KR20170095915A - 고 투명도, 고 채도 및 고 휘도를 갖는 효과 안료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 투명 효과 안료에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅은 스페이서 층을 포함한다. 본 발명은 추가로 상기 투명 효과 안료의 제조 방법 뿐만 아니라 이의 용도에 관한 것이다.

Description

고 투명도, 고 채도 및 고 휘도를 갖는 효과 안료, 그의 제조 방법 및 그의 용도{EFFECT PIGMENTS HAVING HIGH TRANSPARENCY, HIGH CHROMA AND HIGH BRILLIANCY, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 (non-metallic platelet-shaped substrate) 및 이에 도포된 코팅 (coating)을 포함하는 투명 효과 안료에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅은 하나 이상의 스페이서 층 (spacer layer)을 포함하며, 상기 투명 효과 안료의 제조 방법 뿐만 아니라 그의 용도에 관한 것이다.
교호하는 (alternating) 고-굴절률 층, 저-굴절률 층, 고-굴절률 층의 하나 이상의 층 시퀀스 (layer sequence)를 포함하는, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재에 기반한 다층 안료 (Multilayer pigments)는 예를 들어, EP 1 572 812 A1, EP 1 213 330 A1, EP 1 025 168 B2, EP　1　621 585 A2, EP　0　948　572 A1, EP 0 950 693 A1, EP 1 306 412 A1, EP 1 587 881 A2, EP　2　632 988 A1 또는 EP　1　474　486 A2로부터 공지되었다. 저-굴절률 층의 광학 층 두께에 따라, 상기 다층 안료들은 예를 들면, EP 1 375 601 A1, EP 1 281 732 A1, EP 0 753 545 A2 및 US 2004/0003758 A1에 기재된 바와 같이, 관측각 (observation angle)에 따라 강한 색 변화를 나타낼 수 있다. 상기-열거된 모든 출원들은 예컨대 예를 들면 산화규소인, 저-굴절률 금속 산화물로 만들어진 저-굴절률 층이 상기 층 시퀀스 중에 존재한다는 공통적인 사실을 갖는다.
단지 단일의 동일한 제1층 만을 갖는 단일-층 효과 안료들과 비교하여, 다층 안료는 더 높은 광택 및 임의로 더 높은 채도에 의해 특징지어지는데, 여기에서는 물론 동일한 기재 및 동일한 입자 크기를 가정한다.
EP 1 422 268 A2는 다층 구조를 갖는 안료를 개시하는데, 여기서 이 안료는 둘 이상의 금속 산화물 층을 가지며, 여기서 금속 산화물 층의 하나 이상의 금속 (이온)은 세륨, 주석, 티탄, 철, 아연 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이 출원은 고 채도 (high chroma) 및 고 휘도 (high brilliance)를 갖는 안료에 관한 것으로, 이의 코팅 중에서 가능한 가장 적고 가능한 가장 작은 세공 (pores)을 갖는다. EP 1 422 268 A2에 따르면, 작은 세공 용적은 광학적으로 고품질의 코팅을 보장하는 것이다.
US 2015/0344677 A1 은 코팅된 플레이틀릿-형상 기재에 기반한 효과 안료에 관한 것이다. 상기 코팅은 제 1 및 제 2 고-굴절률 층 뿐만 아니라 상기 고-굴절률 층 중 하나 또는 양쪽으로 부분적으로 또는 100% 확산되는 제 3 성분을 포함한다. 제 3 성분은 SiO2 또는 다른 금속 산화물 일 수 있다. 본 출원의 목적은, D50 값이 15㎛ 이하를 갖는 효과 안료인 경우, 응집 없이 SiO2 커버링 (covering)을 얻는 것이다.
본 발명의 목적은 흡수 색 (absorption color)을 갖지 않거나 또는 가능한 적게 갖는 높은 광택, 높은 기계적 안정성 뿐만 아니라 높은 화학적 안정성을 갖는 고-채도 안료를 제공하는 것으로, 동시에 낮은 재료 사용량으로 용이하게 생산되어질 수 있다.
본 목적은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 및 상기 기재에 도포된 코팅을 포함하는 투명 효과 안료를 제공함으로써 달성되었으며, 여기서 상기 코팅은
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물 (tin oxide hydrate)을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 (optionally) 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 (metal oxide hydrate)을 포함하는 층 2,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3을 가지며, 여기서 하나 이상의 층 2 또는 층 3은 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 함유하고, 층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단된다.
본 발명에 따른, "차단된 (interrupted)"이란 층 2 및 층 3이 서로 이격되거나 또는 스페이서 층에 의해 일정 거리를 유지하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른, 일반적 표현인 "금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물"이란 "금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물"을 의미한다. 이것은 예를 들면 티탄 (이온), 철 (이온), 주석 (이온), 지르코늄 (이온) 등과 같이 금속 또는 금속 이온이 특정된 경우에도 또한 적용된다.
본 발명에 따른, 표현 "금속 이온"이란 개개의 금속 이온이 아니라, 복수의 금속 이온들을 의미한다.
바람직한 일 변형에 따르면, 임의의 층 1은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 상에 직접적으로 놓여지며, 층 2는 층 1에 바로 뒤따르고 층 3은 층 2에 뒤따르며, 여기서 층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단된다.
추가의 바람직한 일 변형에 따르면, 층 2는 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 상에 직접적으로 놓여지며, 층 3는 층 2에 뒤따르며, 여기서 층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단된다.
상기 투명 효과 안료의 바람직한 전개는 종속 청구항에 2 내지 9에서 제시된다.
또한, 목적은 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 제조 방법을 제공함으로써 달성되었으며, 그 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(i) 비-금속 플레이틀릿-형상 기재에 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 미하소된 (non-calcined) 층을 임의로 도포하는 단계,
(ii) 각 경우 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 이루어지거나 또는 이들을 갖는 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 A, 층 B 및 층 C는 서로 직접적으로 배열되며, 여기서 층 B에 도포된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온에 대하여, 층 A 및 층 C의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온(들)과 상이하고,
(iii) 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 단계 (ii)에서 수득된 산물을 하소하여 (calcining), 하나 이상의 스페이서 층을 포함하는 상기 투명 효과 안료를 수득하는 단계.
대안적으로, 목적은 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 제조 방법을 제공함으로써 달성되었으며, 그 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(i) 하소된 단일-코팅된 또는 다중-코팅된 비-금속 기재에, 각 경우 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 이루어지거나 또는 이들을 갖는 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 B 및 층 C는 서로 직접적으로 배열되며, 여기서, 층 B에 도포된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온에 대하여, 층 C 및 상기 기재의 방향으로 층 B에 직접적으로 인접하는 층의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)과 상이하고,
(ii) 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 단계 (i)에서 수득된 산물을 하소하여, 하나 이상의 스페이서 층을 포함하는 투명 효과 안료를 수득하는 단계.
더욱이, 본 발명의 주제는 화장품 제형(cosmetic formulations), 플라스틱, 필름, 직물(textiles), 세라믹 재료(ceramic materials), 유리, 페인트(paints), 인쇄 잉크 (printing inks), 잉크, 바니시 (varnishes), 분말 코팅 (powder coatings), 및/또는 예컨대 예를 들면, 레이저 마킹 (laser marking), IR 반사 (IR reflection), 광촉매(photocatalysis)를 위한 기능적 응용 (functional applications)에서의 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 용도이다.
또한, 본 발명에 기반한 주제는 물품 (item)을 제공함으로써 달성되는데, 여기서 상기 물품은 본 발명에 따른 하나 이상의 투명 효과 안료를 갖는다.
도 1: 본 발명에 따른 효과 안료의 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진을 50,000 배 확대함 (Polaroid 545에 대하여)
도 2: 본 발명에 따른 효과 안료의 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진을 50,000 배 확대함 (Polaroid 545에 대하여)
도 3: 본 발명에 따른 효과 안료의 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진을 20,000 배 확대함 (Polaroid 545에 대하여)
도 4: 비-금속 플레이틀릿-형상 기재에서 그려진 베이스 라인을 갖는 도 2의 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진의 단면도 (Section)- 코팅 경계면 및 선들은 베이스 라인에 수직으로 배열됨. 경계면에서의 교차점들은 "x"로 표시된다.
도 5: 비교예 3의 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진을 20,000 배 확대함 (Polaroid 545에 대하여)
도 6: 스페이서 층의 도식적 표현(schematic representation).
도 7: 스페이서 층의 위치의 도식적 표현.
본 발명에 따라 코팅될 비-금속 플레이틀릿-형상 기재는 바람직하게는 투명하며, 즉 가시광에 적어도 부분적으로 투과성이다. 본 발명에 따른 "부분 투과성 (partially permeable)"이란
Figure pct00001
로 정의되는 불투명도 지수 (opacity quotient) Dq가 바람직하게는 < 0.35, 더 바람직하게는 < 0.28, 특히 바람직하게는 < 0.22 및 매우 특히 바람직하게는 <　0.20인 것을 의미한다. 여기서 불투명도 지수는 IIc "불투명도 비교"에 따라, 10 중량%의 각각의 기재가 첨가된 니트로셀룰로오스 바니시 (에르코 브론징 혼합 바니시 2615e 무색; Maeder Plastiklack AG)의 흑-백 불투명도 차트 (Byko Chart 2853, Byk-Gardner)에 바니시 도포를 기반으로 결정된다. L*25 흑색 및 L*25 백색 각각은 바람직하게는 Byk-Gardner의 BYK-mac의 멀티-앵글 비색계 (multi-angle colorimeter)를 사용하여, 흑-백 불투명도 차트의 흑색 또는 백색 백그라운드 상에 25°의 측정 각도에서 측정된 명도 값 (lightness values)이다.
비-금속 플레이틀릿-형상 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿, 카올린 플레이틀릿, 탈크 플레이틀릿 및 비스무트 옥시클로라이드 플레이틀릿으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따라 상기 투명 효과 안료는 상기-기재된 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 혼합물을 또한 기반으로 할 수 있다. 상기-언급된 비-금속 플레이틀릿-형상 기재는 하나 이상의 고-굴절률 및/또는 저-굴절률 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 이루어지거나 또는 이들을 갖는 하나 이상의 층을 또한 가질 수 있고, 하소될 수 있다. 따라서, 진주광택 안료 또는 간섭 안료가 그러므로 기재로서 또한 사용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따라, 본 발명에 따라 사용되어질 기재는 비-코팅된, 비-금속의, 플레이틀릿-형상의, 실질적으로 투명한, 바람직하게는 투명한, 기재이다.
바람직하게는, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 상기 비-금속 플레이틀릿-형상 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 합성 운모 플레이틀릿 및/또는 유리 플레이틀릿 뿐만 아니라 이의 혼합물도 비-금속 플레이틀릿-형상 기재로서 매우 특히 바람직하다. 특히, 유리 플레이틀릿은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재로서 바람직하다.
기재로서 사용될 수 있는 상기 유리 플레이틀릿은 이의 조성에 관하여, 예컨대 소다-석회 유리와 같은 규산염 유리, 납 크리스탈 (lead crystal) 유리, E-유리, A-유리, C-유리, ECR-유리, 듀란 (Duran) 유리, 윈도우 유리, 실험실 유리, 알루미노규산염 유리 또는 붕규산염 유리로 구성될 수 있다. 상기 유리 플레이틀릿은 바람직하게는 EP　1　980　594　B1의 교시에 상응하는 (특히 주요 청구 범위에 상응함), 특히 바람직하게는 EP 1 829 833 B1 또는 EP　2　042　474　B1의 교시에 상응하는 (특히 각각의 주요 청구 범위에 상응함) 조성을 갖는다. 기재로서 사용될 수 있는 상기 유리 플레이틀릿의 제조는 바람직하게는 EP　289　240　B1에 기술된 방법에 따라 수행된다 (effected).
추가의 실시 형태에서, 상기 유리 플레이틀릿은 하나 이상의 무기 염료의 첨가에 의해 이들의 제조 동안 목적으로 하는 방식 (targeted manner)으로 염색될 수 있다. 적합한 염료는 유리 조성물의 각각의 용융 온도에서 분해되지 않는 염료이다. 여기서 염료의 비율은, 각 경우 상기 유리 조성물의 총 중량에 대하여, 총 0.1　중량% 내지 20 중량% 범위, 특히 바람직하게는 총 0.2 중량% 내지 15 중량% 범위, 및 매우 특히 바람직하게는 총 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위에 놓여 있는 것이 바람직하다. 적합한 염료는 특히 예컨대 Au, Pd 또는 Pt와 같은 원소 귀금속, 원소 Cu, Cr, Mn, Fe, Ti 및/또는 Co의 양이온 또는 착음이온 (complex anion) 뿐만 아니라 상기에서 열거된 염료의 혼합물이다.
추가의 실시 형태에서, 기재로서 사용될 수 있는 유리 플레이틀릿의 굴절률은 1.45 내지 1.80의 범위, 바람직하게는 1.50 내지 1.70의 범위에 놓여 있다.
추가의 실시 형태에서, 상기 플레이틀릿-형상 기재, 특히 유리 플레이틀릿은 규소 산화물, 규소 수산화물, 규소 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 층으로 감싸질 (encased) 수 있다. 예를 들면, 유리 플레이틀릿이 사용되는 경우, 상기-기재된 코팅은 예컨대, 팽창, 유리 성분의 침출 또는 침습성 산 커버링 용액 (aggressive acid covering solutions)에서의 용해와 같은 화학적 변화로부터 유리 표면을 보호할 수 있다.
기재로서 사용될 수 있는 합성 운모 플레이틀릿은 CN 102718229 A의 주요 청구 범위에 따르거나 또는 US　2014/0251184　A1의 주요 청구 범위에 따른 조성을 가질 수 있다. 더욱이 이들은 EP　0　723　997　A1의 페이지 3 내지 페이지 4의 상세한 설명에 따라 제조될 수 있다.
기재로서 사용될 수 있는 합성 운모 플레이틀릿은 식 KMg3AlSi3O10F2, KMg2½(Si4O10)F2 또는 NaMg2½(Si4O10)F2의 플루오르플로고파이트 (fluorphlogopite), 특히 식 KMg3AlSi3O10F2의 플루오르플로고파이트인 것이 바람직하고, X-선 형광 (XRF) 분석에 따라 각각의 금속 산화물로서 표 1에 언급된 구성성분을 여기에 실린(listed) 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
XRF 분석에 따른 합성 운모 플레이틀릿의 바람직한 조성
합성 운모 플레이틀릿의 조성, 각 경우 합성 운모 플레이틀릿의 총 중량에 대한 중량%에서의 값
SiO2 38 내지 46
Al2O3 10 내지 14
K2O 9 내지 13
Fe2O3 0.01 내지 0.25
MgO 26 내지 34
MnO 0 내지 0.05
Na2O 0 내지 13
코팅될 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 평균 두께는 바람직하게는 50 nm 내지 5000 nm의 범위, 특히 바람직하게는 60 nm 내지 3000 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 70 nm 내지 2000 nm의 범위에 놓여있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 따른 "평균 두께"는 산술 평균을 의미한다.
일 실시 형태에서, 코팅될 비-금속 플레이틀릿-형상 기재로서 유리 플레이틀릿에 대한 평균 두께는 750 nm 내지 1500 nm의 범위, 바람직하게는 850 nm 내지 1400 nm의 범위 및 특히 바람직하게는 900 nm 내지 1300 nm의 범위에 놓여있다. 얇은 플레이틀릿-형상 기재는 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 총 두께를 더 작게 한다. 따라서, 50 nm 내지 700 nm의 범위, 더 바람직하게는 101 nm 내지 600 nm의 범위, 특히 바람직하게는 160 nm 내지 500 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 200 nm 내지 400 nm의 범위의 평균 두께에 놓여 있는 유리 플레이틀릿이 비-금속 플레이틀릿-형상 기재로서 또한 바람직하다.
추가의 실시 형태에서, 코팅될 비-금속 플레이틀릿-형상 기재로서 천연 또는 합성 운모 플레이틀릿의 평균 두께는 바람직하게는 80 nm 내지 1300 nm의 범위, 더 바람직하게는 90 nm 내지 1000 nm의 범위, 특히 바람직하게는 99 nm 내지 800 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 200 nm 내지 600 nm의 범위에 놓여 있다.
50 nm의 평균 두께 미만의 비-금속 플레이틀릿-형상 기재가 예를 들어 고-굴절률 금속 산화물로 코팅되는 경우, 매우 취성 (brittle)의 안료가 수득되며, 이는 각각의 도포 매질로의 혼입 (incorporation) 동안에 이미 부서질 수 있으며, 결과적으로 광택의 상당한 감소를 수반한다.
5000 nm의 평균 기재 두께를 초과하면, 안료는 전체적으로 너무 두꺼워질 수 있다. 이것은 불량한 특정 불투명도 (specific opacity)를 수반하는데, 즉 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 중량 단위 당 커버된 면적이 낮다. 또한, 이러한 두꺼운 안료는 도포 매질 내에서 백그라운드에 더 적은 정도의 평면-평행 (plane-parallel)에 배향된다. 불량한 배향은 결과적으로 감소된 광택을 유발한다. 전체적으로 너무 두꺼운 효과 안료는 햅틱 (haptics)과 관련된 도포에서 또한 불리할 수 있다.
일 실시 형태에서, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 두께 분포의 상대 표준 편차는 15% 내지 100%, 바람직하게는 17% 내지 70%, 특히 바람직하게는 19% 내지 61% 및 매우 특히 바람직하게는 21% 내지 41%이다. 상대 표준 편차 [%]는 계산된 표준 편차를 평균 두께로 나눈 몫 (quotient)이다.
하기의 섹션 IIk "비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 평균 두께, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 스페이서 층의 평균 높이 ha 뿐만 아니라 캐비티 (cavities)의 평균 높이 hH를 결정"에서 기술되는 바에 따라, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 평균 두께는 본 발명에 따른 투명 효과 안료가 백그라운드에 실질적으로 평면-평행으로 정렬된, 경화된 바니시 필름을 기반으로 결정된다. 이를 위하여, 경화된 바니시 필름의 광택이 있는 단면 (polished cross-section)은 주사 전자 현미경 (SEM)하에서 검사되는데, 여기서 적어도 100개의 효과 안료의 비-금속 플레이틀릿-형상의 투명 기재의 두께가 결정되고 통계적으로 평균된다. 달리 명시하지 않는 한, 용어 "평균"은 본 발명에 따른 산술 평균 값을 항상 의미한다.
주사 전자 현미경 사진은 Supra 35 주사 전자 현미경 (Zeiss)으로, 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 광택이 있는 단면을 사용하여 얻어진다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료는 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 층 1을 임의로 포함한다. 층 1은 층 1과 직접적으로 인접하는 층, 예를 들면 층 2와 혼합된 층으로서 적어도 부분적으로 임의로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료의 층 2 및 층 3은, 하소 후에, 바람직하게는 고-굴절률 층이거나 또는 굴절률이 바람직하게는 n > 1.8, 특히 바람직하게는 n　≥　1.9 및 매우 특히 바람직하게는 n ≥ 2.1인 각각의 고-굴절률 층이다. 각 경우 바람직하게는 n >　1.8의 평균 굴절률을 갖는, 층 2 또는 층 3에서 금속 산화물(들), 금속 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)이 그로부터 형성되도록 층 2 및/또는 층 3에서의 둘 이상의 상이한 금속 이온의 선택은 본 발명에 따라 수행된다.
층 2 또는 층 3의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 바람직하게는 Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr 및 Co로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ag, Zn, Cu 및 Ce로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 Ti, Fe, Sn, Ag, Zr 및 Ce로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 매우 특히 바람직하게는 Ti, Fe 및 Sn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는, 둘 이상의 상이한 금속 이온을 포함한다. 본 발명에 따라, 둘 이상의 상이한 금속 이온의 선택은 본 발명에 따라 얻어진 효과 안료가 투명하도록 여기에서 수행된다. 본 발명의 맥락에서 "투명 효과 안료"란
Figure pct00002
로 정의되는 불투명도 지수 Dq가 ≤ 0.55, 바람직하게는 ≤ 0.50, 특히 바람직하게는 ≤0.45 및 매우 특히 바람직하게는 ≤ 0.41인 것을 의미한다. 여기서 불투명도 지수는 하기의 섹션 IIc "불투명도 비교"에서 기술되는 바와 같이, 본 발명에 따른 6 중량%의 각각의 효과 안료가 첨가된 니트로셀룰로오스 바니시 (에르코 브론징 혼합 바니시 2615e 무색; Maeder Plastiklack AG)의 흑-백 불투명도 차트 (Byko Chart 2853, Byk-Gardner)에 바니시 도포를 기반으로 결정된다. 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속 (elemental metal)으로서 계산된, 각 경우 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여, Ti, Sn, Zr, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 비-착색 금속 이온의 비율은 바람직하게는 총 > 13 중량%이고, 상기 비-착색 금속 이온의 비율은 특히 바람직하게는 14 중량% 내지 80 중량%의 범위, 매우 특히 바람직하게는 21 중량% 내지 65 중량%의 범위에 놓여 있으며, Fe, Ti, Sn, Mn, Ni, Sb, Ag, Cu, Ce, Cr 및 Co로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 착색 금속 이온의 비율은 바람직하게는 총 ≤ 4 중량%이고, 상기 착색 금속 이온의 비율은 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.7 중량%의 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.6 중량% 내지 2.1 중량%의 범위에 놓여 있다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료 중의 착색 금속 이온에 대한 비-착색 금속 이온의 중량비 (weight ratio)는 바람직하게는 > 6, 특히 바람직하게는 > 8 및 매우 특히 바람직하게는 > 10이다.
금속 Ti 및 Sn의 군으로부터의 착색 금속 이온은 특히 산화 상태 +3 또는 +2의 Ti 및 산화 상태 +2의 Sn과 관련된다.
둘 이상의 상이한 금속 이온들은 바람직하게는 층 2 및/또는 층 3에 균일하게 분포되거나 또는 여기에서 구배 (gradient)를 형성한다. 예외적인 경우에, 둘 이상의 상이한 금속 이온들은 층 2 및/또는 층 3에서 또한 불균일하게 분포되어 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 "둘 이상의 상이한 금속 이온들"이란 둘 이상의 금속 이온들의 상이한 원소들, 예를 들면 티탄 및 철 이온, 또는 티탄 및 주석 이온, 또는 티탄 및 지르코늄 이온, 또는 철 및 주석 이온, 또는 철 및 지르코늄 이온 등으로 존재하는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료의 층 2 및/또는 층 3 중의 상기 상이한 금속 이온들은 금속 산화물들 및/또는 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 혼합물 및/또는 또한 혼합된 산화물들 및/또는 혼합된 수산화물들 및/또는 혼합된 산화물의 수화물들로 존재할 수 있다. 층 2 및/또는 층 3은 금속 산화물들 및/또는 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 혼합물 및/또는 혼합된 산화물들 및/또는 혼합된 수산화물들 및/또는 혼합된 산화물의 수화물들 포함하거나 또는 이들로 구성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 이온 Ti 및 Fe가 본 발명에 따라 하소된 효과 안료에서 층 2 및/또는 층 3에서 사용되는 경우, 각각의 층의 철-이온-함유 비율은 티탄산 철 (iron titanate), 바람직하게는 의사-브루카이트 (pseudobrookite) 및/또는 의사-금홍석(pseudorutile)으로 존재하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 두 개의 층 2 또는 층 3 중 하나는 바람직하게는 Ti, Sn, Zr 및 Zn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는, 더 바람직하게는 Ti, Sn 및 Zr로 구성되는 오직 한 종류의 금속 이온을 포함한다. 그에 따라, 두 개의 층 3 또는 층 2의 각각의 다른 하나는 바람직하게는 Ti, Sn, Zr 및 Zn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Ti, Sn 및 Zr로 구성되는 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 갖는다.
바람직한 일 실시 형태에서, 층 2 및 층 3은 양자 모두 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는데, 여기서 상기 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 바람직하게는 Ti, Sn, Zr 및 Zn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Ti, Sn 및 Zr로 구성되는 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하거나 또는 이들이다.
추가의 실시 형태에서, 스페이서 층에 의해 차단된 상기 층 2 및 층 3은 각각의 조성에 대하여 동일하다.
본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료가 Fe, Ti, Sn, Mn, Cu, Cr, Co, Ag 및 Ce로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착색 이온을 포함하는 경우, 이의 비율은 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, 각 경우 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 총 ≤ 4 중량%, 더 바람직하게는 총 0.1　중량% 내지 3.4 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 총 0.2 중량% 내지 3.7 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 총 0.3 중량% 내지 2.8 중량%의 범위이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 층 2 또는 층 3은 Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr 및 Co으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 여기서 하나 이상의 이들 2개의 금속 이온들은 Ti, Sn, Zr 및 Zn으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 여기서 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, Fe, Ti, Sn, Mn, Cu, Cr, Co, Ag 및 Ce으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 착색 금속 이온의 비율은 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여 총 ≤ 4 중량%인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 층 2 또는 층 3은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하고, 여기서 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 금속 Ti 및 Fe를 포함하거나 또는 이들이고, 여기서 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, Fe에 대한 Ti의 중량비는 바람직하게는 > 6이고, 더 바람직하게는 > 12이고, 특히 바람직하게는 > 48이고 매우 특히 바람직하게는 > 96이며, 여기서 XRF 분석에 의해 결정된, 원소 금속으로서 계산된, Fe의 비율은 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여 ≤　4 중량%인 것이 바람직하다.
더욱 특히 바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 층 2 또는 층 3은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하고, 여기서 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 금속 Ti 및 Sn를 포함하거나 또는 이들이고, 여기서 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, Sn에 대한 Ti의 중량비는 바람직하게는 > 2이고, 더 바람직하게는 > 4이고, 특히 바람직하게는 > 5이고 매우 특히 바람직하게는 > 6이며, 여기서 XRF 분석에 의해 결정된, 원소 금속으로서 계산된, Sn의 비율은 각 경우 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 1 중량% 내지 25　중량%의 범위, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 19　중량%의 범위, 더 바람직하게는 4 중량% 내지 17 중량%의 범위, 더 바람직하게는 7 중량% 내지 14 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 19 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 범위로부터 선택된다.
더욱 특히 바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 층 2 또는 층 3은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하고, 여기서 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 금속 Ti 및 Zr를 포함하거나 또는 이들이고, 여기서 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, Zr에 대한 Ti의 중량비는 바람직하게는 > 2이고, 더 바람직하게는 > 4이고, 특히 바람직하게는 > 5이고 매우 특히 바람직하게는 > 6이며, 여기서 XRF 분석에 의해 결정된, 원소 금속으로서 계산된, Zr의 비율은 각 경우 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 1 중량% 내지 25　중량%의 범위, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 19　중량%의 범위, 특히 바람직하게는 4 중량% 내지 15 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 14 중량%의 범위로부터 선택된다.
본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 함량은 X-선 형광 (XRF) 분석에 의해 각각의 금속 산화물로서 결정되며, 각각의 원소 금속으로서 계산될 수 있다. 이를 위해, 투명 효과 안료는 사붕산 리튬 유리 정제에 혼입되고, 고체 샘플 측정 비커에 고정하였고, 그로부터 측정하였다. Thermo Scientific 제조의 Advantix ARL 장치는 측정 장치로서 사용되었다.
층 1의 평균 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만이고, 특히 바람직하게는 5 nm 미만이고 매우 특히 바람직하게는 3 nm 미만이며, 여기서 층 1은 상기 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 또는 임의로 존재하는 코팅을 완전하게 감싸거나 또는 불완전하게 감싼다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 층 2 및 층 3의 평균 층 두께는 각 경우 바람직하게는 30 nm 내지 300 nm의 범위, 더 바람직하게는 각 경우 35 nm 내지 250 nm의 범위, 특히 바람직하게는 각 경우 40 nm 내지 230 nm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 각 경우 50 nm 내지 180 nm의 범위에 놓여 있다.
바람직한 일 실시 형태에서 층 2 및 층 3의 평균 층 두께는 거의 동일하다.
본 발명에 따른 "거의 동일한 평균 층 두께"란 층 2의 평균 층 두께 및 층 3의 평균 층 두께의 몫 (quotient)이 바람직하게는 0.5 내지 1.8의 범위, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.6의 범위, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.4의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 범위에 놓여 있는 것을 의미한다.
추가의 실시 형태에서, 재료의 관점에서 층 2 및 층 3의 상이한 조성의 경우, 이의 각각의 광학 층 두께는 대략 동일하며, 여기서 층 2 및 층 3의 광학 층 두께는 공지된 람다 (Lambda)/4 규칙을 따를 수 있거나 또는 이를 따르지 않는다. 상기 광학 층 두께는 굴절률과 각각의 층의 평균 층 두께의 곱으로 정의된다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료의 전체 코팅의 평균 층 두께는 ≤ 750 nm인 것이 바람직하다. 상기 전체 코팅의 평균 층 두께는 바람직하게는 50 nm 내지 550 nm의 범위, 특히 바람직하게는 78 nm 내지 430 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 95 nm 내지 340 nm의 범위에 놓여 있다.
"전체 코팅"이란 기재 표면으로부터 시작하여, 한 방향으로 수직으로 이로부터 연장되는 완전한 코팅을 의미한다.
일 실시 형태에서, 층 2 및 층 3의 층 두께 분포의 상대 표준 편차는 각 경우 2% 내지 74%이고, 바람직하게는 각 경우 3% 내지 63%이고, 특히 바람직하게는 각 경우 4% 내지 57%이고 매우 특히 바람직하게는 각 경우 5% 내지 49%이며, 상기 전체 코팅의 층 두께 분포의 상대 표준 편차는 0.3% 내지 31%이고, 바람직하게는 1% 내지 27%이고, 특히 바람직하게는 1.2% 내지 24%이고 매우 특히 바람직하게는 1.9% 내지 22%이다. 상대 표준 편차 [%]는 계산된 표준 편차를 평균 두께로 나눈 몫이다.
층 2 및 층 3 사이의 스페이서 층은 상기 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 실질적으로 평행하게 (substantially parallel) 배열되는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 "실질적으로 평행하게"란 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진 중에서 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면상에 배치된 회귀선 (regression line)에 대하여, 스페이서 층을 통해 배치된 회귀선이 바람직하게는 0에 가까운 기울기 (gradient)를 갖는 것을 의미한다.
전체 코팅 내의 스페이서 층의 위치는 다양할 수 있다. 예를 들어, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께들이 거의 동일한 경우, 전체 코팅에 대하여 상기 스페이서 층은 이후에 전체 코팅의 대략 중앙에 놓이며, 임의의 층 1은 바람직하게는 매우 얇고, 특히 바람직하게는 단지 몇 개의 원자 층의 두께이므로, 임의의 층 1 뿐만 아니라 층 2 및 층 3으로 이루어지는 것이 바람직하다. 임의의 층 1 뿐만 아니라 층 2 및 층 3으로 바람직하게 이루어진, 전체 코팅에 대하여, 상기 스페이서 층은 전체 코팅의 6분의 1 (first sixth) 과 6분의 6 (sixth sixth) 사이에 배열되는 것이 바람직하다. 여기서 상기 "6분의 1"은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재를 향하는 (facing) 비율을 나타내며, 상기 "6분의 6"은 임의의 층 1 뿐만 아니라 층 2 및 층 3으로 바람직하게 이루어진, 전체 코팅의 비-금속 플레이틀릿-형상 기재로부터 등지는 (facing away) 비율을 나타낸다 (도 7).
층 2 및 층 3 사이에 형성된 스페이서 층은, 한편으로는 스페이서 층에 인접하는 층들을 양쪽 면에서 서로 연결하고, 다른 한편으로는, 그것들을 서로 이격되도록 유지하는, 또한 스페이서 (spacers)로 불릴 수 있는 연결부 (connections)를 가지는 것이 바람직하다. 주사 전자 현미경 이용하여 촬영된 광택이 있는 단면 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 연결부 또는 스페이서는, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 대략 90°, 예를 들어 80°내지 100°의 각도에서 컬럼 (columns)이라고도 불릴 수 있는 예를 들어, 바 (bars)의 형태로 배열될 수 있다. 그러나, 이들은 5°와 175°사이의 임의의 다른 각을 또한 형성할 수 있다. 상기 스페이서, 특히 바, 바람직하게는 상기 스페이서의 종축(longitudinal axes)인, 바람직하게는 바는, 각 경우 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 대하여 바람직하게는 15° 내지 150°의 범위의 각도로, 특히 바람직하게는 35° 내지 135°의 범위의 각도로 배열된다. 각도를 결정할 때, 상기 기재 평면은 제1 암 (first arm)을 형성한다. 각 경우에 관찰된 바의 바깥쪽 중 하나가 제2 암 (second arm)을 형성한다. 상기 두 개의 암의 각의 꼭지점(angle vertex)으로부터 시작하여 폐 각도(enclosed angle)가 결정되는데, 여기서 주사 전자 현미경을 이용하여 촬영된 광택이 있는 단면 사진의 상면도(top view)에서 상기 기재 평면에서 좌측으로 0°및 우측으로 180°로 놓여 있는 것으로 가정한다.
연결부 또는 스페이서는 상이한 기하학적 형상을 취할 수 있고 전체 스페이서 층에 걸쳐 균일하게 분포되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연결부 또는 스페이서는 메쉬형(meshed), 격자형 (latticed), 사다리형 (ladder-like), 스폰지형 (sponge-like) 또는 벌집형 (honeycombed)으로 존재할 수 있다. 일부 예들에서, 예를 들어 EP 2 371 908 A2, EP 1 546 063 A1 또는 EP　1 121 334 A1에서 공지된 바와 같이, 광 결정 또는 역-광 결정 (inverse photonic crystal)에서의 것들과 유사한 구조적 요소를 인식하는 것도 또한 가능하다.
연결부 또는 스페이서는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함한다. 바람직한 일 실시 형태에서 상기 연결부 또는 스페이서는 스페이서 층의 양측에 위치한 층과 재료의 면에서 동일한 조성을 포함한다. 대안적으로, 연결부 또는 스페이서 내에서 상이한 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 사이에 구배가 또한 형성될 수 있다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 연결부 또는 스페이서는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하며, 여기서 상기 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr 및 Co로 구성되는 금속의 군으로부터, 더 바람직하게는 Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ag, Zn, Cu 및 Ce으로 구성되는 군으로부터, 특히 바람직하게는 Ti, Fe, Sn, Zr, Ag 및 Ce으로 구성되는 군으로부터, 매우 특히 바람직하게는 Ti, Fe 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택된 둘 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이들이다.
본 발명자들은 연결부 또는 스페이서가 인접하는 층 및 이에 따라 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료의 기계적 안정화를 또한 달성할 수 있다고 가정한다. 기계적으로 매우 안정한 효과 안료는 연결부 또는 스페이서의 수, 연결부 또는 스페이서가 스페이서 층 내에서 취할 수 있는 상이한 유형의 각도 및 기하학적 형태, 및 바람직하게는 스페이서 층 내에서 이들의 균일한 2-차원 분포로 인하여 짐작건대 형성된다. 바람직하게는 임의의 층 1 뿐만 아니라 층 2 및 층 3으로 이루어진 상기 전체 코팅과 상기 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 사이의 접착 (adhesion)이 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 경우, 매우 우수하다. 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는 검출 가능한 손상 없이 소위 워링 블렌더 테스트 (Waring Blender Test)에서 발생하는 것과 같은 극심한 전단 조건 (shear conditions)에서도 견뎌 낸다. 워링 블렌더 테스트의 성능은 하기의 섹션 IIf "워링 블렌더 테스트"에서 기재되었다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료는 놀랍게도 이들의 우수한 기계적 안정성 이외에도, 하기의 섹션 IIg "내화학성 (chemical resistance)의 결정" 에서의 기재에 따라 설명될 바와 같이 탁월한 내화학성을 갖는다.
본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료의 스페이서 층은 바람직하게는 5 nm 내지 120 nm의 범위, 더 바람직하게는 10 nm 내지 105　nm의 범위, 더 바람직하게는 16 nm 내지 90 nm의 범위, 더 바람직하게는 21 nm 내지 76 nm의 범위, 특히 바람직하게는 22 nm 내지 67 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 26 nm 내지 60 nm의 범위의 평균 높이 ha를 갖는다 (도 6).
주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진을 기반으로, 상기 스페이서 층의 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 각각의 평균 층 두께 뿐만 아니라 상기 전체 코팅의 평균 층 두께를 결정하기 위하여, 상부 (upper) 및 하부 (lower) 기재 표면은 베이스 라인 (base line)으로서 각각 사용된다. "상부 및 하부 기재 표면"이란 각 경우 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진에서 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 긴 변 (longer side)을 의미한다. 상기 베이스 라인은 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진의 왼쪽 및 오른쪽 가장자리로부터 2개의 교차점, 기재 - 임의의 층 1 또는 기재 - 층 2를 서로 직선으로 연결함으로써 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면을 따라, 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진에서 배치된다.
주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진은 AxioVision 4.6.3. 이미지-처리 소프트웨어 (Zeiss)를 사용하여 시험된다. 플레이틀릿-형상 기재의 두 개의 표면에 대응하는, 상부 및 하부 베이스 라인과 90°의 각으로, 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진에서 나타나는 효과 안료 상에 배치된 그리드 (grid)는 50 nm 간격으로 수많은 평행선이 그려진다 (도 4). 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진의 배율은 Polaroid 545 (4'' x 5'')에 대하여, 50,000 배 이상인 것이 바람직하다. 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 각각의 베이스 라인으로부터 시작하여, 각 경우 외층 (external layer) 3 또는 각 경우 최외층의 방향으로, 각각의 베이스 라인에 수직으로 배열된 평행선들과 임의의 층 1 내지 층 2의, 층 2 내지 스페이서 층의, 스페이서 층 내지 층 3의, 및 층 3 내지 주변 환경 (environment)의 또는 가능한 추가 도포된 층으로의 각각의 경계면들 사이의 교차점들은, 수동으로 측정된다. 여기에서 50 nm 간격으로 그려진 선들 중 하나가 연결 지점 (connection point) 또는 스페이서 상에 바로 놓이도록 발생할 수 있다. 이 경우 층 3 내지 주변 환경의 또는 가능한 추가 도포된 층으로의 경계면에서의 선의 각각의 교차점만이 기록된다.
이들 측정된 값으로부터, 층 2 및 층 3의 층 두께, 전체 코팅의 층 두께, 임의로 추가로 존재하는 층의 층 두께 뿐만 아니라 스페이서 층의 높이 ha는 감산 (subtraction)에 의해 얻어진다. 층 2의 층 두께는 층 2 내지 상기 스페이서 층의 각각의 경계면에서의 각각의 측정된 교차점과 임의의 층 1 내지 층 2 또는 베이스 라인 내지 층 2 중 어느 하나와의 사이의 차이로부터 얻어지며, 단 비-금속 플레이틀릿-형상 기재는 이전에 추가의 층들로 덮여 있지 않다. 층 3의 층 두께는 층 3 내지 주변 환경의 또는 가능한 추가 도포된 코팅의 각각의 측정된 교차점들과 스페이서 층 내지 층 3 사이의 차이로부터 얻어진다. 전체 코팅의 층 두께는 층 3 내지 주변 환경의 또는 가능한 추가 도포된 코팅 내지 주변 환경의 각각의 교차점들과, 각각의 베이스 라인 사이의 차이로부터 얻어진다. 상기 스페이서 층의 높이 ha는 스페이서 층 내지 층 3의 각각의 측정된 교차점과 층 2 내지 스페이서 층 사이의 차이로부터 얻어진다. 가능한 추가 도포된 층의 층 두께는 유사하게 결정되어야 하고, 감산 중에서 대응하도록 고려되어야 한다.
이러한 방식으로 결정된 층 두께 또는 높이 ha의 각각의 값으로부터, 평균 층 두께 또는 평균 높이 ha의 상기 지시된 값을 결정하기 위하여, 각각의 산술 평균값이 형성된다. 유의미한 통계를 위하여, 상기에서 설명한 측정은 베이스 라인에 수직으로 배열된 평행선 중 적어도 100개에 대하여 수행된다.
더욱이, 주사 전자 현미경 사진에서 50 nm의 간격으로 그려진, 상기에서 기재된 선들을 사용하여, 마이크로미터 당 연결부 또는 스페이서의 수 뿐만 아니라 백분율로서 선의 개수 당 연결부 또는 스페이서의 수로서 정의되는, 바 번호 밀도 (bar number density)가 결정된다.
높이 hma는 상기 스페이서 층의 중앙을 나타낸다. 이것은 임의의 층 1, 층 2의 층 두께와 상기 스페이서 층의 높이 ha의 절반의 합이 된다. 상기 스페이서 층의 중앙의 상대 높이인 hRma는 hma의 비율 및 전체 코팅의 층 두께로부터 형성된다. 상대 높이의 표준 편차 σhRma는 바람직하게는 0.2% 내지 18%의 범위, 더 바람직하게는 0.3% 내지 15%의 범위, 특히 바람직하게는 0.4% 내지 11%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.5% 내지 8%의 범위에 놓여 있다. 상대 높이의 표준 편차 σhRma는 스페이서 층이 전체 코팅 내에서 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 평행하게 정의된 위치에 배열된다는 사실의 척도이다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료가 하나 이상의 추가의 스페이서 층을 가질 경우, 이들의 높이인 hma 뿐만 아니라 하나 이상의 추가의 스페이서 층의 중앙의 상대 높이인 hRma가 주사 전자 현미경을 사용하여 촬영된 광택이 있는 단면 사진을 기반으로 상기 기재된 방법을 통해 또한 결정된다. 상대 높이의 표준 편차 σhRma에 대한 상기 표시된 값은 추가의 스페이서 층들에 대응하여 적용된다.
예를 들어, 이산화 티탄으로 코팅된 진주광택 안료는 전체 코팅에 걸쳐 통계적으로 분포된 코팅 내에 세공 (pores)을 갖는다는 것이 당업자에게 공지되어있다 (도 5). 이들 진주광택 안료는 스페이서 층을 갖지 않는다. 스페이서 층 뿐만 아니라 스페이서 층 내에 위치한 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 캐비티는, 그러나 전체 코팅에 걸쳐 통계적으로 분포되지 않지만, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 평행한 전체 코팅 내에 배열된다.
통계적으로 분포된 세공들의 중심으로부터 기재 표면까지의 거리도 전술한 방법에 따라 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진에 기초하여 또한 결정되었다. 이를 위하여, 플레이틀릿-형상 기재의 두 개의 표면에 상응하는, 상부 및 하부 베이스 라인과 90°의 각으로, 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진에서 나타나는 스페이서 층을 갖지 않는 진주광택 안료 상에 배치된 그리드는 50 nm 간격으로 수많은 평행선이 그려진다. 평행선 중 하나가 하나 이상의 세공 위에 놓이는 경우, 이의 높이(들), 이의 세공 중심(들) 및 세공 중심 또는 세공 중심으로부터 기재 표면까지의 거리가 결정된다. 표준 편차는 세공 중심의 통계적 분포로부터 또한 결정될 수 있다.
최신 기술의 진주광택 안료, 즉, 스페이서 층을 갖지 않는 진주광택 안료의 경우에, 통계적으로 분포된 세공의 중심으로부터 기재 표면까지의 거리의 표준 편차는 > 20%이다. 따라서, 통계적으로 분포된 세공의 중심으로부터 기재 표면까지의 거리의 표준 편차는 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 스페이서 층 중심의 상대 높이의 표준 편차와는 값이 분명하게 다르다.
따라서, 세공 중심으로부터 스페이서 층을 갖지 않는 진주광택 안료의 기재 표면까지의 거리의 표준 편차는 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 스페이서 층의 중앙의 상대 높이의 표준 편차와 대조될 수 있다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료가 코팅 내의 하나 이상의 스페이서 층을 갖는 경우, 개개의 층 및 스페이서 층을 측정하기 위하여 방금 기술된 방법이 대응하여 전사된다 (transferred).
일 실시 형태에서, 상기 스페이서 층의 높이 분포의 상대 표준 편차는 4% 내지 75%, 바람직하게는 7% 내지 69%, 특히 바람직하게는 9% 내지 63% 및 매우 특히 바람직하게는 13% 내지 60%이다. 높이 분포의 상대 표준 편차 [%]는 계산된 표준 편차를 평균 높이로 나눈 몫이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 스페이서 층 내의 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는 0 내지 17의 범위, 더 바람직하게는 0 내지 14의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 11의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 1 내지 9의 범위의 마이크로미터 당 다수의 연결부 또는 스페이서를 갖는다.
바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 스페이서 층 내의 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는 <85%의, 바람직하게는 1% 내지 75%의 범위, 특히 바람직하게는 1% 내지 63%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 1% 내지 49%의 범위인, 백분율로서 선의 개수 당 연결부 또는 스페이서의 수로서 정의되는, 바 번호 밀도를 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, 85% 초과의 바 번호 밀도는, 연결부 또는 스페이서의 높은 비율로 이후의 실질적으로 연속적인 코팅으로 이어지므로, 스페이서 층은 더 이상 논의되지 않는다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 실질적으로 평행하게 배열되는 하나 이상의 스페이서 층을 포함하고, 여기서 각 경우 하나 이상의 스페이서 층은 19 nm 내지 83 nm의 범위, 특히 바람직하게는 27　nm 내지 66 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 33 nm 내지 57 nm의 범위의 평균 높이 ha를 갖는다.
특히 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는 16 nm 내지 79　nm의 범위, 바람직하게는 21 nm 내지 66 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 23 내지 57 nm의 범위의 평균 높이 ha의 하나 이상의 스페이서 층을 가지며, 여기서 하나 이상의 스페이서 층 내의 마이크로미터 당 연결부 또는 스페이서의 갯수는 0 내지 8의 범위, 바람직하게는 0 내지 6의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4의 범위로부터 선택된다.
전술한 연결부 또는 스페이서 이외에, 상기 스페이서 층은 캐비티를 포함한다. 이들 캐비티는 층 2 및 층 3 뿐만 아니라 상기 연결부 또는 스페이서에 의해 공간적으로 구분된다.
이들 캐비티의 에너지-분산형 X-선 미세분석 (EDX 분석)은 고체 또는 액체 물질의 어떠한 징후도 나타내지 않으며, 그 결과 본 발명자들은 현재로서 이용가능한 분석 방법을 사용하여, 스페이서 층 내의 캐비티가 가스, 짐작건대 공기를 포함한다고 추정한다. 한편, 상기 연결부 또는 스페이서는 상술한 바와 같이 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함한다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료의 스페이서 층 내의 캐비티는 2 nm 내지 119 nm의 범위, 바람직하게는 6 nm 내지 105　nm의 범위, 특히 바람직하게는 11 nm 내지 85 nm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 18 nm 내지 53 nm의 범위의 평균 높이 hH를 채택할 수 있다. "높이 hH"란 하부와 상부 캐비티 경계 사이의 최대 거리를 의미한다. 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 대하여 90°의 각도로, 주사 전자 현미경을 이용하여 촬영된 광택이 있는 단면 사진에서 평행선들이 50 nm 간격으로 그려지고, 높이 ha에 대하여 전술한 방법에 따라 결정된다. 상부 및 하부 캐비티 경계를 갖는 이들 선들의 두 교차점 사이의 차이는 높이 hH로 나타내어진다. 여기에서도 유의미한 통계를 위하여, 상기에서 설명한 측정은 적어도 100개의 선에 대하여 수행된다.
따라서 평균 높이 ha는 평균 높이 hH에 대한 최대값을 나타낸다.
따라서, 몇몇의 캐비티가 상기 스페이서 층 내에서 하나 위에 다른 하나가 있는 식(one above the other)으로 또한 존재할 수 있다.
섹션 IIk "비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 평균 두께, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 스페이서 층의 평균 높이 ha 뿐만 아니라 캐비티의 평균 높이 hH를 결정" 에서 기술되는 바에 따라, 상기 스페이서 층의 평균 높이 ha 뿐만 아니라 상기 캐비티의 평균 높이 hH는 본 발명에 따른 투명 효과 안료가 백그라운드에 실질적으로 평면-평행으로 정렬된, 경화된 바니시 필름을 기반으로 결정된다. 이를 위하여, ha에 대하여 전술한 바와 같이, 경화된 바니시 필름의 광택이 있는 단면은 주사 전자 현미경 (SEM)하에서 검사된다. 이들 광택이 있는 단면 대신에, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 FIB (집속 이온 빔: focused ion beam) 방법에 의해 절단될 수 있다. 이를 위하여, 고도로 가속화된 이온 (예를 들어, 갈륨, 크세논, 네온 또는 헬륨)의 미세 빔은 이온-광학 시스템을 사용하여 한 지점에서 초점을 맞추고 처리될 효과 안료 표면 위에 라인별 (line by line)로 안내된다. 이온은 효과 안료 표면과의 충돌 시에 대부분의 에너지를 방출하고, 이 지점에서 코팅을 파괴하여 라인별로 물질 제거를 일으킨다. 또한, 이후에 촬영된 주사 전자 현미경 사진을 기초로, 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께 뿐만 아니라 전체 코팅의 평균 층 두께는 전술한 방법에 따라 결정될 수 있다. 또한, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 평균 두께는 FIB 방법에 의해 절단된 효과 안료의 주사 전자 현미경 사진에 기초하여 결정될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진에 기초하여 측정되고, 전체 효과 안료에 걸쳐 분포된, 스페이서 층 내의 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는 51% 내지 99%의 범위, 바람직하게는 63% 내지 96%의 범위, 특히 바람직하게는 76% 내지 95%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 84% 내지 94%의 범위의 캐비티의 표면 비율을 포함한다. 상기 연결부 또는 스페이서는 바람직하게는 1% 내지 49%의 범위, 특히 4% 내지 37%의 범위, 특히 바람직하게는 5% 내지 24%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 6% 내지 16%의 범위의 표면 비율을 갖는다.
더욱이, 스페이서 층 내에서 상기 연결부 또는 스페이서에 의해 점유되는 총 체적이 캐비티에 의해 점유되는 총 체적보다 더 작은 것이 바람직하다.
바람직하게는, 스페이서 층 내에서 상기 연결부 또는 스페이서에 의해 점유되는 총 체적은 상기 캐비티에 의해 점유되는 총 체적의 50 부피% 미만, 더욱 특히 30 부피% 미만, 특히 바람직하게는 20 부피% 미만 및 매우 특히 바람직하게는 10 부피% 미만이다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료에서, EP　1　422　268　A2에 따른 교시의 세공과는 달리, 상기 스페이서 층 내에 위치한 캐비티가 명백하게 요구된다. EP　1　422　268　A2에 따르면, 고 채도 및 고 휘도를 갖는 안료를 얻기 위해서는 낮은 공극률 및 가능한 가장 작은 세공을 갖는 코팅이 필요하다. EP 1 422 268 A2에 따른 안료는 스페이서 층을 갖지 않는다. 본 발명에 따르면, 전체 코팅 내에서 무작위로 분포하지는 않지만, 상기 스페이서 층 내의 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 실질적으로 평행하게 위치하는 캐비티는 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 광학적 특성에 대하여 부정적인 영향을 갖지 않는다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는, 물론 동일한 비-금속 플레이틀릿-형상 기재, 동일한 입자 크기 및 동일한 제1 코팅으로 가정하는 경우, 단일 층으로 코팅된 안료와 비교하여, 더 높은 광택 뿐만 아니라 임의로 더 높은 채도에 의해 특징지어진다.
이러한 더 높은 광택은 상기 스페이서 층과 그에 인접하는 층 사이의 굴절률의 차이가 최대인 사실로 설명될 수 있는데, 이는 각 경우 프레넬의 법칙 (Fresnel's law)에 따라 이들 경계면 상에서 최대의 광 반사 (light reflection)를 유도한다. 캐비티의 경우, 여기에 근거하여 대략 1의 공기의 굴절률이 사용된다. 상기 스페이서 층 상에 충돌하는 광 빔 (light beam)은 이의 경계면 상에서 부분적으로 반사되며, 여기서 프레넬의 법칙에 따른 각각의 반사의 강도는 상기 스페이서 층에 인접하는 층의 굴절률에서의 차이에 따른다. 이러한 부분 반사가 각 개개의 경계면에서 발생하기 때문에, 전반사 (total reflection)는 또한 경계면의 수에 따라 증가한다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 경우, 따라서 광 빔은 수 회(several times) 부분적으로 반사되어, 종래의 단일 코팅된 안료와 비교하여 분명하게 강한 광택 및 강한 간섭색 (interference color)의 강도의 효과를 갖는다.
캐비티가 전체 코팅 내에서 통계적으로 분포되는 경우, 즉 비-금속 플레이틀릿-형상 기재에 실질적으로 평행하지 않은 경우, 광로 길이 (optical path length)는 전체 코팅 내에서 변화한다. 간섭 조건 중의 이러한 결과들이 충분히 충족되지 않아서, 강화 (strengthening) 또는 소멸 (disappearance)이 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료의 광택은 하기의 섹션 IId "광택 측정"에서 기술에 따라, Byk-Gardner Micro-TRI-Gloss 광택계를 사용하여 흑-백 불투명도 차트를 기반으로 결정된다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 채도는 하기의 섹션 IIb "각 의존성 색상 측정"에서 설명되는 바와 같이, BYK-mac의 멀티-앵글 비색계 (Byk-Gardner)를 사용하여 흑-백 불투명도 차트를 기반으로 또한 결정된다. 광휘(glitter) 및 입상도 (granularity)와 같은, 추가의 광학 효과는 하기의 섹션 IIe "효과 측정"에서 설명에 따라 결정된다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는, 전술한 층 1, 층 2 및 층 3 이외에, 임의의 층 1 하부 (below) 또는 층 2 및/또는 층 3 상부 (above) 중 하나에 배열될 수 있는, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재로부터 관찰되는, 추가의 고-굴절률 층 및/또는 저-굴절률 층을 포함한다. 이들 추가 층들은 금속 산화물들, 금속 수산화물들, 금속 산화물의 수화물들을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 금속 산화물들, 금속 수산화물들, 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr 및 Co로 구성되는 금속의 군으로부터, 바람직하게는 Ti, Fe, Sn, Zr, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 Ti, Fe 및 Sn으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이들이다. 또한, 이들 추가 층들은 Ag, Al, Cr, Ni, Au, Pt, Pd, Cu, Zn 및 Ti으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 Ag, Au 및 Cu으로 구성되는 군으로부터 선택되거나 또는 각 경우 이의 합금 및/또는 이의 혼합물인 반투명 (semitransparent) 금속을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, Fe, Ti, Sn, Mn, Cu, Cr, Co, Ag 및 Ce로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 착색 금속 이온의 비율이 각 경우 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여 바람직하게는 총 ≤ 4 중량%, 더 바람직하게는 총 0.1　중량% 내지 3.4 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 총 0.2 중량% 내지 3.7 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 총 0.3 중량% 내지 2.8 중량%의 범위가 되도록, 상기 추가 층이 선택된다. 더욱이, XRF 분석에 의해 결정된 하나 이상의 반투명 금속의 비율은 각 경우 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 총 ≤ 2 중량%, 특히 바람직하게는 총 0.03 중량% 내지 1.3 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 범위이다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료가 하나 이상의 착색 금속 이온 및 하나 이상의 반투명 금속을 포함하는 경우, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 중이든 또는 코팅 중이든 상관 없이, 이의 비율은 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여 총　≤　4　중량%인 것이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 각각의 층은 도핑 (doping)이 제공될 수 있고, 여기서 상기 도핑은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함할 수 있고, 상기 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 Ca, Mg, Al, Ce, Zr 또는 Sn, 바람직하게는 Al, Zr 또는 Sn으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이들이다. 도핑의 비율은 각 경우 상기 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 총 ≤ 1 중량%, 특히 바람직하게는 총 ≤ 0.5 중량% 및 매우 특히 바람직하게는 총 ≤ 0.2 중량%이다.
추가의 실시 형태에서, 층 2와 층 3 사이의 스페이서 층 외에도, 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 전체 코팅은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 실질적으로 평행하게 또한 배열되는, 하나 이상의 추가의 스페이서 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 이의 광학적 품질 (optical quality)이 이후에 감소함에 따라, 바람직하게는 전체 코팅 내에 4개 이하의 스페이서 층을 갖는다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 투명 효과 안료가 하나 이상의 스페이서 층을 포함하더라도, 전체 코팅에 대하여, 전체 코팅의 6분의 1에서 또는 6분의 6에서 스페이서 층이 존재하지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는 이의 코팅에 따라 상이한 간섭 색을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료는 임의의 원하는 평균 입자 크기 D50을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 D50 값은 바람직하게는 3 ㎛ 내지 350 ㎛의 범위에 놓여 있다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 D50 값은 바람직하게는 4 ㎛ 내지 211 ㎛의 범위, 더 바람직하게는 6 ㎛ 내지 147 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 7 ㎛ 내지 99 ㎛의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 8 ㎛ 내지 56 ㎛의 범위에 놓여 있다. 매우 바람직하게는, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 3 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위 또는 10 ㎛ 내지 35 ㎛의 범위 또는 25　㎛ 내지 45 ㎛의 범위 또는 30 ㎛ 내지 65 ㎛의 범위 또는 40 ㎛ 내지 140 ㎛의 범위 또는 135 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위의 D50 값을 갖는다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료의 D10 값은 바람직하게는 1 ㎛ 내지 120 ㎛ 범위를 포함한다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 D10 값은 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위 또는 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위 또는 10　㎛ 내지 30 ㎛의 범위 또는 20 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위 또는 25 ㎛ 내지 65 ㎛의 범위 또는 75 내지 110 ㎛의 범위에 놓여 있다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료의 D90 값은 바람직하게는 6 내지 500 ㎛의 범위를 포함한다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 D90 값은 8 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위 또는 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 또는 40　㎛ 내지 70 ㎛의 범위 또는 68 ㎛ 내지 110 ㎛의 범위 또는 120 ㎛ 내지 180 ㎛의 범위 또는 400 ㎛ 내지 490 ㎛의 범위에 놓여 있다.
레이저 회절 방법에 의해 획득되는 바의 체적-평균된 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포에서의 D10, D50, 또는 D90 값은 측정된 효과 안료의 10%, 50% 또는 90%가 각 경우 지시된 수치와 동일하거나 또는 더 작은 체적-평균된 직경을 갖는다는 것을 나타낸다. 이 경우에, 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 크기 분포 곡선(size-distribution curve)은 제조업자의 지시(manufacturer's instructions)에 따라 Malvern의 Mastersizer 2000 장치를 이용하여 결정된다. 산란광 신호의 평가는 입자의 굴절 및 흡수 거동을 또한 포함하는 프라운호퍼 이론 (Fraunhofer theory)에 따라 수행된다.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 0.7 내지 2.0의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.5의 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 범위, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.85 내지 1.1의 범위의
Figure pct00003
로 정의되는, 스팬 (span) ΔD를 갖는다. 얻어진 효과 안료의 색 순도 및/또는 광택에 대하여 협소한 크기 분류의 이점은 예를 들면 EP 2　217　664　A1, EP　2　346　950　A1, EP　2　356　181　A1, EP　2　346　949　A1, EP　2　367　889　A1에 기재된다.
본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는 하기에 따라 제조될 수 있다:
- 비-금속 플레이틀릿-형상 기재를 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 물 중에 현탁시키는 단계
- 미네랄 염기의 동시 첨가로 수용성 주석 염을 첨가함으로써, 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 미하소된 (non-calcined) 층을 임의로 도포하는 단계,
- 각 경우 미네랄 염기의 동시 첨가로, 3개의 수용성 금속 염을 순차적으로 첨가함으로써 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 형태로 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 B를 제조하기 위한 제2 수용성 금속 염은 금속 이온에 대하여 층 A 또는 층 C를 제조하기 위한 다른 2개의 수용성 금속 염과 상이하고,
- 코팅 용액(들)으로부터 코팅된 기재를 분리시키는 단계, 상기 코팅된 기재를 임의로 세정 및/또는 임의로 건조시키는 단계,
- 600℃ 내지 1100℃의 범위, 바람직하게는 625℃ 내지 930℃의 범위 및 특히 바람직하게는 750℃ 내지 890℃의 범위의 온도에서 코팅된 기재를 하소하여 (calcining), 하나 이상의 스페이서 층을 포함하는 본 발명에 따른 투명 효과 안료를 수득하는 단계.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 상기 방법에 따라 제조된다.
각각의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 도포, 바람직하게는 증착 (deposition)은 금속염에 따라 pH 1.4 내지 10.0 범위의 일정한 pH에서 수행되는 것이 바람직하다.
3개 이상으로 순차적으로 도포되고, 바람직하게는 증착된 (deposited), 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 이외에도, 추가의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들이 물론 이전에 (previously) 및/또는 나중에 (subsequently) 도포될 수 있고, 그 결과로 추가 층들이 하부 또는 상부의 층 시퀀스에 배열될 수 있다 [임의의 층 1/2/스페이서 층/층 3].
하소하는 동안, 층 B에 존재하는 금속 이온들은 놀랍게도 층 A 및/또는 층 C로 짐작건대 확산되어 (diffuse), 층 A 및/또는 층 C 중에서 혼합된 금속 산화물들 및/또는 혼합된 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 및/또는 금속 산화물들 및/또는 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 혼합물을 형성한다. 층 B로부터 층 A 및/또는 층 C로의 금속 이온의 확산으로 인하여, 본 발명에 따른 하소된 층 2 및 층 3 뿐만 아니라 그 사이에 스페이서 층이 형성되는 동안, 여기서 2개의 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함한다. 따라서, 원래 3개의 순차적으로 증착된 층 A, 층 B 및 층 C로부터, 하소된 층 2 및 층 3 뿐만 아니라 그 사이에 스페이서 층이 형성되는 동안, 여기서 2개의 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함한다.
그 중에서도, 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 서로에 대한 상이한 이동도 (mobility)가 하소하는 동안 스페이서 층의 형성을 담당한다고 가정한다. 여기서, 층 B에 함유된 금속 이온의 이동도는 층 A 및/또는 층 C에 함유된 금속 이온의 이동도와 경쟁하며, 단, 금속 이온들은 층 B로부터 인접한 층 A 및/또는 층 C 중 하나 이상으로 확산되고, 하나 이상의 층 A 및/또는 층 C로부터의 금속 이온들은 층 B로 확산된다. 현재 본 발명자들은 단, 하소하는 동안 층 B에 함유된 금속 이온의 이동도가 층 A 및/또는 층 C에 함유된 금속 이온의 이동도보다 높다고 가정하였고, 이것은 상기 스페이서 층의 형성에 대한 가능한 설명 중 하나이다. 또한, 금속 이온에 대한 농도 구배가 스페이서 층의 형성에 유리한 것으로, 즉, B 층으로부터의 더 많은 이동성 금속 이온이 반대 방향 (the other way round) 보다 인접하는 층 A 및/또는 층 C 중 하나로 확산될 수 있는 경우로 가정한다. 요약하면, 스페이서 층의 형성은 예컨대, 예를 들면 엔트로피 및/또는 엔탈피 효과와 같은 매우 광범위하게 변하는 추가의 인자의 복잡한 상호 작용에 의해 하소하는 동안 야기되는 것으로 밝혀졌지만, 그러나 아직까지는 최종적으로 명확하게 밝혀지지 않았다. 하나 이상의 추가의 스페이서 층의 형성을 위하여, 상기의 고려 사항은 물론 상응하게 적용된다.
바람직한 일 실시 형태에서, 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 첫번째 및 세번째는 Ti, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 도포 후, 첫번째 및 세번째의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 층 A 또는 층 C를 생성한다. 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 두번째는 층 B를 생성하고, Fe, Sn, Zr 및 Ce로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하는데, 이것은 층 A 및 층 C를 생성하기 위하여 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들과 상이하다. 층 A 및 층 C에서, 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들은 금속 이온(들)에 대하여 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료는 하기에 따라 제조될 수 있다:
- 하소되고, 단일-코팅된 또는 다중-코팅된 비-금속 플레이틀릿-형상 기재를 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 물 중에 현탁시키는 단계,
- 각 경우 미네랄 염기의 동시 첨가로, 2개의 수용성 금속 염을 순차적으로 첨가함으로써 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 형태로 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 B를 제조하기 위한 제1 수용성 금속 염은 금속 이온에 대하여 층 C 및 상기 기재의 방향으로 층 B에 직접적으로 인접하는 층의 제조를 위한 나머지 수용성 금속 염과 상이하며,
- 코팅 용액(들)으로부터 코팅된 기재를 분리시키는 단계, 상기 코팅된 기재를 임의로 세정 및/또는 임의로 건조시키는 단계,
- 600℃ 내지 1100℃의 범위, 바람직하게는 625℃ 내지 930℃의 범위 및 특히 바람직하게는 750℃ 내지 890℃의 범위의 온도에서 상기 코팅된 기재를 하소하여, 하나 이상의 스페이서 층을 포함하는 본 발명에 따른 상기 투명 효과 안료를 수득하는 단계.
여기에서, 각각의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 도포, 바람직하게는 증착은 금속염에 따라 pH 1.4 내지 10.0 범위의 일정한 pH에서 수행되는 것이 또한 바람직하다.
하소하는 동안, 층 B에 존재하는 금속 이온들은 적어도 층 C로 확산되어, 층 C에서 혼합된 금속 산화물들 및/또는 혼합된 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 및/또는 금속 산화물들 및/또는 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 혼합물을 형성한다고 가정한다. 하소하는 동안, 층 B로부터 적어도 층 C로의 금속 이온의 확산으로 인하여, 본 발명에 따른 층 3 뿐만 아니라 스페이서 층이 형성된다. 따라서, 원래 2개의 순차적으로 증착된 층 B 및 층 C로부터, 하소하는 동안, 층 3 뿐만 아니라 스페이서 층이 형성되고, 여기서 적어도 층 3은 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함한다. 여기서 층 2는 이미 존재한다. 출발 물질로서 사용되는 하소되고, 단일-코팅된 또는 다중-코팅된 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 최외층을 층 2라고 지칭한다.
특히 바람직한 일 실시 형태에서, 층 B 및 층 C 또는 층 A, 층 B 및 층 C를 제조하기 위하여 2개 또는 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착되는 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들은 Si, Mg 및 Al로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 금속 이온(들)을 포함하지 않는다.
이미 코팅되고 임의로 하소된 기재에 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 동안, 본 발명에 따라 층 B가 도포되는 층은 고-굴절률 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함한다. 이미 코팅되고 임의로 하소된 기재에 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 동안, 본 발명에 따라 층 A가 도포되는 층은 고-굴절률 또는 저-굴절률 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함할 수 있다.
상기의 기재는 상이한 코팅에 관하여 예로서 하기에서 보다 상세하게 설명된다.
예를 들어, 임의로 코팅된, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 현탁액에 수용성 티탄(IV) 염, 수용성 철(III) 염 및 다시 수용성 티탄(IV) 염을 연속적으로 첨가하는 경우, 하소를 종결하는 동안 (during the concluding calcining), SEM으로 광택이 있는 단면에서 관찰되는, 상기 기재로부터 시작하여 이후에 임의로 이미 존재하는 코팅, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2 (여기서, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 티탄 이온 및/또는 철 이온을 포함하거나 또는 이들임), 스페이서 층 뿐만 아니라 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3 (여기서, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 티탄 이온 및/또는 철 이온을 포함하거나 또는 이들임) 이 형성된다. 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 하나 이상의 층들 (여기서 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 티탄 이온 및/또는 철 이온을 포함하거나 또는 이들임)은 티탄산 철, 바람직하게는 의사-브루카이트 및/또는 의사-금홍석을 함유한다. 사용된 양에 관하여, 상기의 기재는 여기에서 착색 및 비-착색 금속 이온에도 또한 적용된다.
예를 들어, 임의로 코팅된 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 현탁액에 수용성 티탄(IV) 염, 수용성 주석(IV) 염 및 다시 수용성 티탄(IV) 염을 연속적으로 첨가하는 경우, 하소를 종결하는 동안, SEM으로 광택이 있는 단면에서 관찰되는, 상기 기재로부터 시작하여 이후에 임의로 이미 존재하는 코팅, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2 (여기서, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 티탄 이온 및/또는 주석 이온을 포함하거나 또는 이들임), 스페이서 층 뿐만 아니라 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3 (여기서, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 티탄 이온 및/또는 주석 이온을 포함하거나 또는 이들임)이 형성된다.
예를 들어, 임의로 코팅된 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 현탁액에 수용성 티탄(IV) 염을 첨가하고, 이산화티탄, 티탄 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물의 증착 후에 하소하고, 이 생성물을 하소한 후 다시 현탁시키고, 수용성 주석(IV) 염 뿐만 아니라 다시 수용성 티탄(IV) 염을 연속적으로 첨가하는 경우, 재하소 (recalcining)를 종결하는 동안, SEM으로 광택이 있는 단면에서 관찰되는, 상기 기재로부터 시작하여 이후에 임의로 이미 존재하는 코팅 뿐만 아니라 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2 (여기서, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 적어도 티탄 이온을 포함하거나 또는 이들임), 스페이서 층 뿐만 아니라 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3 (여기서, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 티탄 이온 및/또는 주석 이온을 포함하거나 또는 이들임)이 형성된다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료가 둘 또는 셋 이상으로 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 이외에도 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하는 추가 층을 갖는 경우, 추가 스페이서 층은 상기 추가 층 내에서 또한 형성될 수 있고, 단, 둘 또는 셋 이상으로 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들에 대한 상기 기재된 방법 단계로 수행된다 (followed).
본 발명에 따른 투명 효과 안료는 기후 안정성 (weather stability) 및/또는 화학 안정성을 더 증가시키고 및/또는 광활성 (photoactivity)을 감소시키는 하나 이상의 외부 보호층 (outer protective layer)이 임의로 제공될 수 있다. UV 차단 (UV resistance) 뿐만 아니라 응축수 안정성 (condensation water stability)은 하기의 섹션 IIj "UV 차단" 및 IIi "응축수 테스트"의 기재에 따라 결정되었다.
임의로 존재하는 보호층은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하고, 이들 중 금속 이온은 Si, Ce, Cr, Al, Zr, Zn 및 이의 혼합물로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 금속 Si, Ce, Al, Zr 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 여기서 임의로 존재하는 보호층의 비율은, 각 경우 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 중량% 내지 7.0 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5.2 중량%의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3.1 중량%의 범위에 놓여 있다.
임의로 존재하는 보호층은 또한 예를 들어 실란에 의해 표면-개질 (surface-modified)될 수 있다. 상기 실란은 작용성 결합기(functional binding group)가 없거나 또는 하나 이상의 작용성 결합기(들)을 가질 수 있다. 하나 이상의 작용성 결합기를 갖는 실란은 또한 하기에서 유기작용성 실란 (organofunctional silanes)으로 지칭된다.
예를 들어, 하나 이상의 실란은 이 외부 보호층에 도포될 수 있다. 실란은 1 내지 24 C 원자, 바람직하게는 6 내지 18 C 원자의 분지(branched) 또는 비분지(unbranched) 알킬 라디칼을 갖는 알킬 실란일 수 있다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 작용성 결합기가 없는 실란은 알킬실란이다. 알킬실란은 바람직하게는 식 R(4-z)Si(X)z을 갖는다. 이 식에서, z은 1 내지 3의 정수이고, R은 치환(substituted) 또는 비치환된(unsubstituted), 비분지된 또는 분지된 10 내지 22 C 원자의 알킬 사슬이고, X는 할로겐 및/또는 알콕시기를 나타낸다. 12 이상의 C 원자를 갖는 알킬 사슬을 갖는 알킬실란이 바람직하다. R은 또한 Si에 사이클릭으로 연결될 수 있고, 이 경우에 z는 일반적으로 2이다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 유기작용성 실란은 플라스틱, 바니시의 바인더 또는 페인트 등에 화학적으로 결합할 수 있도록 하여 표면 개질을 위해 또한 사용될 수 있다. 유기작용성 실란의 작용기는 또한 소위 커플링기 또는 작용성 결합기라 불리울 수 있으며 바람직하게는 히드록시, 아미노, 아크릴, 메타크릴, 비닐, 에폭시, 이소시아네이트, 시아노, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
적합한 작용기를 갖는, 바람직하게는 표면-개질제로 사용된 유기 작용성 실란은 상용되며 예를 들어 에보닉(Evonik)에 의해 제조되고 상품명 "Dynasylan"으로 판매되는 것이다. 추가의 제품은 모멘티브(Momentive) (Silquest silanes)로부터 또는 바커(Wacker)로부터 입수될 수 있으며, 예를 들어 GENIOSIL 제품군으로부터의 표준 실란 및 α 실란이다. 이들의 예로는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란 (각기 Dynasylan VTMO 및 VTEO, 각기 Silquest A-151 및 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란 (각기 Dynasylan MTMS 및 MTES), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 (Silquest Y-11597), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필)]테트라설파이드 (Silquest A-1289), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필디설파이드 (Silquest A-1589), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (Silquest A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄 (Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), 메타크릴옥시메틸트리(메)에톡시실란 (GENIOSIL XL 33, XL 36), (메타크릴옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란 (GENIOSIL XL 32, XL 34), (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 (GENIOSIL GF 20), (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, 2-아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란 (GENIOSIL XL 10), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (GENIOSIL GF 58), 비닐트리아세톡시실란 또는 이의 혼합물이다.
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란 (각기 Dynasylan VTMO 및 VTEO, 각기 Silquest A-151 및 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란 (각기 Dynasylan MTMS 및 MTES), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (Silquest A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄 (Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), 메타크릴옥시메틸트리(메)에톡시실란 (GENIOSIL XL 33, XL 36), (메타크릴옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란 (GENIOSIL XL 32, XL 34), 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 (GENIOSIL GF 20), 비닐트리메톡시실란 (GENIOSIL XL 10) 및/또는 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (GENIOSIL GF 58)이 유기작용성 실란으로서 바람직하게 사용된다.
그러나, 본 발명에 따른 입자 또는 본 발명에 따른 안료에 기타 유기작용성 실란을 도포하는 것도 또한 가능하다.
또한, 예를 들어 Degussa로부터 상용되는 수성 예비가수분해물 (pre-hydrolysates)이 사용될 수 있다. 이들은, 그중에서도 수성 아미노실록산 (Dynasylan Hydrosil 1151), 수성 아미노/알킬 작용성 실록산 (Dynasylan Hydrosil 2627 또는 2909), 수성 디아미노 작용성 실록산 (Dynasylan Hydrosil 2776), 수성 에폭시작용성 실록산 (Dynasylan Hydrosil 2926), 아미노/알킬 작용성 올리고실록산 (Dynasylan 1146), 비닐/알킬 작용성 올리고실록산 (Dynasylan 6598), 올리고머 비닐실란 (Dynasylan 6490) 또는 올리고머 단쇄 알킬작용성 실란 (Dynasylan 9896)을 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 유기 작용성 실란 혼합물은 작용성 결합기가 없는 하나 이상의 실란 이외에, 하나 이상의 아미노작용성 실란을 함유한다. 아미노 작용성은 바인더에 존재하는 기의 대부분과 하나 이상의 화학 작용으로 진입할 수 있는 작용기이다. 이것은 예컨대 바인더의 이소시아네이트 또는 카르복실레이트 작용기(functions)와의 공유결합(covalent bond)을 포함할 수 있거나, 또는 OH 또는 COOR 작용기와의 수소 브리지 결합(hydrogen gridge bonds), 또는 이온 상호작용을 포함할 수 있다. 따라서 아미노 작용성은 상이한 종류의 바인더에 안료를 화학적으로 결합시키는 목적에 매우 적합하다.
이를 위해 하기 화합물이 바람직하게 사용된다: 3-아미노프로필트리메톡시실란 (Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan AMEO), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리에톡시실란, 트리아미노 작용성 트리메톡시실란 (Silquest A-1130), 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민 (Silquest A-1170), N-에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란 (Silquest A-Link 15), N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란 (Silquest Y-9669), 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 (Silquest A-1637), ((시클로헥실아미노)메틸)(디에톡시)메틸 실란 (GENIOSIL XL 924), N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란 (GENIOSIL XL 926), N-페닐아미노메틸트리메톡시실란 (GENIOSIL XL 973) 또는 이의 혼합물.
바람직한 일 실시 형태에서, 임의로 존재하는 보호층은 WO 2006/021386 A1, WO 2012/130897 A1 또는 WO 2014/053454 A1의 각각의 주요 청구 범위에 개시된 조성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 예를 들어 효과 안료를 상이한 매질에 혼입시키는 것을 용이하게 하는 표면 개질을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료가 예를 들어 분말 코팅에 사용되는 경우, 효과 안료는 바람직하게는 EP　2　698　403　A1 또는 EP 2 576 702 A1의 주요 청구 범위에 개시된 표면 개질 중 하나를 갖는다. 대안적으로, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 WO 2006/136435 A2의 청구항 32항에 따른 최외각 코팅을 가질 수 있는데, 이것은 WO　2006/136435 A2의 청구항 1에 따른 분무-건조 방법에 의해 도포되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료가 화장품 제형에 사용되는 경우, 예를 들면, 트리에톡시카프릴릴실란 (INCI) 갖는 소수성 표면 커버링 (hydrophobic surface covering)에 의하여 O/W, W/O 또는 W/Si 에멀젼 시스템에 예를 들면 보다 용이하게 혼입될 수 있고 장기간-지속되는 에멀젼 안정성 (emulsion stability)을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료는 각 경우 원하는 도포에서 투명 및/또는 불투명한 (무)유기 백색, 착색 (colored), 흑색 안료, 및/또는 금속 효과 안료 및/또는 진주광택 안료 및/또는 충전제 (fillers)와의 혼합물로 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료가 사용되는 양은 각각의 도포 뿐만 아니라 달성될 광학 효과에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 투명 효과 안료는 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 직물(textiles), 세라믹 재료(ceramic materials), 유리, 페인트(paints), 인쇄 잉크 (printing inks), 잉크, 바니시(varnishes) 및/또는 분말 코팅에서 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 예컨대 예를 들면 레이저 마킹(laser marking), 온실 필름 (greenhouse films) 또는 농업용 필름 (agricultural films)과 같은 기능적 응용을 위해 또한 사용될 수 있다.
화장품 제형에서, 예컨대 예를 들어 바디 파우더, 페이스 파우더, 압축 (pressed) 또는 루즈 파우더, 파우더 크림, 아이 메이크업 예컨대 아이 섀도우, 마스카라, 아이라이너, 액체 아이라이너, 아이브로우 펜슬, 립밤, 립스틱, 립 글로스, 립 라이너, 헤어 스타일링 조성물 예컨대, 헤어스프레이, 헤어 무스, 헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 마스카라, 영구 또는 반영구 헤어 염색제, 일시적 헤어 염색제, 스킨케어 조성물 예컨대 로션, 젤, 에멀젼, 네일 바니시 조성물, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 원료, 첨가제 및 각각의 적용에 적합한 활성 성분과 조합될 수 있다. 화장품 제형 내의 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 총 농도는 각 경우 상기 제형의 총 중량에 대하여, 린스-오프 제품(rinse-off products)에 대해 0.001중량% 내지 리브-온 제품(leave-on products)에 대해 40.0중량% 일 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 콤팩트 입자 형태 (compact particle form)로 존재할 수 있다. "콤팩트 입자 형태"는 바람직하게는 실린더 (cylinders) 및/또는 비드 (beads) 형태의 펠렛 (pellets)을 의미한다. 여기에서 실린더는 바람직하게는 0.2 cm 내지 4.2 cm의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 cm 내지 2.3 cm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.7 cm 내지 1.7 cm의 범위의 직경을 갖고, 특히 0.2 cm 내지 7.1 cm의 범위, 특히 바람직하게는 0.6　cm 내지 5.3 cm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.8 cm 내지 3.7 cm의 범위의 길이를 갖는다. 상기 비드는 바람직하게는 ≤ 1 cm, 특히 바람직하게는 0.2　cm 내지 0.7 cm의 범위 및 매우 특히 바람직하게는 0.3 cm 내지 0.5 cm의 범위의 반경 (radius)을 갖는다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 투명 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, 여기서 금속 이온은 Ti, Sn 및 Fe로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, 여기서 금속 이온은 Ti, Sn, Zr 및 Fe로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
을 포함하며,
여기서 하나 이상의 층 2 또는 층 3은 상기-수록된 군으로부터의 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 여기서 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, 상기 효과 안료의 총 중량에 대하여, 착색 금속 이온의 비율은 0.05 중량% 내지 1.9　중량% 범위에 놓여 있고, 층 2 및 층 3은 19　nm 내지 66 nm의 범위의 평균 높이 ha의 스페이서 층에 의해 차단된다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 투명 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, 여기서 금속 이온은 Ti, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된, 하나 이상의 비-착색 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, 여기서 금속 이온은 Ti, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된, 하나 이상의 비-착색 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
을 포함하며,
여기서 하나 이상의 층 2 또는 층 3은 상기-수록된 군으로부터의 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단되고, 여기서 상기 효과 안료는 0.8　내지 1.9 범위의 스팬 ΔD를 갖는다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 투명 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, 여기서 금속 이온은 Ti, Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, 여기서 금속 이온은 Ti, Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
을 포함하며,
여기서 하나 이상의 층 2 또는 층 3은 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 여기서 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, 착색 금속 이온의 비율은 총 0.01 중량% 내지 3.9　중량%의 범위, 바람직하게는 총 0.1 중량% 내지 2.9 중량%의 범위, 및 매우 특히 바람직하게는 총 0.7 중량% 내지 2.1 중량%의 범위에 놓여 있고, 층 2 및 층 3은 12 nm 내지 71 nm의 범위, 바람직하게는 21 nm 내지 53 nm의 범위의 평균 높이 ha의 스페이서 층에 의해 차단된다.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 투명 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물인 임의의 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, 여기서 금속 이온은 Ti, Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, 여기서 금속 이온은 Ti, Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
을 포함하며,
하나 이상의 층 2 또는 층 3은 상기-수록된 군으로부터의 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 여기서 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, 각 경우 상기 효과 안료의 총 중량에 대하여, 착색 금속 이온의 비율은 총 0.03 중량% 내지 2.1　중량%의 범위, 바람직하게는 총 0.06 중량% 내지 1.4　중량%의 범위에 놓여 있고, 층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단되고, 상기 효과 안료는 <3, 바람직하게는 <2의 ΔE를 갖는 내화학성을 갖는다.
특히 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 투명 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, 여기서 금속 이온은 Ti 및 Sn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, 여기서 금속 이온은 Ti 및 Sn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 금속 이온을 포함하거나 또는 이것이고,
을 포함하며,
층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단되고, 여기서 상기 코팅은 추가의 고-굴절률 층 및/또는 저-굴절률 층을 포함하고, 상기 효과 안료는 상기 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 실질적으로 평행하게 계속되는 (running), 11 nm 내지 58 nm의 범위, 바람직하게는 17 nm 내지 47 nm의 범위의 평균 높이 ha의 하나 이상의 추가의 스페이서 층을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 투명 효과 안료에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅은 상기 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 실질적으로 평행하게 놓여 있는 (lying) 하나 이상의 스페이서 층을 가지며, 상기 효과 안료는 i) 비-금속 플레이틀릿-형상 기재에 미하소된 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 임의로 도포하는 단계, ii) 3개의 미하소된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 이들 3개의 미하소된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 중 두 번째는 재료의 면에서 나머지와 상이하고, 다른 미하소된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 중 하나 이상으로 확산될 수 있도록 제조되고 또한 iii) 720℃ 내지 970℃ 범위의 온도에서 단계 ii)에서 수득된 산물을 하소하는 단계, 에 의해 수득될 수 있다.
매우 특히 바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 투명 효과 안료에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅은 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 실질적으로 평행하게 놓여 있는, 14 nm 내지 51 nm의 범위의 평균 높이 ha의 하나 이상의 스페이서 층을 가지며, 상기 효과 안료는 i) 수용성 주석(IV) 염을 사용하여 비-금속 플레이틀릿-형상 기재에 미-하소된 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물 층을 임의로 도포하는 단계, ii) 수용성 티탄(IV) 염을 사용하여 제 1층 A, 수용성 주석(IV) 및/또는 철(III) 염을 사용하여 제 2층 B, 수용성 티탄(IV) 염을 사용하여 제 3층 C를 순차적으로 도포하는 단계 및 iii) 710℃ 내지 910℃ 범위의 온도에서 단계 ii)에서 수득된 산물을 하소하는 단계, 에 의해 수득될 수 있다.
일 실시 형태에서, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 이외에, 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 코팅은 상응하는 금속 아산화물 (metal suboxides), 금속 플루오르화물 (metal fluorides), 금속 질화물 (metal nitrides), 금속 산질화물 (metal oxynitrides), 금속 옥시할라이드(metal oxyhalides) 및/또는 금속 황화물 (metal sulfides)을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 코팅은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 이외에도, 하나 이상의 금속 아산화물, 금속 플루오르화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 옥시할라이드 및/또는 금속 황화물을 포함한다.
본 발명은 일부의 실시예에 의해 하기에서 보다 상세하게 설명되지만, 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 모든 백분율은 중량%로 이해된다.
I 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 제조
실시예 1
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10=34 ㎛, D50=57 ㎛, D90=96 ㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 유리 플레이틀릿을 1300 ml의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반 하에서 85℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 2.2로 감소시켰다. c(Sn)=12 g/l의 농도를 갖는 75 g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 주석 산화물 층이 상기 유리 플레이틀릿의 표면 상에 증착되었다.
이어서, 묽은 HCl로 pH를 pH 2.0으로 감소시키고, 148 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 용액을 이후에 상기 현탁액에 투여하였다. 첨가 완료 후 10분간 교반하였고, 이어서 pH를 pH 2.6으로 조정하였다. 그 후 1.25 g/cm3의 밀도를 갖는 8 ml의 염화철 수용액을 투여하였다. 투여 완료 후에 추가로 10분간 교반하였고 c(Sn)=12g/l 농도를 갖는 75 ml의 염화주석 용액을 첨가하여, 주석 산화물의 더 얇은 층이 안료 표면 상에 증착되었다. 그 후 180 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 용액을 상기 현탁액 내로 투여하였다. 첨가 완료 후 15분에 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크 (filter cake)를 세척하였다. 필터 케이크를 900℃에서 60분 동안 건조하고 하소하였다. 금색 (golden)의 간섭 색을 갖는 매우 유채색 (chromatic)인, 고-광택 투명 효과 안료를 수득하였다.
실시예 2
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10=10 ㎛, D50=22 ㎛, D90=40 ㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 합성 운모 플레이틀릿 (플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300 ml 의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반 하에서 85℃ 로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 2.2로 감소시켰다. c(Sn)=12 g/l 의 농도를 갖는 100 g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 주석 산화물 층이 상기 합성 운모 플레이틀릿의 표면 상에 증착되었다.
현탁액의 pH를 pH 1.9로 감소시키고 400 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 용액을 이후에 상기 현탁액에 투여하였다. 첨가 완료 후 10분간 교반하였고, 이어서 pH를 pH 2.6으로 조정하였다. 그 후 1.42 g/cm3 의 밀도를 갖는 30 ml의 염화철 수용액을 투여하였다. 투여 완료 후에 추가로 10분간 교반하였고 405 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 추가 용액을 현탁액 내로 투여하였다. 첨가 완료 후 15분에 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 850℃에서 60분 동안 건조하고 하소하였다. 청색의 간섭 색을 갖는 매우 유채색인, 고-광택 투명 효과 안료를 수득하였다.
실시예 3
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10=10 ㎛, D50=22 ㎛, D90=40 ㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 합성 운모 플레이틀릿 (플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300 ml 의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반 하에서 85℃ 로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 2.2로 감소시켰다. c(Sn)=12 g/l 의 농도를 갖는 100 g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 주석 산화물 층이 상기 합성 운모 플레이틀릿의 표면 상에 증착되었다.
현탁액의 pH를 pH 1.9로 감소시키고 360 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 용액을 이후에 상기 현탁액에 투여하였다. 첨가 완료 후 10분간 교반하였고, 이어서 pH를 pH 2.2로 조정하였다. 그 후 c(Sn)=12 g/l의 농도를 갖는 1000 g의 염화주석 용액을 투여하였다. 투여 완료 후에 10분간 교반하였고, 400 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 추가 용액을 현탁액 내로 투여하였다. 첨가 완료 후 15분에 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 850℃에서 60분 동안 건조하고 하소하였다. 청색의 간섭 색을 갖는 매우 유채색인, 고-광택 투명 효과 안료를 수득하였다.
실시예 4
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10=10 ㎛, D50=22 ㎛, D90=40 ㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 합성 운모 플레이틀릿 (플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300 ml 의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반 하에서 85℃ 로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 1.9로 감소시키고, 380 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 용액을 이후에 상기 현탁액에 투여하였다. 첨가 완료 후 10분간 교반하였고, 이어서 pH를 pH 2.2로 조정하였다. 그 후 150 ml의 사염화지르코늄 수용액 (w(ZrCl2)=20%)을 투여하였다. 투여 완료 후에 20분간 교반하였고, 390 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 추가 용액을 현탁액 내로 투여하였다. 첨가 완료 후 15분에 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 850℃에서 60분 동안 건조하고 하소하였다. 청색의 간섭 색을 갖는 매우 유채색인, 고-광택 투명 효과 안료를 수득하였다.
실시예 5
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10=10 ㎛, D50=20 ㎛, D90=40 ㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 유리 플레이틀릿을 1000 ml의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반 하에서 85℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 2.2로 감소시켰다. c(Sn)=12 g/l의 농도를 갖는 75 g의 염화주석 용액을 첨가함으로써, 주석 산화물 층이 상기 유리 플레이틀릿의 표면 상에 증착되었다.
이어서, 묽은 HCl로 pH를 pH 2.0으로 감소시키고, 100 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 용액을 이후에 상기 현탁액에 투여하였다. 첨가 완료 후 60분간 교반하였고, 이어서 pH를 pH 2.2로 조정하였다. 그 후 c(Sn)=12 g/l의 농도를 갖는 500 ml의 염화주석 용액을 투여하였다. 투여 완료 후에 10분간 교반하였고 140 ml의 TiCl4 (200 g TiO2/l 탈염수) 추가 용액을 현탁액 내로 투여하였다. 첨가 완료 후 60분에 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 800℃에서 60분 동안 건조하고 하소하였다. 청색의 간섭 색을 갖는 매우 유채색인, 고-광택 투명 효과 안료를 수득하였다.
실시예 6
실시예 4에서 수득한 100 g의 효과 안료를 850 ml의 탈염수 중에 현탁시키고 격렬한 교반 하에서 85℃로 가열하였다. 묽은 염산으로 pH를 pH 4.2로 감소시켰다. 그 후 40 ml의 탈염수 중에 용해된 0.93 g의 Ce(NO3)3 x 6 H2O 용액을 투여하였다. 동시에, 10% NaOH 용액을 적가함으로써 pH를 일정하게 유지시켰다. 용액의 첨가를 완료한 후 1시간 동안 교반하였고, 그 후 묽은 수산화 나트륨으로 pH를 pH 10으로 조정하였다. 그 후 24.3 g의 탈염수로 희석된 5.7 g의 Dynasylan 1146을 상기 현탁액에 첨가하였고, 뒤이어 180분간 교반한 후, 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 후속적으로 탈염수로 세척하였다. 상기 필터 케이크를 95℃에서 진공 하에 건조시켰다. 청색의 간섭 색을 갖는 매우 유채색인, 고-광택 투명 효과 안료를 수득하였다.
비교예 1
Merck 제조의 Timiron Splendid Gold, 이산화티탄, 이산화규소, 이산화티탄으로 코팅된 천연 운모 플레이틀릿 기재의 금색의 간섭 색을 갖는 다층 안료.
비교예 2
Merck 제조의 Timiron Splendid Blue, 이산화티탄, 이산화규소, 이산화티탄으로 코팅된 천연 운모 플레이틀릿 기재의 녹색의 간섭 색을 갖는 다층 안료.
비교예 3
ECKART 제조의 SYMIC C261, 이산화티탄으로 코팅된 합성 운모 플레이틀릿 기재의 청색의 간섭 색을 갖는 효과 안료.
비교예 4
Merck 제조의 Pyrisma T40-23 SW Blue, 이산화티탄으로 코팅된 천연 운모 플레이틀릿 기재의 청색의 간섭 색을 갖는 효과 안료.
비교예 5
BASF 제조의 Lumina Royal Blue, 이산화티탄, 이산화규소, 이산화티탄으로 코팅된 천연 운모 플레이틀릿 기재의 청색의 간섭 색을 갖는 다층 안료.
비교예 6
Merck 제조의 Iriodin 7225 Ultra Blue, 이산화티탄으로 코팅된 천연 운모 플레이틀릿 기재의 청색의 간섭 색을 갖는 효과 안료.
II 본 발명에 따른 투명 효과 안료 뿐만 아니라 상기 비교예의 안료의 특성화 (Characterization)
IIa 입자-크기 측정
본 발명에 따른 투명 효과 안료 뿐만 아니라 상기 비교예의 안료의 크기 분포 곡선은 제조업자의 지시에 따라 Malvern의 Mastersizer 2000 장치를 사용하여 결정되었다. 이를 위해, 분산 보조제의 첨가 없이 수성 현탁액으로서 대략 0.1g의 각각의 안료는 파스퇴르 피펫(Pasteur pipette)을 사용하여 측정 장치의 샘플 제조 셀(sample preparation cell)에서 일정한 교반 하에 위치시켰고, 수회 측정하였다. 평균값은 개별 측정 결과로부터 계산되었다. 산란광 신호의 평가는 프라운호퍼 방법에 따라 수행되었다.
본 발명의 관점에서 "평균 입자 크기 D50"는 레이저 회절 방법에 의해 수득된 바의, 체적-평균된 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포의 D50 값을 의미한다. D50 값은 안료의 50%가 명시된 값, 예컨대 20㎛와 동일하거나 또는 더 작은 체적-평균된 직경을 갖는다는 것을 나타낸다. 이에 상응하여, D10 또는 D90 값은 안료의 10% 또는 90% 각각이 각각 측정된 값과 동일하거나 또는 더 작은 체적-평균된 직경을 갖는 것을 나타낸다.
Figure pct00004
로 정의되는, 스팬 ΔD는 입자 크기 분포의 폭을 나타낸다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 광학적 외관과 관련하여, ΔD의 더 작은 값, 즉 협소한 스팬이 바람직하다.
입자 크기
실시예 / 비교예 D10 [㎛] D50 [㎛] D90 [㎛] 스팬
실시예 1 28.1 53.0 92.7 1.219
실시예 2 12.2 22.6 39.9 1.228
실시예 3 12.5 23.0 40.4 1.217
실시예 4 11.9 22.4 39.9 1.247
실시예 5 9.3 21.0 43.0 1.608
실시예 6 13.0 22.6 38.6 1.135
비교예 1 12.6 24.4 44.8 1.320
비교예 2 8.4 18.9 38.2 1.580
비교예 3 11.0 32.0 38.5 1.250
비교예 4 9.7 16.7 28.6 1.132
비교예 5 10.6 19.7 34.9 1.240
IIb 각 의존성 색상 측정 (Angle-dependent color measurements)
색상 및 명도 값을 측정하기 위해, 본 발명에 따른 효과 안료, 비교예의 안료 및 비-금속 플레이틀릿-형상 기재는 각 경우 습윤 바니시의 총 중량에 대하여 각각 6 중량% (안료) 및 10 중량% (기재)의 안료착색 레벨로 종래의 니트로셀룰로오스 바니시 (에르코 브론징 혼합 바니시 2615e 무색; Maeder Plastiklack AG)에서 교반하였다. 각각의 안료 또는 각각의 비-금속 플레이틀릿-형상 기재가 제공되고 그 후 브러시로 바니시에 분산시켰다. 완료된 바니시는 나선형 블레이드 (spiral blade)를 갖는 닥터-블레이드 드로우다운 장치 (RK Print Coat Instr. Ltd. Citenco Printing Apparatus Model K 101)로 흑-백 불투명도 차트 (Byko-Chart 2853, Byk-Gardner) 상에 40 ㎛ 또는 76 ㎛ (실시예 1)의 습윤 필름 두께로 도포되었고 그 후 실온에서 건조시켰다. 나선형 블레이드의 선택은 각 경우 도포되는 안료 또는 기재의 D50 값에 따라 표 A에 따라 수행된다. BYK-mac 멀티-앵글 비색계 (Byk-Gardner)를 사용하여 지표각 (grazing angle)에 대한 상이한 관찰 각에서 45°의 일정한 입사각 (제조업자의 지시에 따름)에서의 불투명도 차트의 흑색 백그라운드에서 색상 값이 결정되었다. 색상 강도 (color intensity)를 특성화하기 위하여, 채도 값 C* 15가 사용되었으며, 이것은 지표각으로부터 15°의 측정 각도에서 흑-백 불투명도 차트의 흑색 백그라운드 상에서 측정되었다.
강하게 반사하는 샘플들 (이상적으로는 거울)은 입사광의 거의 전부를 소위 지표각에서 반사한다. 바니시 도포가 지표각에 더 근접하게 측정될수록, 간섭 색이 더 강하게 나타난다.
표 A: 도포될 안료 또는 기재의 D50 값에 따른 습윤-필름 두께
Figure pct00005
지표각에 대한 15°의 측정 각도에서의 색상 값
실시예 / 비교예 a * 15°(s) 1 b * 15° (s) C * 15° (s)
실시예 2 -9.10 -44.71 45.63
실시예 3 3.84 -46.22 46.38
실시예 5 6.49 -46.09 46.54
비교예 2 8.11 -49.70 50.36
비교예 3 3.30 -39.93 40.06
1 흑-백 불투명도 차트의 흑색 백그라운드 상에서 측정됨.
흑-백 불투명도 차트의 흑색 백그라운드 상에서 측정된, 표 3의 더 높은 C* 15 값에서, 실시예 2, 3 및 5로부터의 청색 간섭 색을 갖는 본 발명에 따른 투명 효과 안료들은 비교예 3으로부터의 청색 간섭 색을 갖는 단일의 이산화티탄 층으로 단지 덮여있는 (covered) 안료보다 뚜렷하게 더 분명히 컬러-인센티브 (color-intensive) 하다. 그들의 광학적 인상(optical impression)은 비교예 2로부터의 청색 간섭색을 갖는 다층 안료의 광학적 인상과 거의 유사하다.
IIc 불투명도 비교
Figure pct00006
으로 정의되는 불투명도 지수 Dq를 결정하기 위하여, IIb로부터의 바니시 도포의 명도 값 L*25°은 흑-백 불투명도 차트의 흑색 또는 백색 백그라운드 상에 25°의 측정 각도에서 BYK-mac 멀티-앵글 비색계 (Byk-Gardner)로 기록되었다. 45°의 일정한 입사각에서, 측정 지오메트리 (measurement geometry) 25°는 지표각에 대한 차이와 관련된다. 측정 각도는 조사면 (illumination plane) 에서 정반사로부터 측정된다.
본 발명에 따른 효과 안료는 높은 투명도를 갖는다. 이의 불투명도 지수 Dq는 바람직하게는 ≤ 0.55이다. 표 4에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 5의 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 불투명도 지수 Dq는 각 경우 분명하게 0.5 미만이다.
IId 광택 측정 (Gloss measurements)
광택은 직접 반사(directed reflection)의 척도(measure)이다. 광택을 결정하기 위하여, IIb로부터의 바니시 도포가 수직선에 대하여 60°의 측정 각도에서 Byk-Gardner의 Micro-Tri-Gloss 광택계를 사용하여 흑-백 불투명도 차트의 백색 백그라운드 상에서 측정되었다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 광택 값 뿐만 아니라 상기 비교예의 안료의 광택 값이 표 4에 수록되었다.
실시예 1 내지 5로부터의 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 비교예 3으로부터의 단일층으로 코팅된 안료보다 명확하게 더 높은 광택 값을 부분적으로 나타낸다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 광택 값은 때때로 비교예 2, 4 및 5로부터의 고-굴절률/저-굴절률/고-굴절률 구조를 갖는 다층 안료의 광택 값보다 훨씬 분명하게 더 높다.
IIe 효과 측정
본 발명에 따른 투명 효과 안료의 광학 효과를 객관적으로 기술하기 위해, 효과 측정이 IIb로부터의 바니시 도포를 근거로 하여 BYK-mac 분광광도계 (Byk-Gardner)를 사용하여 수행하였다 (참조 Byk-Gardner, Catalogue " Qualitatskontrolle fur Lacke und Kunststoffe" ["Quality control for varnishes and plastics"] 2011/2012, pages 97/98). 광휘 강도 (glitter intensity) S_i, 광휘 면적 S_a 및 입상도 G에 대한 상응하는 측정 값은 표 4에서 요약되었다.
효과 측정, 불투명도 지수 및 광택 값
실시예 / 비교예 S_i 15° (s) 1 S_a 15° (s) 1 G (s) 1 D q 25° 광택 (Gloss) 60° (w) 2
실시예 1 56.13 27.90 16.63 0,4070* 109.1
실시예 2 7.03 26.22 5.75 0.4740 43.7
실시예 3 5.44 22.25 4.62 0.4018 44.0
실시예 4 8.06 28.05 7.12 0.4990 46.8
실시예 5 18.65 34.94 6.24 0.3028 58.9
비교예 2 6.70 29.53 5.14 0.3671 42.4
비교예 3 4.69 20.65 4.14 0.3800 39.5
비교예 4 4.70 21.22 3.13 0.3788 33.2
비교예 5 4.52 21.80 3.58 0.3717 33.0
흑-백 불투명도 차트 상의 니트로셀룰로오스 바니시 / / / 0.1130 92.1
1흑-백 불투명도 차트의 흑색 백그라운드 상에서 측정됨.
2 흑-백 불투명도 차트의 백색 백그라운드 상에서 측정됨.
*76 ㎛ 습윤 필름 두께
실시예 1 내지 5로부터의 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 효과 값 S_i, S_a 뿐만 아니라 G는 비교예 2 내지 5의 값보다 더 높거나 또는 적어도 이와 맞먹는다 (comparable to). 또한, 여기에서 달성 가능한 광학 효과가 비교예 3 및 4로부터의 단일층으로 코팅된 종래의 안료의 경우보다 분명하게 더 나은 것을 매우 용이하게 인식할 수 있다. 비교예 2, 4 및 5로부터의 다층 안료와의 비교에서도, 광학 효과는 적어도 동등하거나, 일반적으로 더 우수하다.
IIf 워링 블렌더 테스트
산업에서는, 다량의 바니시가 순환 시스템 (circulatory systems)에서 처리된다. 여기에서 바니시 성분은 높은 전단력에 노출된다. 워링 블렌더 테스트는 이제 이러한 조건을 시뮬레이션하고 환상 순환(ring-circuit) 또는 전단 안정성을 평가하도록 제공한다. 이 테스트에서, 정확하게 코팅이 캐리어 물질에 충분히 고정되지 않은 안료는 미처리된 도포와 비교하여 채도 값의 강한 편차를 나타낸다. 따라서, 워링 블렌더 테스트는 전단력에 대한 (vis-a-vis) 안료 코팅의 접착에 대한 척도로서 이해될 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 투명 효과 안료 또는 비교예의 안료들을 하기 배치에 따라 칭량하였고, 종래의 아크릴 바니시를 사용하여 880-ml 비커에서 단계적으로 (stepwise) 페이스트로 혼합하였다. 이후, 점도는 부틸 아세테이트/크실렌 1 : 1을 사용하여 DIN 4-mm 비커에서 17 "로 조정되었다. 총 600g의 바니시가 생성되었고, 그 중 400g이 수냉식 (water cooling) 이중벽 1-kg 용기로 부어졌고, 특수 부속 장치를 갖는 Dispermat (Waring Blender)를 사용하여 교반하였다. 교반 시간은 13,500 rpm에서 8 분이고, 그 후 200 g의 바니시를 제거하고 나머지를 12분 동안 추가로 교반하였다.
배치: 6% 안료
8% 부틸 아세테이트 85
86% 아크릴 바니시, 무색
30% 희석된 (dilution) 부틸 아세테이트 85/크실렌 1:1
각 경우 200g의 미처리된 바니시 및 처리된 바니시가 자동 분무 장치 및 Sata LP-90 스프레이 건을 갖는 테스트 플레이트에 하기의 셋팅 (setting)에 따라 도포되었다.
셋팅: 니들 (Needle): 1.3.4
압력: 4 bar
코팅 (Coats): 스프레이 코팅 (spray coats)의 수는 15-20 ㎛의 건조 바니시 층 두께가 되도록 선택되었다.
종래에는, 워링 블렌더 테스트에 따른 도포에서, 지표각에 근접하게 측정된 광택 및 또한 색차 (color difference)가 비교적 작은 경우, 효과 안료는 전단 안정성 (shear-stable)으로서 간주되었다. 미처리된 샘플에 대한 ΔC* 15°값은 이상적으로 2 미만이어야 한다.
표 5는 본 발명에 따른 실시예 4에 근거하여 미처리된 샘플에 대한 워링 블렌더 테스트를 실시한 샘플의 색 변화 ΔC* 15°및 광택 변화 Δ광택 (gloss) 60°를 나타낸다.
워링 블렌더 테스트에서의 광택 및 색차
ΔC* 15° Δ광택 60°
실시예 4 1.1 -1.0
따라서, 본 발명에 따른 실시예 4의 테스트 플레이트는 테스트 기준에 부합한다. 색차는 무시할 정도로 작아서 육안으로는 거의 감지 할 수 없다. 광학 현미경 하에서도, 예컨대 코팅의 박리 (flaking) 또는 발생된 기타 표면 결함과 같은 변화는 거의 감지되지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 이들의 스페이서 층에도 불구하고 매우 전단-안정성이 있는 것으로 보인다.
IIg 내화학성의 결정
본 발명에 따른 투명 효과 안료 및 비교예의 안료의 내화학성은 플라스틱 패널에 바니시 도포를 근거로 하여 결정되었다. 6g의 각각의 안료를 90g의 종래의 무색 아크릴 바니시 및 10g의 부틸 아세테이트 85의 혼합물에 넣고 교반시켰다. 그 후에 점도는 1:1의 비율로 부틸 아세테이트 85 및 크실렌의 혼합물을 이용하여 DIN 4-mm 비커에서 17"로 조정되었다.
각 경우 100g의 이 바니시는 패널을 덮는 IIf와 유사한 자동 분무 시스템을 사용하여 도포되었다. 코팅 후 상기 패널을 80℃에서 30분 동안 스토빙 (stoved)하였다.
24시간 후, 상기 패널을 10% 수산화 나트륨 중에 부분적으로 (halfway) 담그었다. 7일간의 체류 시간 후, 패널을 탈염수로 세척한 후, 2시간의 건조 시간 후 손상 및/또는 변색에 대하여 시각적으로 평가하였다. 또한, 변색은 BYK-mac (Byk-Gardner)를 사용하여 측정되었다. 색상 변화를 특성화하기 위하여, 15°의 측정 각도에서, 상응하는 로딩되지 않은 샘플에 대비하여 로딩된 샘플의 ΔE 값이 사용되었다. 결과는 하기 표 6에서 재현하였다.
색상 변화 ΔE
실시예 / 비교예 ΔE(15°)
실시예 3 0.3
실시예 4 0.9
비교예 1 9.3
비교예 2 19.9
비교예 5 59.8
ΔE(15°) <3 를 갖는 안료는 화학적으로 안정한 것으로 간주될 수 있다. 실시예 3 및 4로부터의 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 분명하게 이것보다 아래에 놓여 있지만, 반면에 비교예 1, 2 및 5의 안료는 명확하게 이 한계값을 초과한다.
IIh X-선 형광 (XRF) 분석
본 발명에 따른 투명 효과 안료의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 함량 뿐만 아니라 비교예의 안료의 함량은 X-선 형광 (XRF) 분석에 의해 결정되었다. 이를 위하여, 각각의 안료는 사붕산 리튬 유리 정제에 혼입되고, 고체 샘플 측정 비커에 고정하였고, 그로부터 측정하였다. Thermo Scientific 제조의 Advantix ARL 장치는 측정 장치로서 사용되었다. 측정값은 표 7에 재현하였다. 상이한 함량의 값은 티탄에 대한 TiO2, 철에 대한 Fe2O3, 지르코늄에 대한 ZrO2 및 주석에 대한 SnO2로 나타내었다.
스페이서 층의 높이 ha 및 XRF 분석 값
실시예 / 비교예 SEM으로부터의 ha [nm] XRF 분석 (금속 산화물로서)
Ti[%] Fe[%] Sn[%] Zr [%]
실시예 1 20 28.6 3.1 0.98 /
실시예 2 18 48.4 2.8 0.84 /
실시예 3 18 45.1 0.04 5.40 /
실시예 4 20 40.4 0.4 / 5.7
실시예 5 13 22.0 / 1.60 /
비교예 1 스페이서 층 없음 52.8 0.8 / /
비교예 2 스페이서 층 없음 60.9 / / /
비교예 3 스페이서 층 없음 52.6 0.05 0.53 /
비교예 4 스페이서 층 없음 43.4 0.8 7.7 /
비교예 5 스페이서 층 없음 33.1 1.4 1.9 /
IIi 응축수 테스트
응축수-저항을 결정하기 위하여, 본 발명에 따른 투명 효과 안료 및 비교예의 안료를 수성 바니시 (water varnish) 시스템에 혼입시키고 테스트 도포는 알루미늄 시트 상에 스프레이 페인팅에 의해 제조하였다. 베이스 코트(base coat)는 시판 1K 클리어 바니시로 페인트칠하였고, 그 후에 스토빙하였다. 이들 도포는 『DIN EN ISO 6270-2 "Paints and varnishes - Determination of resistance to humidity - Part 2: Procedure for exposing test specimens in condensation-water atmospheres" (ISO 6270-2:2005)』에 따라 테스트되었다. 접착 강도는 로딩되지 않은 샘플과 비교하여 테스트의 말기 직후에『DIN EN ISO 2409 "Paints and varnishes - Cross-cut test" (ISO 2409:2013)』에 따른 크로스-컷 테스트 (cross-cut test)에 의해 테스트되었다. 여기서 Gt 0은 변화가 없음을 의미하고 Gt 5는 매우 중요한 변화를 의미한다.
팽윤 거동 (swelling behavior)은 응축수 로딩 직후에 『DIN EN ISO 4628-1 "Paints and varnishes - Evaluation of degradation of coatings - Designation of quantity and size of defects, and of intensity of uniform changes in appearance - Part 1: General introduction and designation system" (ISO 4628-1:2003)』에 따라 시각적으로 평가되었다. 여기서 코드 번호 0은 변화가 없음을 의미하고 5는 매우 중요한 변화를 의미한다.
최종적으로, 이미지 선명도 (DOI: distinctness of image)가 웨이브-스캔(wave-scan) II (Byk-Gardner)에 근거하여 결정되었다.
응축수 결과
실시예/비교예 CW 테스트 이전 광택 20° CW 테스트 이후 광택 20° 광택의 손실 DOI 크로스-컷 테스트 즉시 팽윤 외관 (Swelling visually)
실시예 6 91.2 90.8 <1% 80.4 0 0
비교예 6 90.3 62.1 31% 56.8 3 4
비교예 6의 안료는 강한 팽윤 거동 및 불량한 층간 접착을 나타냈다. 한편, 실시예 6의 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 안정한 것으로 나타났으며, 테스트 전후에 거의 변화를 나타내지 않았다.
IIj UV 차단 (UV resistance)
본 발명에 따른 투명 효과 안료 뿐만 아니라 비교예의 안료의 UV 차단은 TiO2 안료의 광화학 UV 활성을 구하기 위하여 EP 0 870 730 A1에서 기술된 UV 신속 테스트에 따라 결정되었다. 이를 위해, 1.0 g의 해당하는 안료는 2중 결합 내에서 9.0g의 멜라민-함유 바니시 풍부 (melamine-containing varnish rich)에 분산시켰다. 닥터-블레이드 드로우다운은 백색 카드 (white card)에서 제조되고 실온에서 건조시켰다. 닥터-블레이드 드로우다운을 나누고 및 각 경우 두 섹션 중 하나는 로딩되지 않은 비교 샘플로서 어두운 곳에서 저장하였다. 샘플은 그 후 Q-Panel 제조의 QUV 장치에서 150분 동안 UV-함유 광(UVA-340 램프, 조사 강도 (irradiance) 1.0 W/m2/nm)으로 조사하였다.
테스트 말기 직후, 로딩된 샘플의 색상 값은 미놀타 (Minolta) 제조의 CM-508i 비색계를 사용하여 각각의 보유 샘플 (retention sample)에 대하여 결정되었다. 헌터-L*a*b*식에 따라 계산된 결과의 ΔE* 값은 표 9에 나타내었다.
이 테스트에서, 실질적으로 각각의 안료의 TiO2 층의 회색-청색 변색은 UV 광 하에 형성된 Ti(III) 종 (species)으로 인하여 관측된다. 이에 대한 전제조건은 전자 정공이 공간적으로 TiO2 를 남기며 및 -예를 들어 결합제의 올레핀 이중 결합과의 반응으로 인하여- 남아있는 전자와 다시 즉각적으로 재결합할 수 없다는 것이다. 멜라민-함유 바니시 층이 안료 표면상으로 물(증기) 및 산소의 확산을 상당히 느리게 하므로, 티탄(III) 종의 재산화를 상당히 지연하고, 그 결과 회색화가 측정될 수 있으며, ΔE* 값은 안료의 UV 안정성에 대한 척도로서 사용될 수 있다. 로딩 되지 않은 보유 샘플에 대한 로딩된 샘플의 더 높은 ΔE* 수치 값은 그러므로 시험된 안료의 더 낮은 UV 안정성을 의미한다.
UV 테스트 결과
실시예 / 비교예 ΔE*
실시예 6 3.7
비교예 6 17.6
비교예 6의 안료는 해당하는 노출 후에 실시예 6보다 명백하게 더 강한 색상 변화 (ΔE*)를 나타냈다.
IIk 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 평균 두께, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 스페이서 층의 평균 높이 ha 뿐만 아니라 캐비티의 평균 높이 hH의 결정
이를 위하여, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 브러쉬를 사용하여 Sikkens GmbH의 Autoclear Plus HS 2K 클리어 바니시에 10%로 혼입되고, 나선형 블레이드를 사용하여 필름에 도포하고 (26㎛ 습식필름 두께) 건조시켰다. 24시간의 건조 시간 후, 광택이 있는 단면은 이들 닥터 블레이드 드로우다운으로부터 제조되었다. 상기 광택이 있는 단면은 SEM을 이용하여 측정하였고, 여기서 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 평균 두께를 결정하기 위하여 적어도 100개의 개개의 안료 입자가 의미 있는 통계치를 얻기 위해 측정되었다. 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 두께, 스페이서 층의 평균 높이 ha 뿐만 아니라 캐비티의 평균 높이 hH를 결정하기 위하여, 상부 및 하부 기재 표면, 즉, 각 경우 SEM으로 광택이 있는 단면에서 인식 가능한 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 더 긴 변은 베이스 라인으로서 각각 사용된다. 여기에서 상기 베이스 라인은 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진의 왼쪽 및 오른쪽 가장자리로부터 2개의 교차점, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 - 임의의 층 1 및 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 - 층 2를 서로 직선으로 연결함으로써 광택이 있는 단면 사진에서 상기 플레이틀릿-형상 기재의 표면을 따라 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진에 배치된다. 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진은 AxioVision 4.6.3. 이미지-처리 소프트웨어 (Zeiss)를 사용하여 시험된다.
이들 두 개의 베이스 라인에 대하여 90°의 각으로, 효과 안료의 완료된 (complete) 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진 상에 배치된 그리드는 50 nm 간격으로 수많은 평행선이 그려진다 (도 4). 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진의 배율은 Polaroid 545에 대하여, 50,000 배 이상인 것이 바람직하다. 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 각각의 상부 및 하부의 베이스 라인으로부터 시작하여, 각 경우 층 3의 방향으로, 임의의 층 1 내지 층 2의, 층 2 내지 스페이서 층의, 스페이서 층 내지 층 3의 및 층 3 내지 주변 환경의 각각의 경계면들에서 이들 선 중 교차점 사이의 거리가, 수동으로 측정된다. 여기에서 50 nm 간격으로 그려진 선이 연결부 또는 스페이서 상에 바로 놓이도록 발생된다. 이 경우 층 3 내지 주변 환경의 경계면에서의 선의 각각의 교차점만이 기록된다. 이들 측정된 값으로부터, 층 2 및 층 3의 층 두께, 전체 코팅의 두께, 뿐만 아니라 스페이서 층의 높이 ha는 감산에 의해 얻어진다.
스페이서 층 내의 상부 및 하부 캐비티 경계와의 이들 평행선의 교차점들은 캐비티의 평균 높이 hH를 결정하기 위해 사용되었다.
층 두께, 높이 ha 뿐만 아니라 높이 hH의 이러한 방식으로 결정된 개개의 값으로부터, 평균 층 두께, 평균 높이 hH 또는 평균 높이 ha의 상기 지시된 값을 결정하기 위하여, 각각의 산술 평균값이 형성된다. 유의미한 통계를 위하여, 상기에서 설명한 측정은 적어도 100개의 선에 대하여 수행된다. 용어 "평균"은 모든 경우에 산술 평균값을 의미한다.
스페이서 층을 갖지 않고 코팅 내의 임의로 통계적으로 분포된 세공을 갖는, 비교예의 안료의 광택이 있는 단면 또한 주사 전자 현미경으로 광택이 있는 단면 사진에 기초하여 전술한 방법에 따라 시험하였다. 여기에서, 평행선 중 하나가 하나 이상의 세공 위에 놓이는 경우, 세공(들)의 높이, 이의 세공 중심(들) 및 세공 중심 또는 세공 중심으로부터 기재 표면까지의 거리가 결정된다.
광택이 있는 단면 대신에, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 FIB (집속 이온 빔) 방법에 의해 절단될 수 있다. 이를 위하여, 고도로 가속화된 이온 (예를 들어, 갈륨, 크세논, 네온 또는 헬륨)의 미세 빔은 이온-광학 시스템을 사용하여 한 지점에서 초점을 맞추고 처리될 효과 안료 표면 위에 라인별로 안내된다. 이온은 효과 안료 표면과의 충돌 시에 대부분의 에너지를 방출하고, 이 지점에서 코팅을 파괴하여 라인별로 물질 제거를 일으킨다. 또한, 이후에 촬영된 주사 전자 현미경 사진을 기초로, 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께 뿐만 아니라 전체 코팅의 평균 층 두께를 전술한 방법에 따라 결정할 수 있다. 또한, 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 평균 두께는 FIB 방법에 의해 절단된 효과 안료의 주사 전자 현미경 사진에 기초하여 결정될 수 있다.
코팅의 특성화
실시예 / 비교예 dS2 [nm] dS3 [nm] dS2/dS3 hma [nm] hRma σhRma
[%]		 nS SD [%] AH [%]
실시예 2 50 66 0.76 59.4 0.44 4.4 3.3 22.9 77.1
실시예 3 53 61 0.87 62.0 0.49 6.4 6.3 31.0 69.0
실시예 4 57 56 1.02 67.0 0.51 13.8 3.3 17.1 82.9
실시예 5 56 51 1.10 62.6 0.52 6.4 13.3 66.5 33.5
비교예 3 스페이서 층 없음 30.4 10 50.3 49.7
dS2 [nm] = 층 2의 평균 층 두께
dS3 [nm] = 층 3의 평균 층 두께
hma = 스페이서 층의 중앙 (임의의 층 1, 층 2 및 높이 ha의 절반의 층 두께의 합)
hRma = 스페이서 층의 상대 높이
σhRma [%] = 스페이서 층의 상대 높이의 표준 편차
nS = ㎛당 바의 평균 수
AH [%] = 캐비티의 표면적
SD = 바 번호 밀도 [%]
표 7은 측정된 안료의 스페이서 층의 평균 높이 ha 를 나타낸다. 본 발명에 따른 모든 투명 효과 안료들은, 비교예 1 내지 5의 안료들과 달리, 스페이서 층을 갖는다.
비교예 3의 안료는 스페이서 층을 갖지 않지만, 코팅 내에 통계적으로 분포된 세공을 갖는다 (도 5). 표 10에서, 비교예 3에 대하여, 열 (column) 중에 σhRma [%]이란 값은 기재 표면에 대한 세공 중심의 표준 편차를 의미한다. 그러나 비교 예 3의 안료는 통계적으로 분포된 몇 개의 세공만을 단지 포함하므로, 바 번호 밀도 SD는 50.3%이다. 기재 표면에 대한 세공 중심의 표준 편차는 30.4%이며, 세공이 전체 코팅 내에 통계적으로 분포되어 존재함을 증명한다. 이 경우는 실시예 5의 본 발명에 따른 투명 효과 안료와 상이하다. 여기서 또한 66.5%에서의 바 번호 밀도 SD 는 매우 높지만, 스페이서 층의 중심의 상대 높이 hRma의 표준 편차는 6.4%이며, 이는 스페이서 층이 코팅 내의 한정된 위치에 놓여 있음을 나타낸다. 비교예 3의 세공 중심으로부터 안료의 기재 표면까지의 거리의 표준 편차는 따라서 실시예 2 내지 5의 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 스페이서 층의 중심의 상대 높이의 표준 편차와 대조될 수 있다.
상기 스페이서 층은 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 광학 특성에 영향을 미친다. 고 투명도, 고 광택 및 고 색상 강도 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 투명 효과 안료는 매우 우수한 기계적 및 화학적 안정성을 갖는다. 비교예의 안료 중 어느 것도 만족스러운 방식으로 종합적인 관점에서 명명된 (named) 특성을 나타내지 않는다.
IIl 주사 전자 현미경 사진
주사 전자 현미경 사진은 Supra 35 주사 전자 현미경 (Zeiss)으로, 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 광택이 있는 단면을 기초로 하여 얻어진다 (예를 들면 도 1-4). 에너지-분산형 X-선 미량분석 (EDX 분석)은 EDAX 제조의 EDAX Sapphire 장치로부터 수행된다.
III. 적용-특정 실시예 (Application-specific examples)
적용-특정 실시예 1: 바디 로션
Figure pct00007
실시예 1의 효과 안료는 바디 로션 제형의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2.5 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 물을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다. Keltrol CG-T는 상 A에 분산되어 75 ℃로 가열되었다. 상 B는 별도로 75 ℃로 가열되었다. 이어서, 상 B를 상 A에 천천히 첨가하였다. 교반 하에, 에멀젼을 실온으로 냉각하였고 상 C를 개별적으로 첨가하였다.
적용-특정 실시예 2: 크림 아이 섀도우
Figure pct00008
실시예 5의 효과 안료는 아이 섀도우 제형의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 30.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 이소헥사데칸을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A가 혼합되고 85℃까지 가열되었고, 이어서 상 B를 교반 하에서 상 A로 첨가하였다. 해당하는 용기에 부은 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
적용-특정 실시예 3: 샤워 젤
Figure pct00009
실시예 4의 효과 안료는 샤워 젤 제형의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 물을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다. 상 A를 교반하였고, 그 후 상 B를 첨가하고 균일한 외관이 얻어질 때까지 교반하였다. 상 C를 별도로 칭량하였고 간단히 혼합하여 상 AB에 첨가하였다. 이어서 교반을 재개하였고 상 D를 개별적으로 첨가하였다.
적용-특정 실시예 4: 압축 아이 섀도우 (Pressed eyeshadow)
Figure pct00010
실시예 3의 효과 안료는 아이 섀도우 제형의 총 중량에 대하여 5.0 중량% 내지 40.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 탈크를 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A는 30초 동안 2500 rpm의 고속 믹서(high-speed mixer)에서 혼합하였다. 그 후 상 B를 첨가하고 혼합물은 3000rpm의 동일한 믹서에서 60초 동안 혼합하였다. 마지막으로 분말 혼합물은 30초 동안 100 바의 아이 섀도우 프레스(press)를 사용하여 형상으로 가압하였다.
적용-특정 실시예 5: 마스카라
Figure pct00011
실시예 1의 효과 안료는 마스카라 제형의 총 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 10.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 상 A로부터 물을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A를 고전단 (high shear) 하에서 교반하였다. 상 B를 별도로 칭량하였다. 상 A와 상 B를 별도로 85℃로 가열한 후, 상 B를 상 A에 첨가하였다. 그 후, 상 AB를 45℃로 냉각하였고, 냉각 과정동안, 상 C를 교반 하에서 서서히 첨가하였다.
적용-특정 실시예 6: 헤어 젤
Figure pct00012
실시예 1의 효과 안료는 헤어 젤 제형의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 물을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
라포나이트 XLG(Laponite XLG)를 상 A가 투명해질 때까지 물로 교반하였다. 이어서, 실시예 1의 효과 안료를 교반 하에서 상 B에 첨가하였다. 그 후, 나머지 성분들을 상 B에 서서히 첨가하였다.
적용-특정 실시예 7: 바디 파우더
Figure pct00013
실시예 1의 효과 안료는 바디 파우더 제형의 총 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 5.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 Synafil S 1050을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A는 혼합되며, 그 후 파우더는 적합한 용기에 부었다.
적용-특정 실시예 8: 립 글로스
Figure pct00014
실시예 1의 효과 안료는 립 글로스 제형의 총 중량에 대하여 0.10 중량% 내지 8.00 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 버사겔(Versagel) ME 750을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A는 85℃로 가열하고, 그 후 실시예 1의 효과 안료를 상 B에 첨가하고, 균일한 농도 (consistency)가 형성될 때까지 교반하였고, 그 후 립 글로스 용기에 부었다.
적용-특정 실시예 9: 립스틱
Figure pct00015
실시예 1의 효과 안료는 립스틱 제형의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 20.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 Eutanol G을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A는 85℃로 가열하고, 그 후 상 B는 상 A에 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 이후에 75℃의 온도에서 립스틱 금형에 부어졌다.
적용-특정 실시예 10: 리퀴드 아이 라이너
Figure pct00016
실시예 3의 효과 안료는 아이 라이너 제형의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 8.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 물을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다. Optigel WX-PC를 상 A 중의 물에 분산시키고 10분 동안 교반하였다. 상 A와 상 B를 별도로 80℃로 가열하였다. 이어서 상 B를 교반 하에서 상 A에 서서히 첨가하였다. 45℃로 냉각시킨 후, 상 C의 성분들을 서서히 첨가하였고 적합한 포장에 부었다.
적용-특정 실시예 11: 무스
Figure pct00017
실시예 1의 효과 안료는 무스 제형의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 8.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 다우 코닝 9041 엘라스토머 (Dow Corning 9041 elastomer)를 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A를 혼합하고 모든 것이 용융될 때까지 가열하였다. 상 B는 개별적으로 칭량하고 60초 동안 2400rpm의 고속 믹서로 혼합하였다. 용융된 상 A의 1/2은 상 B에 첨가하고, 30초 동안 2400rpm의 믹서에서 다시 혼합하였다. 그 후 상 B의 나머지는 마찬가지로 상 A에 첨가하고, 30초 동안 2400rpm에서 다시 혼합하였다. 마지막으로, 상 C는 상 AB에 첨가하고 30초 동안 2400rpm에서 고속 믹서에서 다시 혼합하였다.
적용-특정 실시예 12: 네일 바니시
Figure pct00018
실시예 5의 효과 안료는 네일 바니시 제형의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 8.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 인터네셔널 락커즈 네일폴리시(International Lacquers Nailpolish)를 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A 및 상 B를 혼합하고 그 후 적합한 용기로 부어졌다.
적용-특정 실시예 13: "소프트 터치(soft touch)" 효과를 갖는 네일 바니시
Figure pct00019
실시예 2의 효과 안료는 네일 바니시 제형의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 8.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 인터네셔널 락커즈 네일폴리시를 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A를 혼합하여, 상 B에 첨가하였고 그 후 네일 바니시는 적합한 용기로 부어졌다.
적용-특정 실시예 14: 수성 네일 바니시
실시예 1 내지 6의 안료는 WO 2007/115675 A2호의 실시예 1에 따라 수성 네일 바니시에 사용될 수 있다. 안료의 레벨은 이 경우 제형의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10.0 중량%이다.
적용-특정 실시예 15: 액체 아이 섀도우
Figure pct00020
실시예 3의 효과 안료는 아이 섀도우 제형의 총 중량에 대하여 0.10 중량% 내지 20.00 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형은 물을 사용하여 100 중량% 까지 만들 수 있다.
상 A를 교반하였고, 그 후 상 B의 성분은 개별적으로 상 A에 첨가하였고, 균일한 농도가 형성될 때까지 교반하였다. 그 후 상 C의 성분을 개별적으로 상 AB에 첨가하였고, 균일한 농도가 다시 형성될 때까지 교반하였다.

Claims (15)

  1. 비-금속 플레이틀릿-형상 기재 (non-metallic platelet-shaped substrate) 및 상기 기재에 도포된 코팅 (coating)을 포함하는 투명 효과 안료로서, 상기 코팅은
    a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물 (tin oxide hydrate)을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 (optionally) 층 1,
    b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 (metal oxide hydrate)을 포함하는 층 2,
    c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3,
    을 가지며,
    여기서 하나 이상의 층 2 또는 층 3은 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 함유하고, 층 2 및 층 3은 스페이서 층 (spacer layer)에 의해 차단되는 것인, 투명 효과 안료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비-금속 플레이틀릿-형상 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿, 카올린 플레이틀릿, 탈크 플레이틀릿, 비스무트 옥시클로라이드 플레이틀릿 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 상기 비-금속 플레이틀릿-형상 기재는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 임의로 코팅되고, 하소되는 (calcined) 것인, 투명 효과 안료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 효과 안료는 추가의 고-굴절률 층 및 저-굴절률 층 뿐만 아니라 임의로 하나 이상의 추가의 스페이서 층을 포함하는 것인, 투명 효과 안료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 층 2 및/또는 층 3의 둘 이상의 상이한 금속 이온들은 Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Sb, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr 및 Co로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 것인, 투명 효과 안료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 층 2 및/또는 층 3의 둘 이상의 상이한 금속 이온들은 Ti, Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 것인, 투명 효과 안료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우 XRF 분석에 의해 결정된, 각 경우 원소 금속 (elemental metal)으로서 계산된, 각 경우 본 발명에 따른 투명 효과 안료의 총 중량에 대하여, 효과 안료 중의 Ti, Sn, Zr, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 비-착색 금속 이온의 비율은 총 > 13 중량%이고, Fe, Ti, Sn, Mn, Ni, Sb, Ag, Cu, Ce, Cr 및 Co로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 착색 금속 이온의 비율은 총 ≤ 4 중량%인 것인, 투명 효과 안료.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 스페이서 층은 상기 비-금속 플레이틀릿-형상 기재의 표면에 실질적으로 평행하게 (substantially parallel) 배열되는 것인, 투명 효과 안료.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서 층은 연결부 (connections) 및 캐비티 (cavities)를 갖는 것인, 투명 효과 안료.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서 층은 각 경우 5 nm 내지 120 nm 범위의 평균 높이 ha를 갖는 것인, 투명 효과 안료.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 투명 효과 안료의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들:
    (i) 비-금속 플레이틀릿-형상 기재에 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는, 미하소된 (non-calcined) 층을 임의로 도포하는 단계,
    (ii) 각 경우 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 이루어지거나 또는 이들을 갖는 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 A, 층 B 및 층 C는 서로 직접적으로 (directly) 배열되며, 여기서 층 B에 도포된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온에 대하여, 층 A 및 층 C의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온(들)과 상이하고,
    (iii) 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 단계 (ii)에서 수득된 산물을 하소하여 (calcining), 하나 이상의 스페이서 층을 포함하는 투명 효과 안료를 수득하는 단계,
    을 포함하는 것인, 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 투명 효과 안료의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들:
    (i) 하소된 단일-코팅된 또는 다중-코팅된 비-금속 기재에, 각 경우 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 이루어지거나 또는 이들을 갖는 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 B 및 층 C는 서로 직접적으로 배열되며, 여기서 층 B에 도포된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온에 대하여, 층 C 및 상기 기재의 방향으로 층 B에 직접적으로 인접하는 층의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)과 상이하고,
    (ii) 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 단계 (i)에서 수득된 산물을 하소하여, 하나 이상의 스페이서 층을 포함하는 투명 효과 안료를 수득하는 단계,
    을 포함하는 것인, 방법.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서, 층 B에 함유된 금속 이온들은, 적어도 부분적으로 (at least partially), 층 A 및/또는 층 C로 확산되어 (diffuse), 하소된 효과 안료에 하나 이상의 스페이서 층을 형성하는 것인, 방법.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 층 B 및 층 C 또는 층 A, 층 B 및 층 C를 제조하기 위한 2개 또는 3개의 순차적으로 도포된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들은 Si, Mg 및 Al로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 금속 이온을 포함하지 않거나 또는 이들이 아닌 것인, 방법.
  14. 화장품 제형(cosmetic formulations), 플라스틱, 필름, 직물(textiles), 세라믹 재료(ceramic materials), 유리, 페인트(paints), 인쇄 잉크 (printing inks), 잉크, 바니시 (varnishes), 분말 코팅 (powder coatings), 및/또는 기능적 응용 (functional applications)에서의 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 투명 효과 안료의 용도.
  15. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 투명 효과 안료를 포함하는 물품 (Item).
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