子の合計質量に対する、前記金微粒子の質量の比率により定義される担持率が、０．０１〜３％である、請求項１に記載の光輝性顔料。
8. 請求項１に記載の光輝性顔料を含む顔料含有組成物。
9. 基材と、請求項１に記載の光輝性顔料を含む、前記基材上に形成された塗膜とを備えた顔料含有塗装体。
10. フレーク状ガラスと、前記フレーク状ガラス上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜上に付着した、又は前記フレーク状ガラスと前記酸化チタン膜との間に配置された金微粒子とを備えた光輝性顔料の製造方法であって、
    前記フレーク状ガラスと前記酸化チタン膜とを備えた基体顔料、又は前記フレーク状ガラスと、平均粒径が１〜４０ｎｍの範囲にある金微粒子を含む金コロイド溶液とを接触させて、前記基体顔料の前記酸化チタン膜上、又は前記フレーク状ガラス上に前記金微粒子を付着させる付着工程と、
    前記酸化チタン膜上に前記金微粒子が付着した前記基体顔料、又は前記金微粒子が付着した前記フレーク状ガラスの表面に前記酸化チタン膜が形成された微粒子挟持顔料を加熱することにより、Ｄ６５光源を用いて測定した、前記金微粒子が付着した前記基体顔料又は前記微粒子挟持顔料の反射色のＬ^*Ｃ^*ｈ表色系のＣ^*を増加させる加熱工程と、を備え、
    前記基体顔料又は前記微粒子挟持顔料の前記酸化チタン膜の膜厚が１５０ｎｍ以上であり、
    前記光輝性顔料のＤ６５光源を用いて測定した反射色がＬ^*Ｃ^*ｈ表色系に基づいて１５以上のＣ^*と１５０〜３００の範囲のｈとにより示される、光輝性顔料の製造方法。
11. 前記付着工程において前記基体顔料の前記酸化チタン膜上に前記金微粒子を付着させ、
    前記加熱工程において前記金微粒子を覆う被膜が存在しない状態で前記基体顔料を加熱する、請求項１０に記載の製造方法。