CN107614627B - 光亮性颜料及其制造方法、含颜料组合物、以及含颜料涂装体 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明所述的光亮性颜料具备：片状玻璃、形成在该玻璃上的氧化钛膜、以及附着在该膜上或者配置在片状玻璃与氧化钛膜之间的金微粒，氧化钛膜的膜厚为150nm以上，反射色基于L*C*h表色系具有用15以上的C*和150～300的范围的h表示的、蓝色至绿色范围的颜色。
Description
技术领域
本发明涉及光亮性颜料，具体涉及包含片状玻璃作为基体、且显示出蓝色或绿色的光亮性颜料，进而涉及含有光亮性颜料的组合物、以及涂膜包含光亮性颜料的涂装体。
背景技术
如星光般闪耀的粒子状反射能够赋予附加价值的制品组中、例如用于涂装汽车等的涂料、用于书写用具等的油墨、粉底或口红等化妆品中添加有光亮性颜料。已知将光亮性颜料的基体设为片状玻璃时，能够获得高亮度感、清澈的粒子感等优异外观。利用由形成在基体上的氧化钛膜而产生的干涉色来实现各种色调的光亮性颜料也已上市销售。
提出了为了使光亮性颜料更鲜艳地显色而使金属微粒附着于光亮性颜料的表面，并利用由金属微粒的表面等离子体共振带来的显色。
专利文献1公开了使各种板状颜料与金属胶体溶液相接触而使金属微粒附着于板状颜料的光亮性颜料。专利文献1的实施例4是使金微粒(金胶体粒子)附着于用氧化钛膜覆盖片状玻璃的表面而得到的红色颜料而成的光亮性颜料的制作例。金胶体粒子如以往已知那样地是红色的显色剂，在该实施例中，红色颜料的鲜艳度得以提高。在专利文献1的其它实施例中，金微粒也被用作使板状颜料的显色提高的红色显色剂(实施例1-3、6)。
其中，专利文献1的实施例6中制作了使金微粒附着于蓝色板状颜料(云母钛)而得到的光亮性颜料。在该实施例中，也确认到金微粒的显色为红色。根据实施例的结果的总结表，板状颜料的显色(蓝色)与金微粒所带来的显色(红色)不同的实施例6的鲜艳度并未改善至将金属氧化物膜所带来的显色与表面等离子体共振所带来的显色设为相同颜色的其它实施例(实施例1-5)的改善程度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-299051号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1所示，截止至今，对于提高显色的鲜艳度而言特别有效的金微粒的使用中，仅红色颜料获得成功。专利文献1中，通过利用由银微粒带来的黄色显色而实现了黄色颜料的鲜艳度的提高(实施例5)。另一方面，关于呈现除红色之外的颜色的光亮性颜料的鲜艳度的改善，至少在涉及使用了金微粒的改善的情况下，至今为止尚未提出有效的手段。此外，关于显示出蓝色或绿色的颜料，对于改善鲜艳度的期望强烈。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提高显示出蓝色或绿色的光亮性颜料的鲜艳度。此外，本发明的另一目的在于，提供适于制造鲜艳地显色为蓝色或绿色的光亮性颜料的方法。
用于解决问题的方法
本发明提供一种光亮性颜料，其具备：片状玻璃、形成在上述片状玻璃上的氧化钛膜、以及附着在上述氧化钛膜上或者配置在上述片状玻璃与上述氧化钛膜之间的金微粒，上述氧化钛膜的膜厚为150nm以上，使用D65光源测定的反射色基于L*C*h表色系用15以上的C*和150～300范围的h来表示。
被称为色相角的h处于150～300是指其颜色为蓝色或绿色。表示彩度的C*的数值越大，则表示其颜色越鲜艳。
本发明从其它侧面出发，提供一种光亮性颜料的制造方法。
所述光亮性颜料具备：片状玻璃、形成在上述片状玻璃上的氧化钛膜、以及附着在上述氧化钛膜上或者配置在上述片状玻璃与上述氧化钛膜之间的金微粒，
所述制造方法具备下述工序：
使具备上述片状玻璃和上述氧化钛膜的基体颜料或者上述片状玻璃、与包含平均粒径处于1～40nm范围的金微粒的金胶体溶液相接触，使上述金微粒附着在上述基体颜料的上述氧化钛膜上或者上述片状玻璃上的附着工序；和
通过将附着有上述金微粒的上述基体颜料、或者在附着有上述金微粒的上述片状玻璃的表面上形成有上述氧化钛膜的夹微粒颜料进行加热，从而使使用D65光源测定的、附着有上述金微粒的上述基体颜料或者上述夹微粒颜料的反射色的L*C*h表色系的C*增加的加热工序，
上述基体颜料或上述夹微粒颜料的上述氧化钛膜的膜厚为150nm以上，
上述光亮性颜料的使用D65光源测定的反射色基于L*C*h表色系用15以上的C*和150～300范围的h来表示。
发明效果
根据本发明，能够提高显示出蓝色或绿色的光亮性颜料的鲜艳度。此外，根据本发明，可提供适于制造蓝色或绿色的显色鲜艳的光亮性颜料的方法。
具体实施方式
以下说明本发明的详情，但下述说明并不表示将本发明限定于特定的实施方式。
本发明提供的光亮性颜料具备：片状玻璃、形成在片状玻璃上的氧化钛膜、以及附着在氧化钛膜上或者配置在片状玻璃与氧化钛膜之间的金微粒。该光亮性颜料呈现蓝色或绿色的反射色。需要说明的是，本说明书中，“蓝色或绿色”用作表示根据L*C*h表色系的h而以150～300范围内的数值的形式示出的颜色的术语。“蓝色”是表示根据上述表色系的h而用225～300、更具体是用240～300范围内的数值表示的颜色的术语，“绿色”是表示根据上述表色系的h而用150～225、更具体是用150～210范围内的数值表示的颜色的术语。根据上述表色系的h而用210～240范围内的数值表示的颜色严格而言是蓝色与绿色的中间色(蓝绿色)，在本说明书中，认为其包含在“蓝色或绿色”中。
片状玻璃是也被称为鳞片状玻璃等的微细的板状玻璃基体。构成片状玻璃的玻璃组合物没有特别限定，通常使用包含二氧化硅作为主要成分，且还包含氧化铝、氧化钙、氧化钠等其它的金属氧化物成分的玻璃组合物。需要说明的是，此处的“主要成分”用作表示以质量基准计的含有率达到最大的成分的术语。作为能够使用的玻璃组合物，可例示出钠钙玻璃、A玻璃、C玻璃、E玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸玻璃等。
片状玻璃的平均粒径优选为3～500μm、特别优选为3～200μm。需要说明的是，片状玻璃的平均粒径用通过激光衍射法测定的光散射当量直径的粒度分布中的自粒径小一侧起的体积累积相当于50％的粒径(D50)来规定。片状玻璃的厚度优选为0.1～50μm、特别优选为0.1～10μm。
片状玻璃可通过例如吹制法来制造。吹制法是指：将原料碎玻璃熔融，并从圆形狭缝连续地取出已熔融的玻璃，此时从设置在圆形狭缝内侧的吹制喷嘴吹入空气等气体，使熔融玻璃膨胀而呈现空心球状，并将膨胀变薄的玻璃粉碎而制成片状(鳞片状)的方法。作为片状玻璃，可以使用例如日本板硝子株式会社以GLASFLAKE(注册商标)系列的形式销售的市售品。
片状玻璃的表面与云母等结晶性粒体相比平滑性优异，不散射光而使光反射的倾向更强。此外，由于片状玻璃是透明的，因此，由以片状玻璃作为基体的光亮性颜料不易产生在使用半透明的结晶性粒体时有时可观察到的反射色的白浊。由以片状玻璃作为基体的光亮性颜料容易获得可形成高亮度感、清澈的粒子感等外观的优异光反射特性。片状玻璃的使用对于实现高C*也是有利的。
氧化钛适合于形成折射率高、显色性优异的膜。氧化钛具有锐钛矿型、板钛矿型、金红石型这三种晶型，锐钛矿型和金红石型已经工业量产。氧化钛的晶型优选为金红石型。金红石型的氧化钛的光催化活性低，因此，难以对添加有光亮性颜料的涂料等的基体材料造成影响，折射率最高。
金红石型氧化钛膜在片状玻璃上的成膜参照例如日本特开2001-31421号公报、日本特开2003-12962号公报等公开的方法来实施即可。上述公报所公开的方法中，在包含四氯化钛等钛化合物的溶液中，金红石型氧化钛析出在片状玻璃上而形成被膜。通过向包含钛化合物的温度为55～85℃、pH为1.3以下的溶液中添加碱性化合物或碱性溶液，能够使金红石型氧化钛析出在片状玻璃上。预先使锡或锡化合物附着于片状玻璃时，金红石型氧化钛的析出得以促进。该方法也可用作在预先附着有金微粒的片状玻璃上形成金红石型氧化钛膜的方法。如果使用该方法，则能够形成金红石型氧化钛膜而无需用于结晶转变的加热。
表面形成有金红石型氧化钛膜的片状玻璃由日本板硝子株式会社以METASHINE(注册商标)Titania Coat系列的形式进行销售。作为要附着金微粒的基体颜料，可以使用这样的市售品。
通过由氧化钛膜带来的光干涉，具有该膜的基体颜料显色为与该膜厚相应的色调。在片状玻璃上成膜的氧化钛膜例如分别在厚度为100nm左右时呈现黄色、在厚度为130nm左右时呈现红色、在厚度为160nm左右时呈现蓝色、在厚度为175nm左右时呈现绿色。其中，根据成膜条件和其它条件的不同，有时即使氧化钛膜的膜厚相同，其色调也略微不同。为了使其显色为蓝色，优选将氧化钛膜的膜厚设为150～165nm的范围。为了使其显色为绿色，优选将氧化钛膜的膜厚设为超过165nm且185nm以下的范围。因此，本发明中，优选将氧化钛膜的膜厚设为150～185nm的范围。
金微粒可通过使金胶体溶液与形成有氧化钛膜或未形成氧化钛膜的片状玻璃相接触而附着在氧化钛膜上或片状玻璃的表面。此时，可以将pH调整至适当的范围、例如1～5、优选为2～4。金胶体溶液的制备也可以根据现已公知的方法来进行。金胶体溶液可通过例如将氯金酸等金化合物在添加有稳定剂的溶液中进行还原来制备。作为稳定剂，除了还作为还原剂而发生作用的柠檬酸之外，还已知有酪朊等。
金微粒的鲜艳红色是通过表面等离子体共振而产生的。通过上述公知方法制备的金胶体溶液中包含的金微粒(金胶体粒子)通常具有5～40nm、尤其是5～30nm左右的平均粒径，呈现红色。其中，根据制法的不同，也能够得到平均粒径为1～5nm左右的金胶体粒子。如果金胶体粒子聚集而使其粒径变大，则吸收波长向长波长侧转移，因此，显色从红色变成淡蓝色至紫色。但是，实际上由于金胶体溶液中的金胶体粒子的粒径不容易控制、在短波长侧得不到红色那种程度的强烈显色等理由，金微粒作为着色剂而被用作红色的显色剂，除了红色之外的显色使用显色为黄色的银微粒等(参照专利文献1)。需要说明的是，金微粒(金胶体粒子)的平均粒径可以使用透射型电子显微镜(TEM)进行测定。关于金微粒的平均粒径，可以测定例如10～20个、优选100个金微粒的粒径并设为其平均值。
从这样的现有见解难以想象到，金微粒能够明显改善在表面形成有氧化钛膜的片状玻璃的蓝色或绿色的显色的鲜艳度。该改善可通过例如使金微粒从包含平均粒径为1～40nm的金微粒的金胶体溶液附着于基体颜料的氧化钛膜，并加热该基体颜料来实施。该改善也可通过使金微粒从包含平均粒径为1～40nm的金微粒的金胶体溶液附着于片状玻璃，接着形成氧化钛膜，并进一步加热该片状玻璃来实施。金微粒的平均粒径期望为3nm以上、进一步期望为5nm以上。可以认为：通过加热而配置在氧化钛膜上或者片状玻璃与氧化钛膜之间的金微粒的状态发生变化，由金微粒带来的显色也随之变化，同时显色的鲜艳度提高。此处，金微粒的状态变化是指：例如可对金微粒的显色造成影响的彼此接触或者接近存在的金微粒的位置变更、即聚集状态的变化(重排)，或者例如以微晶直径变化的形式被观察到的金微粒的结晶状态的变化。本发明可使用包含具有上述程度的平均粒径的金微粒(金胶体粒子)的金胶体溶液来实施。
其中，需要注意氧化钛膜上的金微粒的聚集状态不易因金胶体溶液中包含的稳定剂的种类和浓度而发生变化。专利文献1所使用那样的市售的金胶体溶液中，为了维持高浓度的金胶体粒子的分散状态，大多添加了以酪朊、明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)为代表的抗聚集作用强的稳定剂。但是，以高浓度包含这样的稳定剂的话，即使进行加热，金微粒的聚集状态也不易变化。为了容易发生金微粒的聚集状态的变化，优选使用下述金胶体溶液：使用还作为稳定剂而发挥作用的还原剂、例如柠檬酸来生成金微粒，除了该还原剂之外不添加稳定剂地维持分散状态的金胶体溶液。
形成有氧化钛膜的基体颜料所带来的反射色的鲜艳度用L*C*h表色系的C*来表示，通常为10以下、例如处于4～10的范围。但是，通过应用本发明，使用了该基体颜料的光亮性颜料的反射色的鲜艳度用L*C*h表色系的C*来表示，到达15以上、进而到达20以上、有时到达23以上、特别是到达25以上、尤其是到达30以上、根据情况到达32以上。如下所示，即使使属于相同颜色的红色金微粒附着于表面，因氧化钛膜而呈现红色的基体颜料的显色的鲜艳度用C*表示也为22左右。用C*表示而到达25以上为止的鲜艳度的提高是值得特别说明的改善。超过红色光亮性颜料的程度的改善即使在使金微粒夹持在片状玻璃与氧化钛膜之间的状态下进行热处理也能够实现。
关于因氧化钛膜而呈现蓝色或绿色的基体颜料的显色的鲜艳度的提高，与红色不同，至今为止尚未发现适当的手段。用C*表示即使为15以上的程度，考虑到带有氧化钛膜的蓝色或绿色颜料的C*为上述程度(关于市售品为6～7左右)时，对于这些颜色也是十分具有意义的改善。
通常，与使用了绿色的基体颜料的情况相比，使用蓝色的基体颜料时，显色的鲜艳度明显提高。认为这可以通过随着金胶体溶液中的金胶体粒子的粒径增大，显色从红色逐渐变化成淡蓝色或紫色的现象来说明，即通过金胶体溶液中通常虽然颜色较淡但能够得到蓝色的显色而无法获得绿色显色来说明。关于蓝色(h：225～300)，由于由氧化钛膜带来的颜色与由金微粒带来的颜色充分一致，因此可推测光亮性颜料的显色鲜艳度大幅提高至C*达到25以上的程度为止。
为了改变金微粒的聚集状态，附着有金微粒的基体颜料的加热优选在用于表现出干涉色的膜、即除了氧化钛膜之外的被膜不接触金微粒的状态下实施，特别优选在金微粒露出至氧化钛膜上的状态下实施。因此，本发明的制造方法特别优选在附着工序中使金微粒附着在基体颜料的氧化钛膜上、且加热工序中不存在覆盖金微粒的被膜的状态下加热基体颜料。这是因为：根据被膜的种类，有时覆盖金微粒的被膜会明显阻碍由加热导致的金微粒的聚集状态的变化。例如，专利文献1的实施例4中，被氧化硅膜覆盖的粒径约为10nm的金微粒以700℃进行加热。但是记载了所得颜料不仅干涉色为“红色”，外观色也为“红色”，由此看出：金微粒与加热前同样地显色为红色。最终制品中需要作为保护膜、阻挡膜等的与金微粒接触并覆盖金微粒的被膜的情况下，优选在实施用于使金微粒的聚集状态变更的加热后形成被膜。
通过本发明实现的金微粒的附着和通过加热实现的C*的提高(ΔC*)有时达到10以上、进而达到20以上、尤其达到25以上。
附着有金微粒的基体颜料的优选加热温度通常为80℃以上、更具体为100～900℃、进而为350～750℃、尤其是500～700℃。附着有金微粒的基体颜料的优选加热时间通常为5分钟～3小时、尤其是30分钟～2.5小时。自不必说，加热温度和加热时间以显色鲜艳度的改善程度作为指标来适当设定即可。
如果加热温度变为高温，则金微粒的微晶直径增大。存在温度越高则微晶直径的增大程度变得越大、反射色的鲜艳度随着微晶直径的增大而提高的倾向。本发明的光亮性颜料中，金微粒的微晶直径优选为12nm以上、进一步优选为14nm以上，根据情况可以为20nm以上。金微粒的微晶直径的上限没有特别限制，例如为100nm以下、进而为50nm以下。
金微粒的担载率根据期望的显色来适当设定即可，例如为0.01～3％、优选为0.03～2％、进一步优选为0.05～1％。此处，担载率是指光亮性颜料中的金微粒的质量相对于片状玻璃、氧化钛膜和金微粒的总质量的比率。
本发明的光亮性颜料通过配合至各种组合物而显示出鲜艳的显色。本发明从另一侧面出发，提供包含本发明的光亮性颜料的含颜料组合物。作为含颜料组合物，可例示出选自涂料、油墨、化妆品和树脂组合物中的至少1种。作为树脂组合物，可例示出人造大理石成型品。
此外，本发明从另一侧面出发，提供具备基材和形成在基材上的涂膜的含颜料涂装体，所述涂膜包含本发明的光亮性颜料。含颜料涂装体可以为涂装纸。此时的基材是纸，但基材不限定于纸，可以为金属、树脂、陶瓷及其它基材。涂膜可以由本发明的含颜料组合物构成，也可以通过将本发明的含颜料组合物涂布在基材上来形成。
含颜料组合物和含颜料涂装体的优选实施方式、具体例公开在本申请人过去提交的专利申请的公开公报(例如日本特开2008-63525号公报)，由于相同的组合物、涂装体本身是充分已知的，因此，此处除了与化妆料有关的下述记载之外，省略其说明。
作为化妆品，可列举出面部化妆品、彩妆化妆品、毛发化妆品等。尤其是，眼影、指甲油、眼线笔、睫毛膏、口红、精粉(fancy powder)等彩妆化妆品中，特别适合使用本实施方式的光亮性颜料。作为化妆品的形态，没有特别限定，可列举出粉末状、饼状、铅笔状、棒状、软膏状、液状、乳液状、霜状等。
需要说明的是，根据本发明的优选实施方式，如后述实施例那样，在包含光亮性颜料的含颜料组合物或含颜料涂装体中，与添加有基体颜料的情况相比，关于反射光，所谓的高光大幅增加、且所谓的色荫(shade)明显减少，因此显著强调出金属感的外观。可以认为色荫的减少是因为：凭借重排，金微粒带来的光反射方向一致，因而漫反射减少。
实施例
(实施例1：蓝色光亮性颜料)
·金胶体溶液的制备
将氯金酸四水合物(粉末、大浦贵金属工业株式会社制、纯度为99.0％以上)25g用240g水稀释，制作10.4质量(wt)％的氯金酸溶液。此外，制作将柠檬酸钠(Nacalai Tesque制)用纯水稀释至10wt％而得到的柠檬酸钠溶液。向1L的圆底烧瓶中投入10.4wt％的氯金酸溶液2.0g和纯水993.5g，保持至100℃的同时加热回流30分钟。接着，向圆底烧瓶中投入10wt％柠檬酸钠溶液4.5g，保持至100℃的同时进一步加热回流30分钟后，将圆底烧瓶在水中冷却至室温，得到金胶体溶液。使用透射型电子显微镜(TEM)测定所得金微粒(金胶体粒子)的1次粒径，算出平均粒径。金胶体粒子的平均粒径处于5～10nm的范围。
·金微粒向基体颜料的附着
将通过上述合成方法制作的金胶体溶液800g和蓝色的基体颜料50g投入至1L烧杯中。所用的基体颜料是在片状玻璃上形成有厚度160nm的金红石型氧化钛膜的日本板硝子株式会社制造的“METASHINE MT1030RB”。需要说明的是，构成该基体颜料和以下使用的基体颜料的片状玻璃的粒径约为33μm、厚度约为1.3μm。在烧杯内一边使用搅拌叶片搅拌金胶体溶液和基体颜料一边投入盐酸，将pH调整至2～4，进行10分钟的搅拌。其后，通过过滤而从上清液中分离出光亮性颜料，将光亮性颜料以600热处理2小时。由此得到显色为鲜艳的蓝色的光亮性颜料。
(实施例2：蓝色光亮性颜料)
·金微粒向片状玻璃的附着
将通过上述合成方法制作的金胶体溶液2g和片状玻璃50g投入至1L烧杯中。所用的片状玻璃是平均粒径为33μm、厚度为1.3μm的片状玻璃(日本板硝子株式会社制)。在烧杯内一边使用搅拌叶片搅拌金胶体溶液和片状玻璃一边投入盐酸，将pH调整至2～4，进行10分钟的搅拌。其后，通过过滤而从上清液中分离出片状玻璃，以180℃进行干燥，其后以600℃烧成2小时，得到附着有金微粒的带金微粒片状玻璃。
·利用氧化钛膜的覆盖
向带金微粒片状玻璃50g中添加离子交换水而将总容量制成500ml后，将它们一边用搅拌机进行搅拌，一边添加稀盐酸，将pH调整至1.5而得到浆料液。向所得浆料液中添加常温的氯化锡(IV)0.7wt％水溶液67ml后，将其pH用稀盐酸调整至1.5，从而得到混合浆料液。将所得混合浆料液搅拌5分钟后，通过减压过滤从混合浆料液中回收片状玻璃。将回收的片状玻璃用离子交换水进行水洗，得到利用锡进行了前处理的片状玻璃。
向利用锡进行前处理后的片状玻璃50g中添加离子交换水，将总容量制成500ml后，用35wt％盐酸将pH调整至1.0，并且加热至75℃。接着，一边将其搅拌，一边以平均1小时为12g的比例定量添加四氯化钛水溶液(以Ti成分计为16.5wt％)，同时以平均1小时为58ml的比例定量添加10wt％氢氧化钠水溶液。持续添加该四氯化钛水溶液的以及添加氢氧化钠水溶液，在附着有金微粒的片状玻璃的表面形成具有光亮感且具有珍珠质感的蓝色的金红石型氧化钛膜，得到在片状玻璃与氧化钛膜之间夹持有金微粒的夹微粒颜料。需要说明的是，形成氧化钛膜时，预先测定其膜厚达到160nm的添加时间，并仅在该时间内添加四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液。其后，通过减压过滤来采集夹微粒颜料，并用纯水进行水洗，以180℃进行干燥，其后以600℃进行2小时的热处理。由此得到显色为鲜艳的蓝色的光亮性颜料。
(实施例3：绿色光亮性颜料)
将与实施例1同样制作的金胶体溶液800g和绿色的基体颜料50g投入至1L烧杯中。所用的基体颜料是在片状玻璃上形成有厚度175nm的金红石型氧化钛膜的日本板硝子株式会社制造的“METASHINE MT1030RG”。在烧杯内一边使用搅拌叶片搅拌金胶体溶液和基体颜料一边投入盐酸，将pH调整至2～4，进行10分钟的搅拌。其后，通过过滤而从上清液中分离出光亮性颜料，将光亮性颜料以700℃热处理2小时。由此得到显色为绿色的光亮性颜料。
(实施例4：绿色光亮性颜料)
进一步继续实施用于形成金红石型氧化钛膜的四氯化钛水溶液和氢氧化钠水溶液的添加，形成具有珍珠质感的绿色的金红石型氧化钛膜，除此之外，与实施例2同样得到显色为绿色的光亮性颜料。对于氧化钛膜形成而言，预先测定其膜厚达到175nm的时间，并仅在该时间内继续。
(比较例：黄色光亮性颜料)
·金胶体溶液的制备
将酪朊(关东化学株式会社制)3.8mg添加至稀释为5.52mol/L的3-氨基-1-丙醇(和光纯药工业株式会社制)5.2ml中，搅拌15分钟，使酪朊溶解。进而，添加0.2mol/L的氯金酸溶液(三津和化学株式会社制)0.8ml并进行搅拌。向该溶液中添加使二甲基胺硼烷(和光纯药工业株式会社制)4.7mg和抗坏血酸钠(和光纯药工业株式会社制)158mg溶解于纯水2ml而制备的还原剂溶液，以80℃进行加热处理，制备金胶体溶液。由投入量求出的酪朊相对于金的摩尔比为0.010。与实施例同样测定所得金微粒(金胶体粒子)的平均粒径时，处于5～10nm的范围。
·金微粒向基体颜料的附着
将通过上述合成方法制作的金胶体溶液2g和黄色的基体颜料50g投入至1L烧杯中。所用的基体颜料是在片状玻璃上形成有厚度100nm的金红石型氧化钛膜的日本板硝子株式会社制造的“METASHINE MT1030RY”。在烧杯内一边使用搅拌叶片搅拌金胶体溶液和基体颜料一边投入盐酸，将pH调整至2～4，进行10分钟的搅拌。其后，通过过滤从上清液中进行分离，得到显色呈黄色感略强的橙色的光亮性颜料。
(参照例1：红色光亮性颜料)
·金胶体溶液的制备
与比较例同样地制备金胶体溶液。
·金微粒向基体颜料的附着
使用在片状玻璃上形成有厚度为130nm的金红石型氧化钛膜的日本板硝子株式会社制造的“METASHINE MT1030RR”(红色)作为基体颜料，除此以外，与比较例同样地得到显色为红色的光亮性颜料。
(参照例2：红色光亮性颜料)
·金胶体溶液的制备
与比较例同样地制备金胶体溶液。
·金微粒向基体颜料的附着
使用未形成氧化钛膜的平均粒径为33μm、厚度为1.3μm的片状玻璃(日本板硝子株式会社制)作为基体颜料，除此以外，与比较例同样地得到显色为红色的光亮性颜料。
(粉体的测色)
关于由上述实施例、比较例和参照例得到的光亮性颜料的粉体以及所用的基体颜料的粉体，使用分光测色计CM-5(KONICAMINOLTA制)来实施测色。将要测色的粉体填充至微小室皿(φ3mm)并供于测定。光源使用D65，利用SCE(正反射光去除)法、视角为2°的条件下进行测色。将结果示于表1。
(涂布体的制作和测色)
关于由上述实施例、比较例和参照例得到的光亮性颜料的粉体和基体颜料的粉体，制作涂布体。涂布体是将向丙烯酸类树脂中混合10wt％的粉体而得到的涂布用组合物涂布在作为基材的白底纸上而制作的。涂膜的厚度设为70～80μm。
关于涂布体，使用多角度测色计BYK-mac(BYK-GardnerGmbH制)，按照射入至涂布体的光以45°的入射角射入的方式配置光源，实施测色。将光进行正反射的方向的角度示作0°，将光的入射方向的角度示作90°(垂直于涂布体表面的方向达到45°)，将测色角度设为-15°、15°、25°、45°、75°、110°，将测定角接近0°的前3个测定值的平均值记作高光(在正反射附近区域的测色)，将后3个的平均值记作色荫(在偏离正反射的位置处进行测色)。将结果示于表2。
需要说明的是，关于基体颜料的h，不采用粉体的测定值，而是采用更准确地反映可目视观察的实际色调的涂布体的测定值(高光的h)。测定涂布体的h是因为：基体颜料与已着色的光亮性颜料不同，(仅观察到干涉色)未经着色、在粉体状态下进行测定时，会拾取补色。
(担载率的测定)
担载率使用王水将金溶解，并用ICP-MS进行测定。称量10mg样品，静静地放入高压釜的PTFE容器的底部。利用刻度移液管将王水5ml装入放有样品的PTFE容器中。将高压釜的金属容器密闭，以150℃进行7小时的热处理。待温度下降至常温后，打开容器取出溶液。稀释至规定浓度后，用ICP-MS测定液体浓度。由稀释率算出金的担载率。将结果示于表1。
需要说明的是，表1中，实施例2和4的基体颜料一栏记载了具有相同厚度的氧化钛膜的基体颜料的测定值(参照实施例1和3)。
[表1]
·ΔC*：C*(光亮性颜料)-C*(基体颜料)
[表2]
·ΔC*：C*(光亮性颜料)-C*(基体颜料)
实施例1和2中，在颜料(粉末)的状态下确认到C*的显著增大，在涂布体的状态下，高光的ΔC*大幅增加，另一方面，色荫的ΔC*减少。由于高光的C*与色荫的C*的差值变大，因此在实施例1和2、尤其是实施例1中，特别强调出金属质感的外观。实施例3和4中，在颜料(粉末)的状态下也确认到C*的增加，其与比较例不同，高光的C*与色荫的C*的差值与基体颜料相比也变大。
可以认为：实施例1的蓝色光亮性颜料与参照例1的红色光亮性颜料中，由氧化钛膜带来的颜色和由金微粒带来的颜色均充分一致，能够由蓝色光亮性颜料得到更鲜艳的显色。蓝色的基体颜料与红色的基体颜料相比，氧化钛膜会成膜得更厚。因此，蓝色的基体颜料中，由于随着结晶粒的生长而产生的膜表面的更大凹凸，导致金微粒的担载状态大幅变化，其有助于与热处理相伴的金微粒的重排带来的均匀担载，或者更大的凹凸更明显有助于金微粒的微晶直径的增大，其结果，显色的鲜艳度有可能提高。
为了观察金微粒的聚集状态的变化，进一步实施下述实验。
(实施例5：蓝色光亮性颜料)
至通过过滤从上清液中分离光亮性颜料为止与实施例1同样地实施，得到样品A。此外，使样品A在100℃、2小时的条件下进行干燥，得到样品B。进而，将样品B以700℃进行2小时的热处理，得到样品C。
(实施例6：绿色光亮性颜料)
将由实施例3得到的光亮性颜料作为样品D。
(微晶直径的测定)
针对样品A～D，测定金微粒的微晶直径。微晶直径通过对利用粉末的X射线衍射测定(使用理学株式会社制造的“Smart Lab”作为X射线衍射装置)得到的衍射光谱进行分析来求出。将样品粉末填充至玻璃制的试样容器中，使用Cu的Kα射线(波长为
)进行θ-2θ测定。
微晶尺寸
利用下述方法来求出。在X射线衍射光谱中，通过峰拟合来求出在2θ＝38.2°附近观测到的Au的(111)衍射线的积分宽度，为了减去源自装置的衍射线宽而进行校正，将由此得到的源自试样的积分宽度记作βi(°)，由谢勒公式D＝180λ/(βiπcosθ)算出微晶尺寸。其中，
为测定X射线的波长，θ为衍射线的布拉格角。需要说明的是，进行峰拟合时，在Au的(111)衍射线附近存在源自TiO2的衍射线，因此，另行对除了不吸附Au之外同样制作的基体的X射线衍射光谱进行测定，将其作为基线，从而得到真正的Au(111)衍射线的峰。将结果与上述同样求出的各样品的C*一同示于表3。
[表3]
| 基体颜料 | 热处理温度 | 微晶直径(nm) | C<sup>*</sup>(粉体) | |
| 样品A | 蓝色 | (非加热) | 8.8 | 6.7 |
| 样品B | 蓝色 | 100℃(干燥) | 10.0 | 28.2 |
| 样品C | 蓝色 | 700℃ | 14.7 | 32.0 |
| 样品D | 绿色 | 700℃ | 27.8 | 17.9 |
将样品B与样品C进行对比时可确认：通过高温下的热处理，金微粒的微晶直径变大，且C*随之提高。将样品A与样品B进行对比时，微晶直径不怎么变化但C*大幅提高，可以认为金微粒的重排有助于该现象。此外，热处理温度相同的情况下，氧化钛膜越厚则金微粒的微晶直径变得越大(样品C、D)。需要说明的是，可以认为：与样品D相比，样品C中的光亮性颜料的色度变大是因为样品C中由基体颜料带来的反射色与由金微粒带来的反射色充分一致。
Claims (10)
1.一种光亮性颜料，其具备：片状玻璃、形成在所述片状玻璃上的氧化钛膜、以及附着在所述氧化钛膜上或者配置在所述片状玻璃与所述氧化钛膜之间的金微粒，
所述氧化钛膜的膜厚为150nm以上，使用D65光源测定的反射色基于L*C*h表色系用15以上的C*和150～300范围的h来表示，
所述金微粒的微晶直径为12nm以上。
2.根据权利要求1所述的光亮性颜料，其中，所述h处于225～300的范围。
3.根据权利要求2所述的光亮性颜料，其中，所述C*为25以上。
4.根据权利要求1所述的光亮性颜料，其中，所述h处于150～225的范围。
5.根据权利要求1所述的光亮性颜料，其中，所述氧化钛膜的膜厚为150nm～185nm。
6.根据权利要求1所述的光亮性颜料，其中，用所述金微粒的质量相对于所述片状玻璃、所述氧化钛膜和所述金微粒的总质量的比率定义的担载率为0.01～3％。
7.一种含颜料组合物，其包含权利要求1所述的光亮性颜料。
8.一种含颜料涂装体，其具备基材和形成在所述基材上的涂膜，所述涂膜包含权利要求1所述的光亮性颜料。
9.一种光亮性颜料的制造方法，所述光亮性颜料具备：片状玻璃、形成在所述片状玻璃上的氧化钛膜、以及附着在所述氧化钛膜上或者配置在所述片状玻璃与所述氧化钛膜之间的金微粒，
所述制造方法具备下述工序：
使具备所述片状玻璃和所述氧化钛膜的基体颜料或者所述片状玻璃、与包含平均粒径处于1～40nm范围的金微粒的金胶体溶液相接触，使所述金微粒附着在所述基体颜料的所述氧化钛膜上或者所述片状玻璃上的附着工序；和
通过将在所述氧化钛膜上附着有所述金微粒的所述基体颜料、或者在附着有所述金微粒的所述片状玻璃的表面上形成有所述氧化钛膜的夹微粒颜料进行加热，从而使使用D65光源测定的、附着有所述金微粒的所述基体颜料或者所述夹微粒颜料的反射色的L*C*h表色系的C*增加的加热工序，
所述基体颜料或所述夹微粒颜料的所述氧化钛膜的膜厚为150nm以上，
所述光亮性颜料的使用D65光源测定的反射色基于L*C*h表色系用15以上的C*和150～300范围的h来表示，
所述金微粒的微晶直径为12nm以上。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在所述附着工序中，使所述金微粒附着在所述基体颜料的所述氧化钛膜上，
在所述加热工序中，在不存在覆盖所述金微粒的被膜的状态下加热所述基体颜料。
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