KR20170070045A - 피브이디 금속 효과 안료 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 분말, 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 고농도 현탁액뿐만 아니라 분말 래커 및 마스터배치에의 사용에 관한 것이다. 코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 본 발명에 따른 분말은 매우 양호한 재분산성을 특징으로 하고, 특히 고농도 현탁액의 제조에 뛰어나게 적합하다. 추가로, 이것은 매우 유동적이며, 실질적으로 응집체가 없고, 탁월한 금속성 광택을 갖는 코팅을 초래한다.

Description

피브이디 금속 효과 안료 분말{PVD METAL EFFECT PIGMENT POWDER}
본 발명은 코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 분말, 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 고농도 현탁액뿐만 아니라 분말 래커 및 마스터배치의 사용에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 레이저 마킹 플라스틱의 사용에 관한 것이다.
금속 효과 안료는 래커(lacquers), 페인트(paints), 인쇄 잉크(printing inks), 분말 래커(powder lacquers), 착색을 위한 화장품 또는 플라스틱에 자주 사용되며 특히 금속 효과를 내기 위해 사용된다.
종래의 금속 효과 안료는 플레이크-형상 금속성 안료이고, 여기서 금속성 효과는 코팅 중에 평행하게 정렬된 평평하게 형성된 금속성 안료 상에 입사광의 직접 반사에 의존한다.
종래의 금속 효과 안료 외에도, PVD 공정 (물리 증착법)에 의해 제조된 금속 효과 안료는 오랫동안 알려져 왔다. PVD 증착법에 의한 금속성 안료의 제조는 예를 들어, US 2,839,378에 기재되어 있다. 이 공정에서, 매우 얇은 금속층이 PVD 공정을 통해 "박리층"이 제공된 기질 상에 증착된다. 금속층의 도포 및 용매에서 필름의 용해 후, 안료는 통상적으로 기계적 또는 초음파 처리를 통해 바람직한 입자 크기로 감소된다. 이러한 금속 효과 안료는 뛰어난 광택과 타의 추종을 불허하는 광학 특성을 특징으로 한다. PVD 안료는 비교적 균일하고, 얇은 두께 (5nm 내지 70nm)와 아주 약간의 표면 결함을 가지는 매우 매끄러운 표면을 가지며 고도의 빛 반사를 준다. 특히, 그들은 매우 균등하게 정렬될 수 있는 부드러운 배경에서, PVD 안료의 도포는 거울과 같은 외관으로 이어진다. 추가로, PVD 안료는 높은 커버력을 특징으로 한다.
현재, PVD 알루미늄 효과 안료만이 상업적으로 이용가능하다. 이들은 일반적으로 알루미늄 안료의 고체 함량이 10 내지 20 중량%인 분산제로써 공급된다. PVD 공정에 의해 제조되는 알루미늄 안료의 상업적인 예는 특히, 데코메트® (Decomet®, Schlenk) 및 Metasheen® 또는 Metalure®이다.
상술한 바와 같이, PVD 알루미늄 효과 안료는 일반적으로 10 내지 20 중량% 의 알루미늄 안료 고체 함량을 갖는 저농도 현탁액으로써 이용가능하다.
그들의 특별한 분말도로 인해, PVD 안료 분말 및 70 중량% 이상의 농도를 갖는 고농도 PVD 안료 현탁액에 대한 응집 특성 및 이와 관련된 넓은 표면적은 알려지지 않았다.
특히 생태학적 고려 및 법적인 요구 사항을 배경으로, 고농도 형태의 저-용매 PVD 안료 분산액 또는 PVD 안료 분말 형태의 용매가 없는 구현예를 제공하는 것이 큰 관심거리이다. 이러한 PVD 안료 분말의 제공은 분말 래커 또는 플라스틱 마스터배치에서의 사용과 같은 새로운 도포 가능성을 열어준다.
본 발명의 목적은 분말 형태 또는 고농도 형태로 존재하는 PVD 금속 효과 안료를 제공하기 위한 것이다. PVD 안료 분말은 실질적으로 응집체가 없고 적합한 재분산성이 얻어질 수 있도록 할 수 있다. 추가로, 본 발명의 목적은 이러한 PVD 금속 효과 안료 분말 및 고농도 현탁액의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이 목적은 코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 분말에 의해 달성되며, 여기서 코팅된 PVD 금속 효과 안료는 PVD 금속 효과 안료 및 금속 산화물 층을 포함하고, 금속 산화물층의 양은 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%이다.
이 목적은 추가로 다음 방법에 의해 달성되며, 이 방법은
a) PVD 공정에 의해 제조된 코팅 금속 효과 분말을 졸-겔 공정에서 금속 산화물로 코팅하되 금속 산화물 층의 양은 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%으로하는 단계,
b) 반응 혼합물로부터 코팅된 금속 효과 안료의 고체-액체 분리 단계,
c) 얻어진 코팅된 금속 효과 안료를 100℃ 내지 140℃에서 건조시켜, 분말을 얻는 단계를 포함한다.
놀랍게도, PVD에 의해 제조된 안료에 5 내지 45 중량%로 코팅한 금속 산화물을 도포하고, 분리된 안료를 100℃ 내지 140℃에서 건조함으로써, 매우 좁은 입자 크기 분포를 가지는 분말을 얻을 수 있고, 실질적으로 응집체가 없고 매우 유동적이게 된다. 놀랍게도, 그들의 넓은 표면적과 응집 경향에도 불구하고, 금속 산화물 코팅된 (바람직하게는 SiO2-코팅) PVD 금속 효과 안료는 매우 잘 건조될 수 있고, 매우 양호한 특성을 갖는 분말이 얻어질 수 있다.
코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 본 발명에 따른 분말은 매우 양호한 재분산성을 특징으로 하고 고농도 현탁액의 제조에 특히 뛰어나게 적합하다. 추가로, 그것은 매우 유동적이며, 실질적으로 응집체가 없고 탁월한 금속성 광택을 갖는 코팅을 초래한다.
본 발명에 따른 분말 또는 본 발명에 따른 현탁액 중의 금속 효과 안료는 물리 증착법(PVD)에 의해 제조된 금속 효과 안료이고, 이것은 또한 PVD 금속 효과 안료로써 본 발명의 범위 내에서 언급된다. 금속은 바람직하게 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 은, 구리, 아연, 주석, 망간, 철, 코발트, 지르코늄, 금, 티타늄, 철, 백금, 팔라듐, 니켈, 탄탈륨, 몰리브덴, 강철뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 합금의 구성기, 특히 알루미늄, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 구리, 아연, 금, 은, 주석, 강철, 철뿐만 아니라 이들의 합금 및/또는 이들의 혼합물의 구성, 보다 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 구리, 아연, 금, 은, 주석뿐만 아니라 합금 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 금속 효과 안료의 금속은 알루미늄 및 이들의 합금뿐만 아니라 크롬, 매우 특히 바람직하게는 알루미늄이다. PVD 금속 효과 안료의 제조는 당 분야의 일반적인 공정에 따라 수행되고, 예를 들어 US 2,941,894뿐만 아니라 US 4,321,087, 또는 특히 반응성 기체, 저항- 또는 방사열 공정, 전자 빔 기술 등이 있거나 없는 공정, Vakuumbeschichtung Band 1-5 [진공 코팅 부피 1-5] (VDI-Verlag, Ed. Kienel)에 기재된 바와 같이 확립된 PVD 공정을 또한 참조한다.
본 발명에 따라, 코팅된 PVD 금속 효과 안료는 금속 산화물 층을 포함하고, 즉, PVD 금속 효과 안료는 금속 산화물 층으로 코팅된다. 이것은 특히, 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화철, 산화주석, 산화아연 또는 이들의 혼합물로 만들어진 층이다. 바람직하게는, 금속 산화물은 이산화규소이고, 이는 본 발명의 범위 내에서 금속 산화물에 포함되고, 때문에, 본 발명의 범위 내에서, 금속 산화물은 또한 가장 넓은 의미에서 세미금속 산화물을 포함한다. 상이한 산화물로 만들어진 2 개 이상의 층이 또한 도포될 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 층은 무색이다. 금속 산화물 층은 바람직하게는 습식 화학적으로, 특히 졸-겔 공정에 따라 도포된다.
금속 산화물 층은 PVD 금속 효과 안료의 제조 후에 도포되고, 즉, 본 발명에 따른 PVD 금속 효과 안료는 이른바 후코팅된 PVD 금속 효과 안료이다. 금속 산화물 층은 바람직하게는 습식 화학적으로 도포된다. 본 발명에 따른 PVD 금속 효과 안료는 정확하게 다층 PVD 효과 안료가 아니고 여기서 금속층 및 또는 유전체 층 (예를 들어, 금속 산화물 층) 모두는 예를 들어 WO2006/069663에 기재된 바와 같이 PVD 공정에 수단에 의해 도포된다. 추가로, 본 발명에 따른 PVD 금속 효과 안료는 바람직하게는 다음 층 구조를 가지지 않는다: 습식 화학적 산화에 의해 제조된 알루미늄 산화물- 또는 알루미늄 산화물/수산화물-함유층, 1.95 보다 큰 굴절률을 갖는 고굴절 금속 칼코겐화물 층 및 선택적으로 그들 사이에서 1.8보다 작은 굴절률을 갖는 물질로 만들어진 산화물 층, 여기에서 알루미늄 산화물- 또는 알루미늄 산화물/수산화물 함유층 및 고 굴절률 금속 칼코겐화물 층 또는 알루미늄 산화물- 또는 알루미늄 산화물/수산화물 함유층 및 1.8 보다 작은 굴절률을 갖는 물질로 만들어진 산화물 층 또는 모든 3 개의 층은 함께 혼합된 층을 형성한다.
이 층은 부식 방지뿐만 아니라 화학적 및 물리적 안정화도 제공한다. 특히, 졸-겔 공정에 따라 도포되고, 특히, 또한 금속 파단 가장자리를 완전히 감싸는 이산화규소 층이 특히 바람직하다. 이 공정은 테트라에틸 오소실리케이트(일반적으로 유기 용매의 용액 또는 유기 용매와 물의 혼합물에 적어도 50 중량%의 단쇄 알코올과 같은 유기 용매)과 같은 금속 알콕사이드 용액에서 금속성 안료의 분산을 포함하고, 및 금속 알콕사이드를 가수 분해하기 위한 약염기 또는 산을 첨가함으로써, 안료의 표면 상에 금속 산화물 박막을 형성한다. 이러한 졸-겔 공정은 일반적으로 알려져 있다, 예를 들어, 실리카의 화학, Ralph Iler, Wiley and Sons, 1979, Gerhard Jonschker, Praxis der Sol-Gel-Technologie [졸-겔 기술의 실습], Vincnetz Verlag, 2012 참조. 1000 계열의 데코메트 (Decomet®) 안료가 특히 바람직하게 사용된다. 이들은 알루미늄 PVD 안료이다.
금속 산화물 층은 한편으로, 고반응성 PVD 금속 효과 안료의 패시베이션에 기여하고, 다른 한편으로는, 안료 분말이 잘 건조되도록 하며, 코팅된 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 44 중량%, 특히, 35 내지 43 중량%, 특히 바람직하게는 37 내지 42, 및 매우 특히 바람직하게는 39 내지 40 중량%이다. 이 금속 산화물 층의 두께는 일반적으로 2와 100 nm 사이이다.
또한, 금속 산화물 층은 실란, 인산 에스테르, 티타네이트, 보레이트 또는 카르복실산과 같은 유기 화합물의 수단에 의해 개질될 수 있고, 여기서 이들 유기 화합물은 금속 산화물 층에 결합된다. 유기 화학물은 바람직하게는 관능 실란 화합물이고, 이는 금속 산화물 층에 결합할 수 있다. 이들은 단관능 또는 2관능 화합물도 될 수 있다. 2관능 유기 화합물의 예는 메타크릴옥시프로페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(부톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(프로폭시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(부톡시)실란, 3- 아크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리스(부톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리스(부톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐에틸디클로로실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 페닐비닐디에톡시실란, 또는 페닐알릴디클로로실란이다.
추가로, 개질은 단관능 실란, 특히 알킬실란 또는 아릴실란으로 수행할 수 있다. 이는 후코팅된 금속성 안료 (즉, 금속 산화물 층)의 표면, 또는 매우 완전한 커버리지가 아닌 경우에는 금속표면에 공유 결합할 수 있는 하나의 작용기만 갖는다. 실란의 탄화수소 잔기는 안료를 가리킨다. 실란의 탄화수소 잔기의 유형 및 성질에 따라, 안료의 상이한 소수화도가 달성된다. 이러한 실란의 예로는 헥사데실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란 등이 있다.
본 발명에 따른 분말 또는 본 발명에 따른 현탁액에서 특히 바람직한 것은 이산화규소로 코팅된 알루미늄 효과 안료이고, 이것은 모노기능기 실란으로 표면-개질된다. 특히 바람직한 것은 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 뿐만 아니라 헥사데실트리에톡시실란이다. 변화된 표면 특성/소수화를 통해, 응집체가 없는 건조의 향상뿐만 아니라 도포에서 더 양호한 정렬이 달성될 수 있다.
추가로, 코팅된 PVD 금속 효과 안료는 또한 추가층, 바람직하게는 폴리머 층, 특히 (메타)아크릴 수지로 만들어진, 층으로 코팅될 수 있다. 바람직하게는 물 및 용매에서 낮은 용해도를 갖는 폴리머 층의 용도는 요구된다면, 안료의 화학적 안정성뿐만 아니라 래커에서의 결합을 더 향상시킬 수있다.
본 발명에 따른 코팅된 금속 효과 안료의 평균 입자 크기 (D50 값)는 일반적으로 1 내지 250 ㎛, 바람직하게는 2 내지 150 ㎛ 및 특히 5 내지 50 ㎛이다.
본 발명에 따른 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 BET 표면적은, 통상적인 은화 안료 또는 고온플레이크와 비교하여, 매우 크고 바람직하게는 15 내지 91 m2/g, 특히 18 내지 40 m2/g, 보다 바람직하게는 22 내지 35 m2/g이다. BET 표면적은 BET 방법 (DIN 66132)에 따라 측정된 비표면적이다. 통상적인 안료와 비교하여 PVD 금속 효과 안료(VMPs라고도 함)의 매우 큰 표면적 때문에, VMP 분말 또는 VMP 페이스트의 제조는 큰 도전이다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서 우수한 특성을 갖는 PVD 분말 또는 PVD 페이스트 또는 현탁액을 제조하는 것이 가능했다.
코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 본 발명을 따른 분말은 탁월한 재분산성 (균일한 페이스트, 또는 분쇄기에 의해 시각적으로 평가된) 및 유동적 특성 (벌크 밀도에서 파생 가능한 DIN 53466, DIN EN ISO 3923-1에 따른 겉보기 밀도, DIN EN ISO 4490에 따른 유동 속도)을 특징으로 한다.
재분산성은 다음과 같이 평가된다. 바인더(예를 들어, 매개 A)에서 건조 분말의 재분산은 정의된 회전 속도(10초간 1000rpm; 15초간 2000rpm; 30초간 2500rpm; 10초간 2000rpm; 5초간 1000rpm)에서 80초 이상 Speedmixer (DAC 250 SP 장치)로 수행된다. 배치는 24 또는 38 ㎛ 닥터 블레이드로 확산되고 광학적으로 응집체에 대해 광학적으로 평가된다. 적은 응집체가 형성될수록, 재분산성은 더 양호하다. 또한, 재분산성이 증가함에 따라 광택의 증가도 관찰되어야 한다. 얻어진 코팅의 광택은 측정기(Byk-Garner사 제의 Tri-Gloss)를 통하거나 건조없이 코팅한 직후 얻어진 슬러리 및 건조된 물질과 시각적으로 비교하여 결정된다.
추가로, 얻어진 분말은 입자 크기 분포(습식 측정기, 알려진 d50 값; 예를 들어, D10 = 6.58 ㎛; D50 = 14.77㎛; D90 = 26.66㎛; 범위 = 1.36, 예를 들어, 레이저 회절을 사용하는 Sympatec사 제의 Helos 입자 크기 측정 장치)에 대해 검사된다. 실험부에서 보다 상세하게 기재된 확산의 방법론은 또한 추가 평가에 적합한 것으로 입증되었다. 확산 및 입자 크기 분포에서, 건조된 분말이 응집체가 없는지 여부를 알 수 있다. 코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 얻어진 분말의 품질은 또한 분말의 분산성으로부터 알 수 있다.
본 발명에 따른 분말은 균일한 미세 분말이다. 코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 본 발명에 따른 분말이 분말의 형태 또는 현탁액의 형태로 사용된 코팅은 매우 양호한 금속성 광택을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 PVD 금속 효과 안료 신규한 구현예를 제공하는 것을 가능하게 만들고, 이는 생태학적이고 제조-관련 용어로, 매우 유리하게는 적은-용매 또는 용매가 없고, 유사한 금속성 광택이 저농도 현탁액으로 만들어진 PVD 금속 효과 안료로부터 달성될 수 있다.
상기 지정된 특징 및 이하에 설명될 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 명시된 조합뿐만 아니라 다른 조합 또는 단독으로 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 이것은 구체적으로 지정된 금속 효과 안료, 금속 산화물 층, 개질제, 공정 매개변수 및 상이한 특징의 각각의 양, 본 발명에 따라 개시된 바와 같이 간주된 것의 다양한 조합에 대해 특히 사실이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 PVD 금속 효과 안료 분말은 분말 래커에 사용된다. 분말 래커는 유기물이고, 대부분 고체 함량이 100%인 열경화성 코팅 분말이다. 분말 래커에 대해, 서로 또는 가교 결합제를 통해 가교하여 분지형 고분자를 형성할 수 있는 반응성 바인더 폴리머가 사용된다. 본 발명의 범위내에서, 일반적인 분말 래커 바인더, 특히 에폭시 수지, 카르복시 및 히드록시기-함유하는 폴리에스테르, OH- 및 GMA-아크릴 수지뿐만 아니라 도포의 구체적인 분야를 위해 개질된 수지가 사용될 수 있다. 추가로, 레벨링제, 구조제, 왁스 및 충전제와 같은 일반적인 첨가제가 사용될 수 있다. 코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 본 발명을 따른 분말의 양은 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 %이다. 기질 상에 분말 래커를 경화하는 것은 스토브 또는 방사선 에너지의 사용에 의해 수행될 수 있다.
이 분말 래커는 특히, 금속 코팅, 가전 제품, 피복제, 가구 페인트 및 자동차 페인트에 사용될 수 있다.
용매(바람직하게는 의료용 백색 오일)에 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 현탁액은 또한 본 발명에 속하고, 코팅된 PVD 금속 효과 안료는 PVD 금속 효과 안료 및 금속 산화물 층을 포함하고, 금속 산화물 층의 양은 코팅된 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%이고, 현탁액이 70 중량% 이상의 코팅된 PVD 금속 효과 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 함량은 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량% 또는 바람직하게는 85 중량% 내지 97 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 95 중량%이다. 의료용 백색 오일과 같은 일반적인 용매, 예를 들어, Shell Ondina oil 941는 현탁액의 용매로 사용될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 고농도 현탁액은 문제없이 본 발명에 따른 분말로부터 제조될 수 있고, 양호한 분산 및 안정성 특성을 특징으로 하며, 매우 양호한 금속성 광택을 갖는 코팅을 초래한다. 이러한 고농도 현탁액은 또한 페이스트 (pastes)로 언급될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부는 또한 용매 (바람직하게는 의료용 백색 오일)에서 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 페이스트에서, 코팅된 PVD 금속 효과 안료는 PVD 금속 효과 안료 및 금속 산화물 층을 포함하고, 금속 산화물 층의 양은 코팅된 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량 %이고, 페이스트가 70 중량% 이상의 코팅된 PVD 금속 효과 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
PVD 금속 효과 안료 현탁액 또는 PVD 금속 효과 안료 분말의 더욱 바람직한 용도는 페인트, 래커, 마스터배치, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품 제제, 보안 인쇄 또는 인쇄 보안에 있다. 그들의 장식용 금속성 광택 (그롬과 같은 광택) 때문에 그들은 특히 인쇄 산업, 장식용 래커의 분야, 화장품 및 보안 분야에 예정되어 있다.
본 발명의 일부는 추가로 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 PVD 금속 효과 안료 분말을 함유하는 분말 래커이다.
본 발명에 따라 보호되는 것은 추가로 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 PVD 금속 효과 안료 분말 및 플라스틱을 함유하는 마스터배치이다. 용어 마스터배치는 일반적으로 최종 도포에서 보다 높은 착색제 함량을 갖는 과립의 형태로 플라스틱 첨가제를 의미한다. 마스터배치는 페이스트, 분말 또는 액상 첨가제와 비교하여 공정 신뢰도를 증가시키며 이들이 매우 양호하게 처리될 수 있다. 이들은 착색을 위해 플라스틱 (원료 폴리머)과 혼합된다. 본 발명의 범위 내에서, 금속 효과 안료와 혼합될 수 있는 모든 천연 또는 합성 폴리머가 플라스틱으로 적합하다. 눈에 띄는 예로 예를 들면, 폴리올레핀, 특히 PE, PP, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 등이 있다. 특히 적합한 것은 폴리프로필렌 (PP)이다. 이러한 마스터배치는 특히, 예를 들어 얻어진 크롬과 같은 효과가 특히 바람직한 화장품 포장과 같은 포장재에 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 마스터배치에서 코팅된 PVD 금속 효과 안료 (분말 형태 또는 오일내 고농도 현탁액 형태)의 양은 고체 기준으로 1.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 3 중량 %이다.
놀랍게도, 코팅된 PVD 금속 효과 안료가 플라스틱에서 예상외로 양호한 정렬이 나타나는 것으로 입증되었다. 특히, 래커 도포와 비교하여, 플라스틱 내 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 컬링/리핑이 입증되지 않았다(TEM 측정).
따라서, 본 발명의 일부는 본 발명을 따른 분말인 플라스틱 재료거나 본 발명에 따른 현탁액(또는 본 발명에 따른 페이스트)이 플라스틱(원료 폴리머)에 함유된다. 이는 상기 기재한 바와 같이 마스터배치를 플라스틱과 혼합하거나 플라스틱을 본 발명에 따른 분말 또는 본 발명에 따른 현탁액과 혼합함으로써 제조될 수 있다.
추가로, 플라스틱에 코팅된 PVD 금속 효과 안료가 특히 레이저 마킹, 특히 콜드 마킹 (cold marking) 유형에 적합하다는 것이 입증될 수 있다. 투명한 폴리머를 플라스틱으로 사용하고 코팅된 PVD 금속 효과 안료 (마스터배치로 도입됨)를 레이저-민감성 성분으로 사용함으로써, 레이저 조사에 의해 폴리머 매트릭스에서 탄화가 유도되고, 이는 기포가 떠오르는 결과로 거품의 유형을 발생시킨다. 이것으로 인해 마킹이 발생하지만 표면 (콜드 마킹의 유형) 상에서 눈에 띄지 않는다. 여기서, 예를 들어 PP가 폴리머로 접합하다. 적합한 레이저는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, YAG 레이저 (1064 nm)를 포함한다.
따라서, 본 발명의 일부는 추가로 제13항 또는 제14항에 따른 마스터배치 또는 제15항에 따른 플라스틱을 레이저 마킹하기 위한 플라스틱 재료의 용도이다. 또한, 제13항 또는 제14항에 따른 마스터배치 또는 제15항에 따른 플라스틱 재료의 제공을 포함하고, 및 레이저-민감성 코팅된 PVD 금속 효과 안료(바람직하게는 SiO2-코팅된 알루미늄 PVD 안료)가 이 영역에서 적어도 부분적으로 변형되는 결과로 플라스틱의 선택된 영역의 레이저 광을 조사하는 플라스틱을 레이저 마킹하는 방법이 또한 본 발명에 속한다. 본 발명에 따른 분말, 본 발명에 따른 현탁액, 본 발명에 따른 마스터배치 및 각각의 경우에서 사용되는 본 발명에 따른 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 상기 기재된 바람직한 구현예들, 특히 레이저 마킹의 용도 및 레이저 마킹 플라스틱의 방법에 대해 각각의 경우에 개별적으로 또한 조합하여 또한 적용한다. 레이저-민감성 코팅된 PVD 금속 효과 안료는 PVD 금속 효과 안료 및 금속 산화물 층을 포함하고, 여기서 금속 산화물 층의 양은 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 44 중량%이다. 특히 바람직하게는, 알루미늄 PVD 효과 안료는 코팅된 PVD 알루미늄 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 44 중량 %의 양인 금속 산화물 층으로써 이산화규소 층과 함께 사용된다.
즉, 바람직하게는 SiO2-코팅된 알루미늄 PVD 안료인 본 발명에 따른 코팅된 PVD 금속 효과 안료는 코팅되지 않은 Al PVD 안료보다 레이저 공정에 훨씬 더 적합하다는 것이 입증되었다. 레이저 조사의 경우에, SiO2-코팅된 알루미늄 PVD 안료로부터, 약 5 내지 150 nm 범위의 크기를 갖는 이른바 "용융 비드(melting beads)"가 폴리프로필렌 매트릭스에서 형성되며, 이는 가시 스펙트럼 범위에서 오직 약간 산란한다. 따라서, 마킹된 영역은 예를 들어 레터링 형태로 크게 투명하게 보인다. 이와 대조적으로, 코팅되지 않은 Al 플레이크는 약 5 내지 600nm의 범위의 크기를 갖는 "용융 비드"를 초래하고 이는 가시 스펙트럼 범위에서 보다 강하게 산란한다. 이 경우 레이저-마킹된 영역은 반투명하게 보인다. 이것에 제한되지 않고, SiO2-코팅된 알루미늄 PVD 안료의 "용융 비드"에 대한 EDX 분석은 Al, Si, Ca 및 O의 대부분 균일한 분포가 "용융 비드"에 존재하는 것을 보여주며, 이는 3차 또는 4차상인 A-Si-O-(Ca)의 증거를 제시할 수 있다. 추가로, 용융 비드는 대개 구형 구조이고, 부분적으로 껍데기 형태로 만들어졌다. 선택적으로, 3차 또는 4 차상인 A-Si-O-(Ca)는 더 높은 에너지 손실을 통해 결정립 조대화를 감소시킴으로써 더 작은 비드 크기를 책임질 수 있다. 대조적으로, 코팅되지 않은 Al 플레이크 경우에, EDX 분석은 Al과 O의 대부분 균일한 분포와 Si와 Ca의 오직 작은 흔적을 보인다.
본 발명에 따른 코팅된 알루미늄 안료는 플라스틱에서 레이저 마킹의 경우에 놀라운 새로운 메커니즘의 대상인 것으로 보인다. 여기서 유리하게는, 레이저에 의해 처리되는 영역은 대부분 투명하고 매끄러운 표면을 가지며, 즉 주변의 비-레이저로 마킹된 영역으로부터 상이한 표면 느낌을 갖지 않는다. 플라스틱으로는 폴리올레핀, 특히 PE 및 PP, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 등 뿐만 아니라 폴리에테르 술폰, 폴리아미드-이미드 및 폴리에테르 에테르 케톤과 같은 고온 내성 폴리머가 적합하다. 폴리프로필렌(PP)이 특히 적합하다. 플라스틱은 안정제, 가소제, 충전제, 강화 물질 및 추가 착색제 또는 착색 안료와 같은 일반적인 첨가제를 함유할 수 있다.
이러한 레터링, 그래픽 또는 기호 마킹의 형태로 마킹하는 것은 매우 상이한 영역의 용도에 적합하다. 이들은 특히 임의의 유형의 포장, 특히 화장품 물품 및 식료품 포장에도 적합하다. 마킹될 플라스틱 재료는 예를 들어, 성형체 (딥 드로잉, 블로우 성형 또는 스트립)뿐만 아니라 필름 또는 래커일 수 있다. 만약 플라스틱이 본 발명에 따른 코팅된 금속 효과 안료에 추가로 착색된 안료 또는 착색제를 함유한다면, 예를 들어, 매우 고품질이고, 착색되고 반짝이는 금속성 마킹된 대상이 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부는 추가로 본 발명에 따른 공정에 따라 제조되고 선택적으로 성형체, 필름, 래커 또는 코팅의 형태로 존재하는 레이저로 마킹된 플라스틱이다.
또한, 본 발명의 일부는,
a) 졸-겔 공정에서 금속 산화물 층의 양은 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%이고, 금속 산화물로 PVD 공정에 의해 제조된 금속 효과 안료를 코팅하는 단계,
b) 반응 혼합물로부터 코팅된 금속 효과 안료의 고체-액체 분리 단계,
c) 100 ℃ 내지 140 ℃에서 얻어진 코팅된 금속 효과 안료를 건조시켜 분말을 얻는 단계를 포함하는 PVD 금속 효과 안료 분말의 제조 공정이다.
단계 a)에서, 당업계에 알려진 공정에 따라 제조된 PVD 금속 효과 안료는 졸-겔 공정에 따라, 바람직하게는 SiO2 층으로 코팅된다. 이 공정은 테트라에틸 오르토 실리케이트(일반적으로 유기 용매의 용액 또는 유기 용매와 물의 혼합물에 적어도 50 중량%의 단쇄 알코올과 같은 유기 용매)와 같은 금속 알콕사이드의 용액에 금속 안료의 분산을 포함하고, 및 금속 알콕사이드를 가수 분해하기 위한 약염기를 첨가함으로써, 안료의 표면 상에 금속 산화물 박막을 형성한다. 졸-겔 공정은 이미 상기 기재된 바와 같이 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히, 1000 계열의 데코메트 (Decomet®) 안료가 바람직하게 사용된다. 제조 청구항과 관련하여 상기 열거된 바람직한 성분, 개질하는 공정 및 중량 데이터에 대한 바람직한 구현예 또한 본 공정에 대해 적용한다.
본 발명에 따른 공정의 단계 b)에서, 코팅된 안료 입자는 고체-액체 분리의 도움으로 분리된다. 이것은 상이한 기술, 특히 원심분리, 디캔딩 및 여과에 의해 수행될 수 있다. 안료 입자는 바람직하게 여과된다. 여과는 바람직하게는 실온에서 흡입 필터 (특히 유리 프릿)이 수단에 의해 수행된다. 진공을 적용함으로써, 5 내지 35%(슬러리 조성물을 기준으로 고체 함량)의 고체는 1 분 내지 60 분에 걸쳐 얻어진다.
얻어진 입자는 에탄올 또는 다른 용매로 추가로 세척되거나, 즉시 건조 단계 c)의 대상이 될 수 있다.
건조는 100℃ 내지 140℃, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃, 특히 바람직하게는 115℃ 내지 125℃, 매우 특히 바람직하게는 120℃의 온도에서 수행된다. 가마, 특히 회전 가마 등이 바람직하게 사용되지만, Memmert Universal Oven UF110plus의 실험용 가마 또는 Sartorius M35의 Ultramat과 같은 다른 건조 가마 또는 실험용 가마도 사용될 수 있다. 건조 단계는 6 시간 내지 18 시간, 특히 10 내지 14 시간에서 바람직하게 수행된다.
100 ℃ 미만에서 건조하는 것은 바람직하지 않은 응집체 형성을 초래하는 반면, 140 ℃ 이상에서 건조되는 경우에 PVD 효과 안료 제조 공정으로부터 방출 코팅의 잔기를 여전히 부착할 가능성이 바람직하지 않은 부작용을 이끈다는 것이 입증되었다. 놀랍게도, 그들의 큰 표면적 및 그들의 응집되는 경향에도 불구하고, 금속 산화물-코팅된 (바람직하게는 SiO2-코팅된) PVD 금속 효과 안료는 매우 잘 건조 될 수 있고, 매우 양호한 특성을 갖는 분말이 얻어질 수 있다.
코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 본 발명에 따른 분말은 상기 논의한 바와 같이 뛰어난 재분산성 및 유동 특성을 특징으로 한다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
참조예 1:
Schlenk 금속성 안료 GmbH로부터의 데코메트 1002/10 200 g (10 % 고체 함량)은 이소프로판올 400 g에 현탁되었다. 테트라에톡시실란 47 g은 이 혼합물에 첨가되고, 이 혼합물은 60℃로 가열되었다. 그 후, 물 100 g, 이어서 암모니아 6g이 첨가되고, 혼합물을 추가로 4 시간 동안 교반되었다. 그 후, 혼합물은 유리 프릿을 통해 여과되었다. 그 후, 얻어진 여과 케이크는 이소프로판올로 10%로 조정되었다. 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 금속 산화물 층의 양은 40 중량%이다.
실시예 2:
Schlenk 금속성 안료 GmbH로부터의 데코메트 1002/10 200 g은 이소프로판올 400 g에 현탁되었다. 테트라에톡시실란 47 g은 이 혼합물에 첨가되고, 이 혼합물은 60℃로 가열되었다. 그 후, 물 100 g, 이어서 즉시 암모니아 6g이 첨가되고, 혼합물을 추가로 4 시간 동안 교반되었다. 그 후, 혼합물은 유리 프릿을 통해 여과되었다. 그 후, 얻어진 여과 케이크는 12 시간 동안 120℃에서 건조 가마에서 건조되었다. 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 금속 산화물 층의 양은 40 중량%이다.
실시예 3:
Schlenk 금속성 안료 GmbH로부터의 데코메트 1002/10 200 g은 이소프로판올 400 g에 현탁되었다. 테트라에톡시실란 47 g은 이 혼합물에 첨가되고, 이 혼합물은 60℃로 가열되었다. 그 후, 물 100 g, 이어서 즉시 암모니아 6g이 첨가되고, 혼합물을 추가로 4 시간 동안 교반되었다. 그 후, 혼합물은 유리 프릿을 통해 여과되었다. 그 후, 얻어진 여과 케이크는 12 시간 동안 120℃에서 건조 가마에서 건조되었다. 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 금속 산화물 층의 양은 40 중량%이다.
그 후, 페이스팅은 80 % 현탁액을 형성하기 위해 Ondina 오일을 갖는 Speedmixer에서 수행된다 (이 고농도 현탁액은 또한 페이스트라고도 한다).
얻어진 분말, 고농도 현탁액 및 저농도 슬러리는 그 후 검사되었다.
실시예 2 및 3으로부터 얻어진 분말/현탁액을 확산시키기 위한 지시:
0.2 g의 건조된 분말을 1.8 g의 이소프로판올을 갖는 25 ml 플라스틱 비커에 넣었다. 이 분산은 3 g의 바인더 매개 A에 첨가된다(니트로셀룰로스계 래커). 혼합물은 회전 속도(10 초간 1000 rpm; 15 초간 2000rpm; 30 초간 2500 rpm; 10 초간 2000 rpm; 5 초간 1000 rpm)를 갖는 스피드믹서 (Speedmixer, 장치: DAC 250 SP)에서 분산되고, 스팻툴라로 다시 한번 잠시 혼합된 후 24 μm 나선형 날로 코팅된 종이 위의 기질상에 확산된다. 확산한 것은 실온에서 5 분 후에 건조되고나서 반사율계(Byk-Gardner의 Tri-Gloss)로 측정될 수 있다. 응집체 형성은 시각적으로 결정된다.
참조예 1로부터 10% 슬러리 확산을 위한 지시:
2 g의 슬러리 (10%)는 3 g의 바인더 매개 A에 첨가된다. 혼합물은 회전 속도(10 초간 1000 rpm; 15 초간 2000rpm; 30 초간 2500 rpm; 10 초간 2000 rpm; 5 초간 1000 rpm)를 갖는 스피드믹서 (Speedmixer, 장치: DAC 250 SP)에서 분산되고, 스팻툴라로 다시 한번 잠시 혼합된 후 24 ㎛ 나선형 날로 코팅된 종이 위의 기질상에 확산된다. 확산한 것은 실온에서 5 분 후에 건조되고나서 반사율계(Byk-Gardner의 Tri-Gloss)로 측정될 수 있다. 응집체 형성은 시각적으로 결정된다.
벌크 중량 지시:
알루미늄 분말의 설정 부피 중량을 측정함으로써, 알루미늄 분말의 벌크 중량 또는 벌크 밀도는 g/ml 또는 g/cm3 단위로 결정된다.
황동으로 만들어진 측정 실린더 (내용물 50 ml)를 저울 위에 올려 놓고 0으로 맞춘다. 알루미늄 분말의 충분한 양을 온스지(Pergamyn Echo, 35 g/m2, 표백하지 않은, 글레이즈) 위에 놓고 스팻툴라를 사용하여 조심스럽게 십자형 (3x)으로 풀어준다. 분말은 이제 종이 위에 고정되어 있는 금속 실린더 안으로 서서히 도입되고, 금속 시트로 탈지되고 계량된다.
평가는 다음 식을 사용하여 수행한다:
Figure pct00001
다음 시험 결과를 얻었다.
Figure pct00002
광택 값의 비교는 본 발명(실시예 2 및 3)에 따른 40 % 코팅된 물질의 건조시 참조예 1의 표준 물질과 비교하여 광택의 작은 편차만이 발생한다는 것을 나타낸다. 5 중량% 이하의 작은 코팅 양의 경우에만, 재료를 건조시 건조되지 않은 재료와 비교하여 광택의 현저한 감소가 발생한다는 것이 나타난다. 이는 40 % 코팅된 재료가 시작 물질의 광학 특성을 실질적으로 유지하는 반면, 5 % 보다 적은 재료를 건조시에는 건조되지 않은 재료에 비해 광택의 현저한 감소가 발생한다는 것을 나타낸다. 추가로, 본 발명에 따른 코팅되고 건조된 재료는 그 좁은 입자 크기 분포 및 양호한 재분산성으로 납득된다. PSD 값으로부터, SiO2로 40 % 코팅한 후에도 입자 크기가 실질적으로 증가하지 않는다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 이러한 안료의 양호한 광학 특성이 실질적으로 유지되는 분말 형태 및 고농도 현탁액의 이점을 얻을 수 있다.
상기에서 이미 관찰된 바와 같이, 종래의 안료와 비교하여 PVD의 매우 큰 표면적 때문에, PVD 분말 또는 PVD 페이스트의 제조가 큰 도전이다. 다음 표에서 고농도 PVD 분말의 비표면적은 종래의 은화 및 고온플레이크 안료의 안료 분말과 비교하여 더 명확해진다.
Figure pct00003

Claims (20)

  1. 분말에 있어서, 코팅된 PVD 금속 효과 안료는 PVD 금속 효과 안료와 금속 산화물 층을 포함하고, 금속 산화물 층의 양은 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%인 코팅된 PVD 금속 효과 안료로 만들어진 분말.
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 층은 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화철, 산화주석, 산화아연 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 및/또는 금속 산화물 층은 습식 화학적으로 도포되는 것을 특징으로 하는 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 층의 양은 코팅된 PVD 효과 안료의 총 중량을 기준으로 30 내지 44 중량%인 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2관능 또는 단관능 유기 화합물, 바람직하게는 실란이 금속 산화물 층에 결합되는 것인 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 효과 안료의 금속은 알루미늄, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 구리, 아연, 금, 은, 주석, 강철, 철 뿐만 아니라 이들의 합금 및/또는 이들이 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 효과 안료의 금속은 알루미늄, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 구리, 아연, 금, 은, 주석 뿐만 아니라 이들의 합금 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 및/또는 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 BET 표면적은 15와 90 m2/g 사이인 분말.
  7. 현탁액에 있어서, 코팅된 PVD 금속 효과 안료는 PVD 금속 효과 안료 및 금속 산화물 층을 포함하며, 금속 산화물 층의 양은 코팅된 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%이고, 현탁액은 70 중량% 이상의 코팅된 PVD 금속 효과 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 용매 중에서 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 현탁액.
  8. 제7항에 있어서, 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 함량은 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량%이고, 및/또는 용매는 의료용 백색 오일인 것을 특징으로 하는 현탁액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, PVD 금속 효과 안료는 알루미늄 효과 안료이고 금속 산화물 층은 SiO2 층이고, SiO2 층의 양은 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 44 중량 %인 것을 특징으로 하는 분말 또는 현탁액.
  10. 분말 래커에 사용하기 위한 제1항 내지 제6항 또는 제9항 중 어느 한 항에 따른 분말의 용도.
  11. 페인트, 래커, 마스터배치, 인쇄 잉크, 플라스틱, 화장품 제제, 보안 인쇄 또는 인쇄 보안에 사용하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 PVD 금속 효과 안료 현탁액 또는 PVD 금속 효과 안료 분말의 용도.
  12. 제1항 내지 제6항 또는 제9항 중 어느 한 항에 따른 분말을 함유하는 분말 래커.
  13. 제1항 내지 제6항 또는 제9항 중 어느 한 항에 따른 분말 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 현탁액뿐만 아니라 플라스틱을 함유하는 마스터배치.
  14. 제13항에 있어서, 플라스틱은 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 폴리카보네이트로부터 선택되는 마스터배치.
  15. 제1항 내지 제6항 또는 제9항 중 어느 한 항을 따른 분말 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 현탁액이 함유된 플라스틱 재료.
  16. 플라스틱을 레이저 마킹하기 위한 제13항 또는 제14항에 따른 마스터배치 또는 제15항에 따른 플라스틱 재료의 용도로서, 플라스틱은 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 폴리카보네이트인 용도.
  17. 제13항 또는 제14항에 따른 마스터배치 또는 제15항에 따른 플라스틱 재료를 제공하고, 코팅된 PVD 금속 효과 안료가 이 영역에서 적어도 부분적으로 변형되는 결과가 되게 플라스틱의 선택된 영역을 레이저 광으로 조사하는 것을 포함하는, 플라스틱을 레이저 마킹하는 방법.
  18. PVD 금속 효과 안료 분말의 제조방법으로서,
    a) PVD 공정에 의해 제조된 금속 효과 안료를 졸-겔 공정에서 금속 산화물로 코팅하되 금속 산화물 층의 양은 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%으로 하는 단계,
    b) 반응 혼합물로부터 코팅된 금속 효과 안료의 고체-액체 분리 단계,
    c) 얻어진 코팅된 금속 효과 안료를 100 ℃ 내지 140 ℃에서 건조시켜 분말을 얻는 단계를 포함하는 PVD 금속 효과 안료 분말의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, PVD 금속 효과 안료는 알루미늄 효과 안료이고, 금속 산화물 층은 SiO2 층이고, SiO2 층의 양은 코팅된 PVD 금속 효과 안료의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 44 중량%인 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 단계 c)에서의 건조는 120 ℃에서 회전 가마에서 수행되는 방법.
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