WO2023277541A1 - 개선된 스파클링 효과를 갖는 다중 색상 진주 광택 안료 및 이의 제조방법 - Google Patents

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강광중
최병기
임광수
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    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating

Definitions

  • the present invention relates to a pearlescent pigment, and more particularly, to a pearlescent pigment having high color intensity and various colors according to viewing angles by using a difference in refractive index of a multi-layer metal oxide layer coated on a platelet-shaped substrate and improved sparkling by physical properties of the substrate. It relates to a pearlescent pigment having an effect and a method for producing the same.
  • Pearlescent pigments are used in many fields of industry, especially in automotive, decorative coatings, plastics, paints, printing inks and in cosmetic formulations.
  • a luster pigment based on a transparent platelet-shaped substrate without a 'high contrast' metallic luster is coated with a high refractive index metal oxide layer (eg TiO 2 ) and an optional absorber layer on the mica platelets.
  • a high refractive index metal oxide layer eg TiO 2
  • an optional absorber layer on the mica platelets.
  • These pigments when viewed in a flat state, exhibit a specific interference color that depends on the thickness of the TiO 2 layer, which gradually fades as the viewing angle becomes more inclined, eventually turning gray or black. At this time, although the interference color does not change, it is observed that the color saturation is lowered. In other words, the color change range according to the change in the observation viewing angle is narrow.
  • pigments using platelet-type substrates that are widely used in the market currently have a problem in that they lack effects such as sparkling among optical properties, and as described above, the range of color change according to the change in the viewing angle is narrow, so that various colors can be realized. There is a problem that cannot be
  • An object of the present invention is to provide a novel pearl luster pigment with excellent optical properties such as sparkling and a wide range of color change according to a change in viewing angle and a method for producing the same.
  • a pearl luster pigment according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a glass flake substrate
  • a second metal oxide layer coated on top of the oxide layer includes,
  • the glass flake substrate is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • D 10 value 40 to 80 ⁇ m
  • D 50 value 160 to 250 ⁇ m
  • D 90 value 350 to 600 ⁇ m
  • thickness 500 nm or more.
  • a method for producing a pearlescent pigment according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is (a) a D 10 value of 40 to 80 ⁇ m, a D 50 value of 160 to 250 ⁇ m, and a D 50 value of 350 to 600 ⁇ m Forming a suspension by mixing a substrate including glass flakes having a D 90 value and having a thickness of 500 nm or more in purified water (DIwater) and then stirring and dispersing; (b) titrating the first soluble inorganic metal salt solution to the suspension in step (a) and then hydrolyzing the first soluble inorganic metal salt solution to coat the surface of the flakes with a first metal oxide layer; (c) titrating a soluble inorganic salt solution containing MgO ⁇ SiO 2 to the suspension in step (b), and then hydrolyzing the soluble inorganic salt solution so that an intermediate oxide layer is coated on the surface of the first metal oxide layer step; and (d) titrating the second
  • the pearlescent pigment according to the present invention uses glass flakes having a limited size distribution as a substrate, and is formed by coating a multi-layered metal oxide layer including a low refractive index material layer between high refractive index material layers on the substrate, In addition to characteristics such as high luminance, high gloss, and high chroma, an improved sparkling effect can be implemented.
  • the pearl luster pigment of the present invention uses glass flakes having a limited size distribution as a base material, an effect of a wide color change range according to a change in an observation viewing angle can be realized.
  • FIG. 1 is a SEM photograph showing a cross section of a pearl luster pigment according to an embodiment of the present invention.
  • 2 to 4 are graphs showing color difference value ranges of pearl luster pigments according to Examples of the present invention and Comparative Examples.
  • FIG. 1 is a SEM photograph showing a cross section of a pearl luster pigment according to an embodiment of the present invention.
  • the pearlescent pigment 100 includes a glass flake substrate 110, a first metal oxide layer 120 on the substrate 110, and the first metal oxide layer ( 120) and an intermediate oxide layer 130 formed of MgO ⁇ SiO 2 and a second metal oxide layer 140 on the intermediate oxide layer 130.
  • the pearlescent pigment of the present invention uses a glass flake substrate, in particular, the glass flake substrate has a D 10 value of 40 to 80 ⁇ m, a D 50 value of 160 to 250 ⁇ m and a D 90 value of 350 to 600 ⁇ m, and have more than one thickness.
  • D 10 , D 50 , and D 90 mean the average particle diameter in the 10% area, the average particle diameter in the 50% area (ie, the total average particle diameter), and the average particle diameter in the 90% area, respectively.
  • Conventional pearl luster pigments have used several platelet-type substrates such as synthetic mica in addition to glass flakes.
  • conventional plate-type substrates could realize a certain color intensity, but due to lack of user research and understanding of the characteristics, size, and thickness of the substrate, the pigment using the conventional plate-type substrate did not exhibit a sparkling effect, and the observation viewing angle There was a problem with a narrow range of color change according to the change of .
  • the present invention has a D 10 value of 40 to 80 ⁇ m, a D 50 value of 160 to 250 ⁇ m, and a D 90 value of 350 to 600 ⁇ m, and a pearlescent pigment is improved by using a glass flake substrate having a thickness of 500 nm or more It was confirmed that it can have a sparkling effect.
  • the glass flake substrate of the present invention has a D 10 value of 40 to 80 ⁇ m, a D 50 value of 160 to 250 ⁇ m, and a D 90 value of 350 to 600 ⁇ m. Accordingly, the pigment of the present invention has high color intensity and sparkling effect, and can implement various colors depending on the viewing angle.
  • the glass flake substrate of the present invention has a thickness of 500 nm or more in addition to the above-described size distribution. Accordingly, the pigment of the present invention has high color intensity and sparkling effect, and can realize various colors depending on the viewing angle.
  • the glass flake substrate of the present invention may have a thickness of 1 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the glass flake substrate of the present invention all glass component flake substrates may be used.
  • the glass flake substrate may include borosilicate or borosilicate doped with at least one of Ti, Zn, and Ca.
  • the pearl luster pigment 100 is formed by coating the substrate 110 with the first metal oxide layer 120 / the intermediate oxide layer 130 / the second metal oxide layer 140 .
  • the first and second metal oxide layers 120 and 140 mean a metal oxide layer having a high refractive index having a higher refractive index than the intermediate oxide layer 130 formed of MgO ⁇ SiO 2 , preferably TiO 2 , Fe 2 O 3 may be formed as an oxide layer as a main component.
  • the intermediate oxide layer 130 is formed of a metal oxide having a refractive index (n) of 1.8 or less, and may be formed using a metal oxide containing MgO ⁇ SiO 2 in the present invention.
  • a metal oxide layer having a high refractive index/low refractive index/high refractive index is formed on the surface of the platelet-shaped substrate 110.
  • (TiO 2 or Fe 2 O 3 )/(MgO ⁇ SiO 2 )/(TiO 2 or Fe 2 O 3 ) may be coated on the substrate.
  • each of the first and second metal oxide layers 120 and 140 and the intermediate oxide layer 130 is preferably coated with a thickness of 20 nm to 500 nm.
  • the thickness of the first and second metal oxide layers 120 and 140 is preferably 30 nm to 130 nm, and the thickness of the intermediate oxide layer 130 is preferably 120 to 300 nm.
  • the pearl luster pigment 100 has a different color observed with the naked eye according to the sum of the respective thicknesses of the first and second metal oxide layers 120 and 140 and the intermediate oxide layer 130 or the respective thickness ratio thereof. However, it is difficult to implement the color when the thickness is out of the above range.
  • the pearlescent pigment 100 is used for applications in which the pearlescent pigment is used, such as various paints, printing inks, floor coverings, wallpaper, special paper, plastics, leather products, accessories, cosmetics, ceramics, artificial marble, etc. It is advantageously used for various purposes such as coloring in various industrial fields of the industry, and has an improved sparkling effect along with a color of high chroma.
  • a substrate comprising glass flakes having a D 10 value of 40 to 80 ⁇ m, a D 50 value of 160 to 250 ⁇ m and a D 90 value of 350 to 600 ⁇ m, and a thickness of 500 nm or more is mixed with DIwater After stirring and dispersing to form a suspension;
  • step (b) titrating the first soluble inorganic metal salt solution to the suspension in step (a) and then hydrolyzing the first soluble inorganic metal salt solution to coat the surface of the flakes with a first metal oxide layer;
  • step (c) titrating a soluble inorganic salt solution containing MgO ⁇ SiO 2 to the suspension in step (b), and then hydrolyzing the soluble inorganic salt solution so that an intermediate oxide layer is coated on the surface of the first metal oxide layer step;
  • step (d) titrating the second soluble inorganic metal salt solution to the suspension in step (c) and then hydrolyzing the second soluble inorganic metal salt solution so that the surface of the intermediate oxide layer is coated with a second metal oxide layer;
  • a glass flake substrate having a certain size used as a substrate is mixed with purified water (DIwater) and then stirred and dispersed to form a suspension.
  • DIwater purified water
  • the characteristics of the glass flake substrate are as described above.
  • the substrate solid content in the suspension it is preferable to mix the substrate solid content in the suspension to be 5 to 20% by weight.
  • the subsequent oxidation layer formation reaction may not occur or may be insufficiently performed.
  • the reaction efficiency may decrease.
  • the temperature of the suspension is first raised to 60 to 90 °C.
  • the reason for heating the suspension in this way is that when the temperature of the suspension is less than 60° C., the coating state is not uniform, and the size and shape of the material to be coated are very irregular. And, when the temperature of the suspension exceeds 90 ° C., a reaction for coating may occur violently and a rough coating layer may be formed.
  • the pigment does not have high chroma when the state of the coating layer is incomplete, it is preferable to maintain the temperature range as described above.
  • this temperature range can be equally applied to all reactions forming the first and second metal oxide layers and the intermediate oxide layer below.
  • the first soluble inorganic metal salt solution is titrated into the suspension, and then the first soluble inorganic metal salt solution is hydrolyzed so that the first metal oxide layer is coated on the surface of the flakes. perform the steps
  • the inorganic metal salt is SnCl 4 , TiCl 4 , TiOCl 2 , TiOSO 4 , FeCl 3 , FeSO 4 , SiCl 4 , ZrOCl 2 , Na 2 O ⁇ SiO 2 ⁇ 5H 2 O, MnCl 2 , MgCl 2 , AlCl 3 and CoCl It includes one selected from the two or one consisting of a mixture of one or more.
  • the first soluble inorganic metal salt solution in which the inorganic metal salt is dissolved is dropped dropwise into the suspension to allow hydrolysis to occur.
  • the pH value of the suspension is 1 to 9.
  • the coating of the first metal oxide layer is not normally performed, and when the pH exceeds 9, the coating material is not uniform and has a very irregular size and shape. Therefore, the coating state becomes very rough, so that the pigment does not have high chroma.
  • the pH value is kept constant at a level where the coverage of the first metal oxide layer formed on the surface of the substrate is 1 to 50%, and the reflux process reduces the impact caused by the reaction pH and sufficiently coats the material. to be coated on the surface.
  • the reflux time is less than 10 minutes, a sufficient coverage cannot be obtained and impact may be applied to the substrate, causing cracks.
  • the reflux time exceeds 30 minutes, cracking of the substrate itself or separation of the coating layer due to stirring may occur.
  • the temperature of the suspension in which the solid coated with the first metal oxide layer on the surface of the substrate is mixed is again raised to 60 to 90 °C.
  • the temperature range is a temperature range for forming an optimal coating layer as described above.
  • the soluble inorganic salt solution is hydrolyzed to coat the surface of the first metal oxide layer with MgO ⁇ SiO 2 .
  • a layer formed by coating MgO ⁇ SiO 2 alone or together with MgO ⁇ SiO 2 and another oxide is referred to as an oxide layer.
  • the soluble inorganic salt solution is made of one selected from water glass, MgCl 2 , silicate, AlCl 3 , KCl 3 and boric acid, or a mixture of one or more.
  • the pH value of the suspension is set to 4 to 14.
  • the pH is less than 4, the coating of the oxide layer is not normally performed, and the coating material is not uniform and has a very irregular size and shape, so that the pigment does not have high chroma.
  • the pH value is adjusted so that the coverage of the oxide layer formed on the surface of the substrate is 1 to 30% in the case of high chroma and high gloss pigments, and 30 to 90% in the case of multi-color pigments. It is desirable to do
  • the oxide layer coverage can be increased up to 3 times compared to the case of gloss pigments, and accordingly, the entire oxide layer for pigments with high gloss and high chroma and for pigments with multi-colors can be increased.
  • the weight ratio can be varied.
  • a pigment having high gloss and high chroma characteristics it has optimal performance when it is 5 to 10% by weight based on the total weight of the finished pigment. That is, when the proportion of the oxide layer was less than 5% by weight of the total weight of the total pigment, high gloss characteristics were deteriorated, and when the proportion of the oxide layer was greater than 10% by weight, high chroma characteristics were deteriorated.
  • the preferred content ratio of the oxide layer according to the present invention is 5 to 35% by weight, but is not always limited thereto, and may vary depending on the type of substrate, the material to be coated, and the coating thickness.
  • the oxide layer of the present invention formed as described above has MgO ⁇ SiO 2 as a main component, and is made of one or more mixtures selected from SiO 2 , MgO ⁇ Al 2 O 3 , K 2 O ⁇ SiO 2 and Mg 2 SiO 4 . It may further include what is done.
  • Such an oxide layer serves as a low refractive index layer in a pigment, and can solve problems such as cracks that occur when only SiO 2 is formed as a conventional low refractive index layer.
  • MgO ⁇ SiO 2 oxide layer it is easy to control the thickness of the low refractive index layer, and it is possible to easily exhibit high gloss, high chroma, and multi-color characteristics.
  • a second metal oxide layer is coated on top of the oxide layer, and the process proceeds in the same manner as the first metal oxide coating process.
  • the suspension coated with the second metal oxide layer is filtered, washed with deionized water and dried, and the residue is calcined and screened to complete the preparation of the pearlescent pigment according to the present invention.
  • the pearlescent pigment of the present invention coated with a multi-layered seven-layer structure includes a low refractive index layer and a high refractive index layer formed on top of the transparent substrate layer, and has high gloss, high chroma, and excellent multi-color characteristics.
  • the present invention has a D10 value of 40 to 80 ⁇ m, a D50 value of 160 to 250 ⁇ m, and a D90 value of 350 to 600 ⁇ m, and a pearlescent pigment is improved by using a glass flake substrate having a thickness of 500 nm or more It can have a sparkling effect.
  • borosilicate flakes having a size distribution of D 10 65.334 ⁇ m, D 50 183.040 ⁇ m, and D 90 412.243 ⁇ m and a thickness of 1.2 ⁇ m were added to 1.5 L demineralized water and stirred to form a slurry.
  • the slurry was heated to 85°C, and when the temperature reached 85°C, HCl solution was added to adjust the pH of the slurry to 2.5.
  • the size distribution of the borosilicate flakes was measured using a particle size analyzer (Master Sizer 2000 from Malvern Instruments). In addition, the average thickness of borosilicate flakes was measured through electron microscope observation.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 30.0% by weight
  • TiCl 4 content 30.0% by weight
  • MgO ⁇ SiO 2 solution MgO ⁇ SiO 2 content: 15.0% by weight
  • the pH of the slurry was adjusted to 2.5 by addition of HCl solution and then stirred at reflux for an additional 15 minutes.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 30.0% by weight
  • TiCl 4 content 30.0% by weight 120 g was weighed and titrated to the slurry at a constant rate over 4 hours while maintaining a constant pH with a 10-50% NaOH diluted solution. After titration, it was refluxed for 10 minutes.
  • the size distribution of the borosilicate flakes was measured using a particle size analyzer (Master Sizer 2000 from Malvern Instruments). In addition, the average thickness of borosilicate flakes was measured through electron microscope observation.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 30.0% by weight
  • TiCl 4 content 30.0% by weight
  • MgO•SiO 2 solution MgO•SiO 2 content: 15.0% by weight
  • MgO•SiO 2 content 15.0% by weight
  • the pH of the slurry was adjusted to 2.5 by addition of HCl solution and then stirred at reflux for an additional 15 minutes.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 30.0% by weight
  • TiCl 4 content 30.0% by weight 120 g was weighed and titrated to the slurry at a constant rate over 4 hours while maintaining a constant pH with a 10-50% NaOH diluted solution. After titration, it was refluxed for 10 minutes.
  • borosilicate flakes having a size distribution of D 10 75.708 ⁇ m, D 50 177.288 ⁇ m, and D 90 384.897 ⁇ m and having a thickness of 1.1 ⁇ m were added to 1.5 L of demineralized water and stirred to form a slurry.
  • the slurry was heated to 85°C, and when the temperature reached 85°C, HCl solution was added to adjust the pH of the slurry to 2.5.
  • the size distribution of the borosilicate flakes was measured using a particle size analyzer (Master Sizer 2000 from Malvern Instruments). In addition, the average thickness of borosilicate flakes was measured through electron microscope observation.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content: 30.0% by weight
  • TiCl 4 content 30.0% by weight
  • MgO ⁇ SiO 2 solution MgO ⁇ SiO 2 content 15.0% by weight
  • MgO ⁇ SiO 2 content 15.0% by weight
  • the pH of the slurry was adjusted to 2.5 by addition of HCl solution and then stirred at reflux for an additional 15 minutes.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content: 30.0% by weight
  • TiCl 4 content 30.0% by weight
  • Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, except that 100 g of synthetic mica flakes having a size distribution of D 10 7.259 ⁇ m, D 50 18.366 ⁇ m, and D 90 36.876 ⁇ m and having a thickness of 0.35 ⁇ m were used.
  • a pigment powder was obtained according to
  • Comparative Example 2 in the same manner as in Example 2, except that 100 g of synthetic mica flakes having a size distribution of D 10 7.4759 ⁇ m, D 50 19.307 ⁇ m, and D 90 37.991 ⁇ m and having a thickness of 0.37 ⁇ m were used.
  • a pigment powder was obtained according to
  • Comparative Example 3 in the same manner as in Example 3, except that 100 g of synthetic mica flakes having a size distribution of D 10 10.672 ⁇ m, D 50 21.476 ⁇ m, and D 90 39.665 ⁇ m and having a thickness of 0.39 ⁇ m were used.
  • a pigment powder was obtained according to
  • the pigment according to the embodiment of the present invention has a higher gloss value than the comparative example.
  • Dsparkle value was measured using BYK-mac i 23mm.
  • the Dsparkle value of the pigment according to Example 1 is measured based on the Dsparkle value of 1 in Comparative Example 1, and the Dsparkle value of the pigment according to Example 2 is measured based on the Dsparkle value of 1 in Comparative Example 2.
  • the Dsparkle value of the pigment according to Comparative Example 3 is measured based on the Dsparkle value of 1.
  • the pigment according to the embodiment of the present invention has a very large Dsparkle value compared to the comparative example. These results can be identified as being caused by differences in substrates, and the fact that the Dsparkle value is large indicates that the sparkling effect of the Example is superior to that of the Comparative Example.
  • Color difference values were measured using BYK-mac i 23mm.
  • the color difference value range of the pigment according to Comparative Example falls within the color difference value range of the pigment according to Example.
  • the pigments according to Examples exhibit a wider range of colors than the pigments according to Comparative Examples, and the pigments according to Examples can express various colors depending on the viewing angle than the pigments according to Comparative Examples. .
  • the pigment according to the embodiment of the present invention has a wider color difference value range than the comparative example. It can be understood that these results are caused by differences in substrates, and the fact that the range of color difference values is wide can be seen that the embodiment can express various colors depending on the viewing angle.
  • the present invention is an invention derived from research on the development and commercialization of metal oxide multi-layer coating technology with Flip Flop effect in the 2020 Chungbuk Materials, Parts, and Equipment Technology Development Support Project of Chungcheongbuk-do and Chungbuk Institute of Science and Technology Innovation.

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Abstract

본 발명은 글라스 플레이크 기재 상의 고굴절률 물질층들 사이에 저굴절률 물질층을 포함하는 다층 구조를 가짐에 따라 높은 색강도 및 보는 각도에 따라 다양한 색상을 갖고 더불어 개선된 스파클링 효과를 갖는 진주 광택 안료 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 진주 광택 안료는 40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖고, 500nm 이상의 두께를 갖는 글라스 플레이크 기재; 상기 기재 상에 제1금속산화물층/MgOㆍSiO2를 포함하는 중간 산화물층/제2금속산화물층 구조의 금속산화물층이 피복된다.

Description

개선된 스파클링 효과를 갖는 다중 색상 진주 광택 안료 및 이의 제조방법
본 발명은 진주 광택 안료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소판형 기재에 피복된 다층 금속산화물층의 굴절률 차를 이용하여 높은 색강도 및 보는 각도에 따라 다양한 색상을 갖고 기재의 물성에 의해 개선된 스파클링 효과를 갖는 진주 광택 안료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
진주 광택 안료는 산업의 여러 분야, 특히 자동차, 장식용 코팅, 플라스틱, 페인트, 인쇄 잉크의 분야 및 화장용 배합물에서 사용된다.
'명암 대조가 확실한' 금속성 광택을 갖지 않는 투명한 소판형 기재에 기초한 광택 안료는 운모 소판 상의 고굴절률 산화금속층(예를 들어, TiO2) 및 선택적인 흡수층으로 코팅된다. 이들 안료는, 평평한 상태로 관찰 시 TiO2 층의 두께에 좌우되는 특정한 간섭 색상을 나타내는데, 상기 간섭 색상은 시야각이 더욱 기울어짐에 따라 점점 희미해져서 결국 회색 또는 흑색으로 변한다. 이때, 간섭 색상은 변하지 않지만, 색상 포화도가 떨어지는 것이 관측된다. 다시 말해, 관측 시야각의 변화에 따른 색상의 변경 범위가 좁다.
최근, 불투명한 금속층과 교대로 SiO2 및 TiO2층으로 코팅되는 유리 소판 또는 운모 입자에 기초한 진주 광택 안료가 개발되었다.
그러나, 기존의 공지된 다층 안료는, 몇몇의 경우에 광을 거의 투과하지 못하거나 소량 투과하는 층 물질로부터 제조되고, 따라서 도포 시에는 매우 제한된 범위에서만 흡수 안료와 조합될 수 있다. 또한, 이들 안료의 간섭 색상은 시야각에 매우 크게 의존하며, 따라서 대부분의 용도에서 바람직하지 못하다. 또한, 몇몇의 경우에는 이들 안료를 제조하거나 재생하는 것이 매우 어렵다.
뿐만 아니라, 현재 시장에서 널리 사용되고 있는 소판형 기재를 이용한 안료는 광학적 특성 가운데 특히 스파클링과 같은 효과가 부족한 문제가 있고, 상술한 것처럼, 관측 시야각의 변화에 따른 색상의 변경 범위가 좁아 다양한 색상을 구현할 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 스파클링과 같은 광학적 특성이 뛰어나고 관측 시야각의 변화에 따른 색상의 변경 범위가 넓은 신규의 진주 광택 안료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 진주 광택 안료는 글라스 플레이크 기재;
상기 기재의 상부에 피복된 제1금속산화물층;
상기 제1금속산화물층 상부에 피복된 MgOㆍSiO2를 포함하는 중간 산화물층; 및
상기 산화물층 상부에 피복된 제2금속산화물층;을 포함하며,
상기 글라스 플레이크 기재는
40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖고, 500nm 이상의 두께를 갖는 것을 구성상 특징으로 한다.
아울러, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 진주 광택 안료의 제조 방법은, (a) 40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖고, 500nm 이상의 두께를 갖는 글라스 플레이크를 포함하는 기재를 정수(DIwater)에 혼합한 후 교반 및 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 현탁액에 제1가용성 무기 금속염 용액을 적정한 후, 상기 제1가용성 무기 금속염 용액을 가수분해시켜서 상기 플레이크의 표면에 제1금속산화물층이 피복되도록 하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 현탁액에 MgOㆍSiO2를 포함하는 가용성 무기염 용액을 적정한 후, 상기 가용성 무기염 용액을 가수분해시켜서 상기 제1금속산화물층 표면에 중간 산화물층이 피복되도록 하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 현탁액에 제2가용성 무기 금속염 용액을 적정한 후, 상기 제2가용성 무기 금속염 용액을 가수분해시켜서 상기 중간 산화물층의 표면에 제2금속산화물층이 피복되도록 하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 진주 광택 안료는 사이즈 분포가 제한된 글라스 플레이크를 기재로 이용하고, 상기 기재 상에 고굴절률 물질층들 사이에 저굴절률 물질층을 포함하는 다층 구조의 금속산화물층이 피복되어 형성됨으로써, 고휘도, 고광택, 고채도와 같은 특성과 더불어 개선된 스파클링 효과를 구현할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 진주 광택 안료는 사이즈 분포가 제한된 글라스 플레이크를 기재로 이용함에 따라 관측 시야각의 변화에 따른 색상의 변경 범위가 넓은 효과를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 진주 광택 안료의 단면을 도시한 SEM 사진이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 진주 광택 안료의 색차값 범위를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 개선된 스파클링 효과를 갖는 진주 광택 안료 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
진주 광택 안료
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 진주 광택 안료의 단면이 도시된 SEM 사진이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 진주 광택 안료(100)는 글라스 플레이크 기재(110), 상기 기재(110) 상에 제1금속산화물층(120), 상기 제1금속산화물층(120) 상에 MgOㆍSiO2로 형성된 중간 산화물층(130) 및 상기 중간 산화물층(130) 상에 제2금속산화물층(140)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 진주 광택 안료는 글라스 플레이크 기재를 사용하며, 특히 상기 글라스 플레이크 기재는 40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖고, 500nm 이상의 두께를 갖는다.
여기서 D10, D50, D90은 각각, 10% 영역의 평균 입자 직경, 50% 영역의 평균 입자 직경(즉, 전체 평균 입자 직경), 90% 영역에서의 평균 입자 직경을 의미한다.
종래 진주 광택 안료는 글라스 플레이크와 더불어 합성 마이카와 같은 여러 소판형 기재들을 사용하였다. 다만, 종래 소판형 기재들은 일정 색강도의 구현은 가능하였지만, 기재의 특성, 사이즈 및 두께에 관한 사용자의 연구 및 이해도가 부족하여 종래 소판형 기재를 이용한 안료는 스파클링 효과가 발현되지 않았고, 관측 시야각의 변화에 따른 색상의 변경 범위가 좁은 문제가 있었다.
본 발명은 40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖고, 500nm 이상의 두께를 갖는 글라스 플레이크 기재를 사용하는 것에 의해 진주 광택 안료가 개선된 스파클링 효과를 가질 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 글라스 플레이크 기재는 40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 안료는 높은 색강도와 스파클링 효과를 가지며, 보는 각도에 따라 다양한 색상을 구현할 수 있다.
아울러, 본 발명의 글라스 플레이크 기재는 상술한 사이즈 분포와 더불어 500nm 이상의 두께를 갖는다. 이에 따라, 본 발명 의 안료는 높은 색강도와 스파클링 효과를 가지며, 보는 각도에 따라 다양한 색상을 구현할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 글라스 플레이크 기재는 1~6㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 글라스 플레이크 기재는 글라스 성분의 플레이크 기재를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 글라스 플레이크 기재는 보로실리케이트 또는 Ti, Zn 및 Ca 가운데 1종 이상이 도핑된 보로실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 진주 광택 안료(100)는 상기 기재(110) 상에 제1금속산화물층(120)/중간 산화물층(130)/제2금속산화물층(140)이 피복되어 형성된다.
여기서, 제1 및 제2 금속산화물층(120, 140)은 MgOㆍSiO2로 형성되는 중간 산화물층(130)에 비해 높은 굴절률을 갖는 고굴절율을 갖는 금속산화물층을 의미하며, 바람직하게는 TiO2, Fe2O3를 주성분으로 하는 산화물층으로 형성될 수 있다.
중간 산화물층 (130)은 굴절률(n)이 1.8 이하인 금속 산화물로 형성되며, 본 발명에서는 MgOㆍSiO2를 포함하는 금속산화물을 이용하여 형성될 수 있다.
이로써, 진주 광택 안료(100)는 소판형 기재(110)의 표면에 고굴절률/저굴절률/고굴절률의 금속산화물층이 형성된다. 바람직하게는 상기 기재 상에 (TiO2 또는 Fe2O3)/(MgOㆍSiO2)/(TiO2 또는 Fe2O3)이 피복될 수 있다.
한편, 제1 및 제2 금속산화물층(120, 140) 및 중간 산화물층(130) 각각은 20nm ~ 500nm의 두께로 피복되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 제1 및 제2 금속산화물층(120, 140)의 두께는 30 nm ~ 130nm인 것이 바람직하고, 중간 산화물층(130)의 두께는 120 ~ 300 nm인 것이 바람직하다.
진주 광택 안료(100)는 제1 및 제2 금속산화물층(120, 140) 및 중간 산화물층(130) 각각의 두께의 합이나 이들 각각의 두께 비율에 따라서 육안으로 확인되는 색상이 다르다. 그러나, 상기한 두께 범위를 벗어날 경우 색상을 구현하기 어렵다.
본 발명의 실시예에 따른 진주 광택 안료(100)는 진주 광택 안료가 사용되는 용도, 일례로 각종 도료, 인쇄용 잉크, 장판, 벽지, 특수지, 플라스틱, 피혁제, 악세서리, 화장품, 세라믹, 인조대리석 등의 여러 산업 분야에 착색과 같은 다양한 목적에 유리하게 사용되어 고채도의 색상과 더불어 개선된 스파클링 효과를 갖는다.
진주 광택 안료의 제조 방법
본 발명에 따른 진주 광택 안료의 제조 방법은,
(a) 40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖고, 500nm 이상의 두께를 갖는 글라스 플레이크를 포함하는 기재를 정수(DIwater)에 혼합한 후 교반 및 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 현탁액에 제1가용성 무기 금속염 용액을 적정한 후, 상기 제1가용성 무기 금속염 용액을 가수분해시켜서 상기 플레이크의 표면에 제1금속산화물층이 피복되도록 하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 현탁액에 MgOㆍSiO2를 포함하는 가용성 무기염 용액을 적정한 후, 상기 가용성 무기염 용액을 가수분해시켜서 상기 제1금속산화물층 표면에 중간 산화물층이 피복되도록 하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 현탁액에 제2가용성 무기 금속염 용액을 적정한 후, 상기 제2가용성 무기 금속염 용액을 가수분해시켜서 상기 중간 산화물층의 표면에 제2금속산화물층이 피복되도록 하는 단계;를 포함한다.
현탁액 형성
현탁액 형성 단계에서는 기질로 사용되는 일정한 크기의 글라스 플레이크 기재를 정수(DIwater)에 혼합한 후 교반 및 분산시켜 현탁액을 형성한다.
상기 글라스 플레이크 기재의 특성은 상술한 바와 같다.
그리고, 현탁액 내에는 상기 기질 고체의 함유량이 5 ~ 20 중량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
고체의 함유량이 5 중량% 미만일 경우 되면 후속 산화층 형성 반응이 일어나지 않거나 미흡하게 이루어질 수 있다. 또한, 고체의 함유량이 20 중량%를 초과할 경우에는 반응 효율이 떨어질 수 있다.
이상에서와 같이 안료 제조를 위한 현탁액이 형성되면, 먼저 현탁액의 온도를 60 ~ 90℃로 승온시킨다. 이와 같이 현탁액을 가열하는 이유는 현탁액의 온도가 60℃미만일 경우 코팅 상태가 균일하지 못하고, 코팅되는 물질의 크기 및 형태가 매우 불규칙하게 된다. 그리고, 현탁액의 온도가 90℃를 초과하면 코팅을 위한 반응이 격렬하게 일어나서 거친 코팅층이 형성될 수 있다.
여기서 상기와 같이, 코팅층의 상태가 불완정할 경우 안료는 높은 채도를 갖지 못하므로, 상기와 같은 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 아울러, 이와 같은 온도 범위는 이하 제1, 2금속산화물층 및 중간 산화물층을 형성하는 모든 반응에 동일하게 적용될 수 있도록 한다.
제1금속산화물층 형성
이상에서와 같이 현탁액 제조 및 승온 단계를 마치면 그 다음으로, 현탁액에 제1가용성 무기 금속염 용액을 적정한 후, 제1가용성 무기 금속염 용액을 가수분해시켜서 상기 플레이크의 표면에 제1금속산화물층이 피복되도록 하는 단계를 수행한다.
이때, 무기 금속염은 SnCl4, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, FeCl3, FeSO4, SiCl4, ZrOCl2, Na2OㆍSiO2ㆍ5H2O, MnCl2, MgCl2, AlCl3 및 CoCl2 중 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 포함한다.
그리고, 상기 무기 금속염이 용해되어 있는 제1가용성 무기 금속염 용액은 현탁액에 한 방울씩 떨어트리면서 가수분해가 이루어지도록 한다.
이때, 현탁액의 pH 값이 1 ~ 9가 되도록 한다. pH가 1 미만이 되면 제1금속산화물층의 코팅이 정상적으로 이루어지지 않으며, pH가 9를 초과할 경우에는 코팅 물질이 균일하지 않고 매우 불규칙한 크기와 형태를 갖게된다. 따라서, 코팅 상태가 매우 거칠어지므로 안료가 높은 채도를 갖지 못하게 된다.
아울러, 상기 pH값이 일정하게 유지된 상태에서 용액 주입을 완료 후, 현탁액을 10분에서 30분 동안 환류시키는 공정을 수행한다.
이때, pH값은 상기 기질의 표면에 형성되는 제1금속산화물층의 피복률이 1 ~ 50%가 되는 정도에서 일정하게 유지시키고, 환류 공정은 반응 pH에 의한 충격을 줄여주고 코팅되는 물질이 충분히 표면에 코팅이 될 수 있도록 한다.
따라서, 환류 시간이 10분 미만이 될 경우 충분한 피복률을 얻을 수 없으며 기질에 충격이 가해져 크랙을 유발시킬 수 있다. 또한, 환류 시간이 30분을 초과할 경우에는 교반에 의한 기질 자체의 깨짐이나 코팅층이 분리되는 현상이 나타날 수 있다.
중간 산화물층 : MgOㆍSiO2층 형성
상기와 같은 공정에 의해서 기질의 표면에 제1금속산화물층이 피복된 고체가 혼합되어 있는 현탁액 온도를 다시 60 ~ 90℃로 승온시킨다. 이때, 상기 온도 범위는 상술한 바와 같이 최적의 코팅층 형성을 위한 온도 범위이다.
그리고, 다음으로 승온된 현탁액에 MgOㆍSiO2를 포함하는 가용성 무기염 용액을 적정한 후, 가용성 무기염 용액을 가수분해시켜서 상기 제1금속산화물층 표면에 MgOㆍSiO2가 피복되도록 한다. 본 발명에서는 MgOㆍSiO2가 단독으로 혹은 MgOㆍSiO2와 다른 산화물이 함께 피복되어 형성된 층을 산화물층이라 한다.
이때, 상기 가용성 무기염 용액은 물유리, MgCl2, 규산염, AlCl3, KCl3 및 붕산 중 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 사용한다.
그리고, 현탁액의 pH 값이 4 ~ 14가 되도록 한다. pH가 4 미만이 되면 산화물층의 코팅이 정상적으로 이루어지지 않으며, 코팅 물질이 균일하지 않고 매우 불규칙한 크기와 형태를 갖게 되어, 안료가 높은 채도를 갖지 못하게 된다.
아울러, 상기 pH값이 일정하게 유지된 상태에서 용액 주입을 완료 후, 현탁액을 30분에서 60분 동안 환류시키는 공정을 수행한다.
이때, pH값은 상기 기질의 표면에 형성되는 산화물층의 피복률이 고채도 및 고광택 안료의 경우 1 ~ 30%가 되고, 다중색상 안료의 경우에는 산화물층의 피복률이 30 ~ 90%까지 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
다중색상 사용의 경우에는 광택 안료의 경우보다 최대 3배까지 산화물층 피복률이 증가될 수 있는데, 이에 따라서 고광택 및 고채도 특성을 갖는 안료의 경우와 다중색상을 갖는 안료의 경우에 대한 산화물층의 전체 중량 비율이 변화될 수 있다.
고광택 및 고채도 특성을 갖는 안료의 경우에는 전체 완성된 형태의 안료를 기준으로 총 중량 대비 5 ~ 10 중량% 비율일 경우 최적의 성능을 갖는다. 즉, 산화물층이 형성된 비율이 전체 안료 총 중량의 5 중량% 미만일 경우에는 고광택 특성이 떨어졌고, 산화물층 비율이 10 중량%를 초과할 경우에는 고채도 특성이 떨어졌다.
아울러, 다중색상을 갖는 안료의 경우에는 전체 완성된 형태의 안료를 기준으로 총 중량 대비 5 ~ 35 중량% 비율일 경우 최적의 성능을 갖는다. 즉, 산화물층이 형성된 비율이 전체 안료 총 중량의 5 중량% 미만일 경우에는 단일색으로 나타나는 문제가 있고, 산화물층 비율이 35 중량%를 초과할 경우에는 색변화 특성이 떨어졌다.
따라서, 본 발명에 따른 산화층의 바람직한 함량 비율은 5 ~ 35 중량%이나, 여기에 항상 제한되는 것은 아니며, 기질의 종류와 코팅되는 물질 및 코팅 두께 등에 의해서 변화될 수 있다.
이상에서와 같이 형성된 본 발명의 산화물층은 MgOㆍSiO2를 주요 구성으로 하며, SiO2, MgOㆍAl2O3, K2OㆍSiO2 및 Mg2SiO4 중 선택된 하나 또는 하나 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 더 포함할 수 있다.
이와 같은 산화물층은 안료에서 저굴절층의 역할을 하며, 기존의 저굴절률층으로서 SiO2 만 형성하는 경우에 발생하던 크랙 등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, MgOㆍSiO2 산화물층을 사용하면 저굴절층의 두께 조절이 용이하고 고광택, 고채도 및 다중색상 특성을 용이하게 나타낼 수 있다.
제2금속산화물층 형성
여기에, 본 발명에서는 상기 중간 산화물층의 보호 및 고광택 등 특성 향상을 위해서 상기 산화물층 상부에 제2금속산화물층을 피복하며, 그 과정은 상기 제1금속산화물 피복 과정과 동일하게 진행 한다.
다음으로, 최종 제2금속산화물층 피복이 완료된 현탁액을 여과하고, 탈이온수로 세척 및 건조한 후, 잔여물을 하소하고 스크린처리하여 본 발명에 따른 진주 광택 안료 제조를 완료한다.
이상에서와 같이, 7층 구조의 다층으로 코팅되는 본 발명의 진주 광택 안료는 투명 기질층 상부에 형성되는 저굴절층 및 고굴절층을 포함하며, 고광택, 고채도 및 우수한 다중색상 특성을 갖는다.
아울러, 본 발명은 40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖고, 500nm 이상의 두께를 갖는 글라스 플레이크 기재를 사용하는 것에 의해 진주 광택 안료가 개선된 스파클링 효과를 가질 수 있다.
이하에서는 상기 글라스 플레이크 기재와 다층 구조의 사용에 따른 고광택, 고채도 및 다중색상 특성과 더불어 스프클링 효과를 살펴보는 것으로 한다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
<실시예 1>
D10 65.334㎛, D50 183.040㎛, D90 412.243㎛의 사이즈 분포를 갖고, 두께가 1.2 ㎛인 보로실리케이트 플레이크를 100g을 1.5L 탈미네랄수에 투입한 후 교반하여 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 슬러리를 85℃까지 가열한 후, 85℃온도에 도달했을 때, HCl 용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 2.5 로 조정하였다.
상기 보로실리케이트 플레이크의 사이즈 분포는 입도 분석기(Malvern Instrument 의 Master Sizer 2000)를 이용하여 측정하였다. 또한, 보로실리케이트 플레이크의 평균 두께는 전자현미경의 관찰을 통해 측정하였다.
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 10.0중량%) 100g을 칭량하여 슬러리에 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류시켰다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 30.0중량%) 120g을 칭량하여 슬러리에 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류 한 후 10~30% NaOH 희석액으로 pH 6.0로 조정한다.
다음으로, MgOㆍSiO2용액(MgOㆍSiO2 함량 15.0중량%) 2200g을 칭량하여 슬러리에 10시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 HCl 용액으로 pH 6.0을 일정하게 유지시켰다. HCl 용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 2.5로 조정한 후 추가로 15분 동안 교반하여 환류시켰다.
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 10.0중량%) 200g을 칭량하여 슬러리에 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류시켰다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 30.0중량%) 120g을 칭량하여 슬러리에 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류시켰다.
환류 후 최종 슬러리를 여과하여 탈수하고, 탈미네랄수로 2회에 걸쳐 세척하고, 120℃에서 10시간 동안 건조시켜 분말 형태의 잔류물인 중간생성물을 수득하였다.
최종적으로, 수득된 중간생성물 11g을 800℃에서 12분 동안 하소시켜 골드-그린 톤(Gold-Green Tone) 색상의 분말을 수득하였다.
<실시예 2>
D10 71.758㎛, D50 193.732㎛, D90 429.438㎛의 사이즈 분포를 갖고, 두께가 1.3 ㎛인 보로실리케이트 플레이크 100g을 1.5L 탈미네랄수에 투입한 후 교반하여 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 슬러리를 85℃까지 가열한 후, 85℃온도에 도달했을 때, HCl 용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 2.5 로 조정하였다.
상기 보로실리케이트 플레이크의 사이즈 분포는 입도 분석기(Malvern Instrument 의 Master Sizer 2000)를 이용하여 측정하였다. 또한, 보로실리케이트 플레이크의 평균 두께는 전자현미경의 관찰을 통해 측정하였다.
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 10.0중량%) 100g을 칭량하여 슬러리에 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류시켰다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 30.0중량%) 120g을 칭량하여 슬러리에 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류 한 후 10~30% NaOH 희석액으로 pH 6.0로 조정한다.
다음으로, MgOㆍSiO2용액(MgOㆍSiO2 함량 15.0중량%) 1100g을 칭량하여 슬러리에 8시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 HCl 용액으로 pH 6.0을 일정하게 유지시켰다. HCl 용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 2.5로 조정한 후 추가로 15분 동안 교반하여 환류시켰다.
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 10.0중량%) 200g을 칭량하여 슬러리에 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류시켰다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 30.0중량%) 120g을 칭량하여 슬러리에 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류시켰다.
환류 후 최종 슬러리를 여과하여 탈수하고, 탈미네랄수로 2회에 걸쳐 세척하고, 120℃에서 10시간 동안 건조시켜 분말 형태의 잔류물인 중간생성물을 수득하였다.
최종적으로, 수득된 중간생성물 11g을 800℃에서 12분 동안 하소시켜 레드-골드 톤(Red-Gold Tone) 색상의 분말을 수득하였다.
<실시예 3>
D10 75.708㎛, D50 177.288㎛, D90 384.897㎛의 사이즈 분포를 갖고, 두께가 1.1 ㎛인 보로실리케이트 플레이크 100g을 1.5L 탈미네랄수에 투입한 후 교반하여 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 슬러리를 85℃까지 가열한 후, 85℃온도에 도달했을 때, HCl 용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 2.5 로 조정하였다.
상기 보로실리케이트 플레이크의 사이즈 분포는 입도 분석기(Malvern Instrument 의 Master Sizer 2000)를 이용하여 측정하였다. 또한, 보로실리케이트 플레이크의 평균 두께는 전자현미경의 관찰을 통해 측정하였다.
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 10.0중량%) 100g을 칭량하여 슬러리에 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류시켰다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 30.0중량%) 150g을 칭량하여 슬러리에 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류 한 후 10~30% NaOH 희석액으로 pH 6.0로 조정한다.
다음으로, MgOㆍSiO2용액(MgOㆍSiO2 함량 15.0중량%) 3000g을 칭량하여 슬러리에 15시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 HCl 용액으로 pH 6.0을 일정하게 유지시켰다. HCl 용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 2.5로 조정한 후 추가로 15분 동안 교반하여 환류시켰다.
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 10.0중량%) 200g을 칭량하여 슬러리에 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류시켰다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 30.0중량%) 150g을 칭량하여 슬러리에 4시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 10~50% NaOH 희석액으로 pH를 일정하게 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류시켰다.
환류 후 최종 슬러리를 여과하여 탈수하고, 탈미네랄수로 2회에 걸쳐 세척하고, 120℃에서 10시간 동안 건조시켜 분말 형태의 잔류물인 중간생성물을 수득하였다.
최종적으로, 수득된 중간생성물 11g을 800℃에서 12분 동안 하소시켜 바이올렛-오렌지 톤(Violoet-Orange Tone) 색상의 분말을 수득하였다.
비교예 1 내지 3
<비교예 1>
D10 7.259㎛, D50 18.366㎛, D90 36.876㎛의 사이즈 분포를 갖고, 두께가 0.35 ㎛인 합성 운모(Mica) 플레이크 100g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 1에 따른 안료 분말을 수득하였다.
<비교예 2>
D10 7.4759㎛, D50 19.307㎛, D90 37.991㎛의 사이즈 분포를 갖고, 두께가 0.37 ㎛인 합성 운모(Mica) 플레이크 100g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 비교예 2에 따른 안료 분말을 수득하였다.
<비교예 3>
D10 10.672㎛, D50 21.476㎛, D90 39.665㎛의 사이즈 분포를 갖고, 두께가 0.39 ㎛인 합성 운모(Mica) 플레이크 100g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 비교예 3에 따른 안료 분말을 수득하였다.
실시예 및 비교예의 물성 평가
1. 광택도 평가
실시예 및 비교예의 광택도를 아래와 같이 평가하였고, 이의 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
광택도는 아래와 같이 2가지 방식으로 측정하였다.
1) 실시예 및 비교예에 따른 안료를 포함한 클리어 코트를 준비하고 이를 스프레이한 후, 실시예 및 비교예에 따른 안료의 광택값을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
2) 실시예 및 비교예에 따른 안료를 포함한 NA 클리어를 준비하고 은폐 용지에 이를 드로우 다운 방식으로 도포한 후, 실시예 및 비교예에 따른 안료의 광택값을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
20° 60° 85°
실시예 1 120.67 113.96 100.42
실시예 2 117.97 118.93 97.24
실시예 3 114.52 112.52 105.72
비교예 1 109.77 108.77 97.60
비교예 2 111.68 109.05 94.10
비교예 3 112.88 109.60 101.18
20° 60° 85°
실시예 1 30.3 66.22 52.68
실시예 2 25.78 74.96 53.78
실시예 3 16.58 59.18 50.54
비교예 1 21.56 54.62 42.66
비교예 2 15.72 55.44 39.08
비교예 3 13.52 55.58 46.56
위 결과에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명의 실시예에 따른 안료는 비교예 대비 광택값이 크다. 이러한 결과는 기재(substrate)의 차이에서 발생된 것으로 파악할 수 있다.
2. 스파클링 효과 평가
실시예 및 비교예의 스파클링 효과를 확인하기 위해서, Dsparkle 값을 측정하였고, 이의 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
Dsparkle 값은 BYK-mac i 23mm을 이용하여 측정하였다.
실시예 1에 따른 안료의 Dsparkle 값은 비교예 1의 Dsparkle 값인 1을 기준으로 측정되고, 실시예 2에 따른 안료의 Dsparkle 값은 비교예 2의 Dsparkle 값인 1을 기준으로 측정되며, 실시예 3에 따른 안료의 Dsparkle 값은 비교예 3의 Dsparkle 값인 1을 기준으로 측정된다.
15 45 75
실시예 1 27.61 19.54 4.48
실시예 2 26.9 12.68 6.82
실시예 3 20.14 19.65 7.22
위 결과에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명의 실시예에 따른 안료는 비교예 대비 Dsparkle 값이 매우 크다. 이러한 결과는 기재(substrate)의 차이에서 발생된 것으로 파악할 수 있고, Dsparkle 값이 크다는 것은 실시예가 비교예 대비 스파클링 효과가 우수하다고 볼 수 있다.
3. 색차값 범위 평가
실시예 및 비교예의 색차값 범위를 평가 하였고, 이의 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 또한 실시예 및 비교예의 색차값 범위 결과를 그래프로 도시하였다.(도 1 내지 3 참조)
색차값은 BYK-mac i 23mm을 이용하여 측정하였다.
h
-15 15 25 45 75 110
실시예1 118.94 98.71 95.27 92.1 192.85 247.53
비교예1 130.76 106.35 101.11 97.87 118.52 180
실시예2 67.64 27.5 12.99 334.32 302.03 274.32
비교예2 75.27 49.55 38.33 24.6 26.7 46.65
실시예3 340.93 312.01 301.64 287.37 280 272.86
비교예3 339.57 311.54 302.42 287.53 283.57 283.73
색차값 범위 결과를 통해서, 해당 안료가 보는 각도에 따라 얼마나 다양한 색을 발현할 수 있는지를 알 수 있다.
표 4와 도 1 내지 3을 참조하면, 비교예에 따른 안료의 색차값 범위가 실시예에 따른 안료의 색차값 범위 내에 속하는 것을 확인할 수 있다. 다시 말해, 실시예에 따른 안료는 비교예에 따른 안료보다 넓은 범위의 색을 나타내는 것이고, 실시예에 따른 안료는 비교예에 따른 안료보다 보는 각도에 따라 다양한 색을 발현할 수 있음을 알 수 있다.
위 결과에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명의 실시예에 따른 안료는 비교예 대비 색차값 범위가 넓다. 이러한 결과는 기재(substrate)의 차이에서 발생된 것으로 파악할 수 있고, 색차값 범위가 넓다는 것은 실시예가 보는 각도에 따라 다양한 색을 발현할 수 있다고 볼 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본 발명은 충청북도와 (재)충북과학기술혁신원의 2020 충북 소재ㆍ부품ㆍ장비분야 기술개발 지원사업에서 Flip Flop 효과를 갖는 금속 산화물 다층 코팅 기술 개발 및 제품화 연구로부터 도출된 발명이다.

Claims (14)

  1. 글라스 플레이크 기재;
    상기 기재의 상부에 피복된 제1금속산화물층;
    상기 제1금속산화물층 상부에 피복된 MgOㆍSiO2를 포함하는 중간 산화물층; 및
    상기 산화물층 상부에 피복된 제2금속산화물층;을 포함하며,
    상기 글라스 플레이크 기재는
    40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖고, 500nm 이상의 두께를 갖는
    진주 광택 안료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글라스 플레이크 기재는
    보로실리케이트 또는 Ti, Zn 및 Ca 가운데 1종 이상이 도핑된 보로실리케이트를 포함하는
    진주 광택 안료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 글라스 플레이크 기재는
    1~6 ㎛의 두께를 갖는
    진주 광택 안료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중간 산화물층은
    SiO2, MgOㆍAl2O3, K2OㆍSiO2 및 Mg2SiO4 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는
    진주 광택 안료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안료는
    도료, 인쇄용 잉크, 장판, 벽지, 특수지, 플라스틱, 피혁제, 악세서리, 화장품, 세라믹 및 인조대리석 중 적어도 어느 하나에 사용되는
    진주 광택 안료.
  6. (a) 40~80㎛의 D10 값, 160~250㎛의 D50 값 및 350~600㎛의 D90 값을 갖고, 500nm 이상의 두께를 갖는 글라스 플레이크를 포함하는 기재를 정수(DIwater)에 혼합한 후 교반 및 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 현탁액에 제1가용성 무기 금속염 용액을 적정한 후, 상기 제1가용성 무기 금속염 용액을 가수분해시켜서 상기 플레이크의 표면에 제1금속산화물층이 피복되도록 하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 현탁액에 MgOㆍSiO2를 포함하는 가용성 무기염 용액을 적정한 후, 상기 가용성 무기염 용액을 가수분해시켜서 상기 제1금속산화물층 표면에 중간 산화물층이 피복되도록 하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 현탁액에 제2가용성 무기 금속염 용액을 적정한 후, 상기 제2가용성 무기 금속염 용액을 가수분해시켜서 상기 중간 산화물층의 표면에 제2금속산화물층이 피복되도록 하는 단계;를 포함하는
    진주 광택 안료 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 현탁액은
    고체 함유량이 5 ~ 20 중량%인
    진주 광택 안료 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 내지 (d) 단계의 현탁액은
    60 ~ 90℃를 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 진주 광택 안료 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1가용성 무기 금속염 용액 및 제2가용성 무기 금속염 용액은
    SnCl4, TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, FeCl3, FeSO4, SiCl4, ZrOCl2, Na2OㆍSiO2ㆍ5H2O, MnCl2, MgCl2, AlCl3 및 CoCl2 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는
    진주 광택 안료 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 가용성 무기염 용액은
    물유리, MgCl2, 규산염, AlCl3, KCl3 및 붕산 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는
    진주 광택 안료 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 중간 산화물층은
    SiO2, MgOㆍAl2O3, K2OㆍSiO2 및 Mg2SiO4 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는
    진주 광택 안료 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 중간 산화물층은
    상기 광택 안료 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 ~ 35 중량%를 포함하는
    진주 광택 안료 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계 또는 상기 (d) 단계의 현탁액은
    pH값을 1 ~ 9로 조정하고, 용액의 적정 완료 후 10 ~ 30분 동안 환류시키는
    진주 광택 안료 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 현탁액은
    pH 4 ~ 14로 조정하고, 용액의 적정 완료 후 30 ~ 60분 동안 환류시키는
    진주 광택 안료 제조 방법.
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