WO2016200091A1 - 높은 색강도를 갖는 골드 안료 - Google Patents

높은 색강도를 갖는 골드 안료 Download PDF

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gold pigment
gold
tio
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장길완
임광수
최병기
이진형
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씨큐브 주식회사
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    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Definitions

  • the present invention relates to a gold pigment, and relates to a novel gold pigment with improved redness of gold due to less red tone by the lamination structure and lamination material control of coating layers.
  • Gold pigments are gold pigments, and are used for aesthetic effects in various fields. For example, it is used for wallpaper, flooring, plastic molding, leather coating, silk printing, offset printing, painting of home appliances, and ceramic applications.
  • cosmetics are used in various color cosmetics, such as lipstick, nail polish, hair gel, eye shadow, lip closed.
  • Gold pigments are also used in automotive interior and exterior painting, construction, and ship paints where high weatherability is required.
  • Patent Document 1 Background art related to the present invention is a gold pigment disclosed in Republic of Korea Patent Publication No. 10-1997-0001474 (published on Jan. 24, 1997. Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a gold pigment that can be used in paints, varnishes, powder coatings, printing inks, plastics and cosmetics formulations, in which titanium dioxide (TiO 2 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) are sequentially coated on a substrate. An example is disclosed.
  • FIG. 1 illustrates an example of a conventional gold pigment, and schematically illustrates a gold pigment that can be derived from Patent Document 2. As shown in FIG.
  • the illustrated gold pigment includes a first layer 110 formed by mixing TiO 2 and Fe 2 O 3 on a substrate 100, a second layer 120 formed of SiO 2 , and TiO 2.
  • the third layer 130 has a structure including a fourth layer 140 formed from Fe 2 O 3 or Fe 2 O 3 and TiO 2 is formed of a mixture formed from a.
  • Figure 2 schematically shows another conventional gold pigment.
  • the illustrated gold pigment includes a first layer 210 formed of TiO 2 on the substrate 100 and a second layer 220 formed of SiO 2 similar to the gold pigment illustrated in FIG. 1. ), A third layer 230 formed of TiO 2 , and a fourth layer 240 formed of Fe 2 O 3 .
  • the gold color is generally realized by a combination of white titanium dioxide and red iron oxide, except that a coating layer formed of colorless SiO 2 is formed in the middle. There is a limit.
  • One object of the present invention is to provide a novel gold pigment which is less red in tone and can represent gold color more accurately.
  • Gold pigment according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is a multi-layer coating layer including a coating layer comprising a TiO 2 and a coating layer containing a Fe 2 O 3 is formed on the substrate, the Fe 2 O 3 coating layer comprising a can wherein the can on the outside with respect to the coating layers containing TiO 2, a coating layer containing the manganese between the coating layer comprising the coating layer and the TiO 2 containing the Fe 2 O 3-containing oxide is formed do.
  • Gold pigment according to a preferred embodiment of the present invention for achieving the above object is a substrate; A first coating layer formed on a surface of the substrate and including a metal oxide having a refractive index of greater than 1.8; A second coating layer formed on the first coating layer and including an oxide containing manganese; A third coating layer formed on the second coating layer and including a colorless metal oxide having a refractive index of 1.8 or less; A fourth coating layer formed on the third coating layer and including a metal oxide having a refractive index greater than 1.8; And a fifth coating layer formed on the fourth coating layer and including Fe 2 O 3 .
  • the first coating layer is preferably formed of only TiO 2 .
  • the second coating layer may include at least one of MnO and MnO 2 .
  • the third covering layer may include SiO 2, MgO ⁇ SiO 2 and Al 2 O 3 from 1 or more.
  • the fourth coating layer may include TiO 2 .
  • the thickness of the said 2nd coating layer is the smallest among the said 1st-5th coating layers.
  • Fe 2 O 3 coating layer by including a manganese-containing oxide coating layer, such as black brown MnO can be implemented more accurately a gold color with less red tone.
  • 1 schematically shows an example of a conventional gold pigment.
  • Figure 2 schematically shows another example of a conventional gold pigment.
  • Figure 3 schematically shows a gold pigment according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows an optical microscope (50x magnification) photograph of the gold pigment according to Comparative Example 1 and Example 1.
  • Figure 3 schematically shows a gold pigment according to an embodiment of the present invention.
  • a gold pigment according to an embodiment of the present invention may include a base material 100, a first coating layer 310, a second coating layer 320, a third coating layer 330, a fourth coating layer 340, and a third coating layer. 5 coating layer 350.
  • the coating layers 310 to 350 may each have a thickness of about 0.5 ⁇ m or less, and may be formed at 60 to 90 ° C., respectively.
  • the first to fifth coating layers 310 to 350 may be formed only once in that order, and may be repeatedly formed two or more times in that order as necessary.
  • an additional coating layer may be further formed between the respective coating layers, and a protective coating layer may be further formed on the fifth coating layer 350, that is, to improve weather resistance.
  • the substrate 300 may be formed of natural mica, synthetic mica, glass flakes, alumina flakes, or the like.
  • the substrate 300 may generally use a platelet substrate having a particle size of about 5 to 600 ⁇ m, but is not limited thereto and may use various known substrates.
  • the first coating layer 310 is formed on the surface of the substrate 300 and includes a metal oxide having a refractive index of greater than 1.8.
  • the first coating layer 210 is a powder having a gold color under a black background, and serves to determine a basic color.
  • the first coating layer may be formed to a thickness of about 100 ⁇ 200nm only TiO 2 .
  • TiO 2 may have a rutile or anatase structure, and more preferably, a rutile structure. In the case of TiO 2 having a rutile structure, gloss and stability are more excellent.
  • the rutile TiO 2 coating layer may be formed by pretreating the surface of a substrate with a tin compound such as SnCl 4, and then coating TiO 2 using TiCl 4 or the like.
  • the first coating layer 310 and the fourth coating layer 340 described later are formed of TiO 2
  • the first coating layer 310 and the fourth coating layer 340 may be formed from TiCl 4 under strongly acidic conditions of pH 3 or less. have.
  • the second coating layer 320 is formed on the first coating layer 310 and includes an oxide containing manganese such as MnO.
  • MnO manganese
  • These manganese-containing oxides may present MnO, MnO 2 , and they are blackish brown, and any one of them may be used or both may be used in combination.
  • the gold color achieved by the white TiO 2 coating layer and the red Fe 2 O 3 coating layer is slightly reddish.
  • the white TiO 2 coating layer for example, 310 in FIG. 3
  • the red Fe are colored.
  • a Mn-containing oxide coating layer such as MnO (eg 320 in FIG. 3) is included between 2 O 3 (eg 350 in FIG. 3)
  • the red light is removed to some extent from the conventional reddish gold color.
  • the gold color can be represented more accurately.
  • the second coating layer 320 including the manganese containing oxide may be formed from MnCl 2 under neutral conditions of pH 6-8.
  • the third coating layer 330 is formed on the second coating layer 320 to a thickness of about 10 ⁇ 200nm, and includes a colorless metal oxide having a refractive index of 1.8 or less.
  • the third coating layer 230 is a low refractive layer, and is positioned between the high refractive layer (for example, 310 in FIG. 3) and the high refractive layer (for example, 340 and 350 in FIG. 3) to form an optical interference structure. It allows the gold pigment according to the invention to act as an interference pigment.
  • the colorless metal oxide having a refractive index of 1.8 or less may include one or more of SiO 2 , MgO ⁇ SiO 2 , and Al 2 O 3 .
  • the fourth coating layer 340 is formed on the third coating layer 330 and includes a metal oxide having a refractive index greater than 1.8.
  • the fourth coating layer 340 may be formed of a white metal oxide, for example, may be formed of a TiO 2 coating layer.
  • the fifth coating layer 350 is formed on the fourth coating layer 340 and includes Fe 2 O 3 .
  • Such Fe 2 O 3 corresponds to a high refractive red metal oxide having a refractive index of more than 1.8.
  • the fifth coating layer may be formed from an iron containing compound such as FeCl 3 under acidic conditions of pH 2-4.
  • the thickness of the second coating layer 320 including manganese oxide may have a desired effect when the thickness is constant. If the thickness of the manganese oxide is too thin, the red tone may have insufficient reduction effect, and if it is too thick, the gloss or the like may be degraded. More preferably, when the weight of the substrate is 100 parts by weight, the content of the second coating layer may be 0.1 to 10 parts by weight, and the thickness of the second coating layer may be 0.1 to 20 nm.
  • the gold pigment of the present invention does not have to include all five coating layers of FIG. 2, and all of the gold pigments are included in the scope of the present invention as long as the conditions include three or more coating layers as described below.
  • the coated layer to a gold pigment according to the present invention comprises a gajina a structure in which a multi-layer coating comprising a coating layer comprising a coating layer and Fe 2 O 3 containing TiO 2 on a substrate formed, Fe 2 O 3 is TiO 2 and on the outside with respect to the covering layer comprising, it can be applied to both long as it has a structure in which a coating layer containing a manganese-containing oxide between the coating layer comprising the coating layer and the TiO 2 containing Fe 2 O 3 is formed.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 33% by weight
  • TiCl 4 content 33% by weight
  • MgO.SiO 2 solution MgO.SiO 2 content 3.5% by weight
  • HCl solution was added to adjust the pH of the slurry to 1.7, followed by stirring for an additional 15 minutes to form reflux.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 33% by weight
  • TiCl 4 content 33% by weight
  • FeCl 3 solution FeCl 3 content 20% by weight
  • the obtained intermediate product was calcined at 800 ° C. for 12 minutes to obtain a gold pigment powder.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 33% by weight
  • TiCl 4 content 33% by weight
  • MgO.SiO 2 solution MgO.SiO 2 content 3.5% by weight
  • HCl solution was added to adjust the pH of the slurry to 2.4, followed by stirring for a further 15 minutes to form a reflux (third coating layer formation).
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 33% by weight
  • TiCl 4 content 33% by weight
  • FeCl 3 solution FeCl 3 content 20% by weight
  • the obtained intermediate product was calcined at 800 ° C. for 12 minutes to obtain a gold pigment powder.
  • the gold pigment powder prepared according to Example 1 has a rutile structure of TiO 2 of the first coating layer and the fourth coating layer, whereas the gold pigment powder prepared according to Example 2 has TiO 2 of the first coating layer and the fourth coating layer.
  • the structure showed the anatase structure.
  • TiCl4 370 g / L TiCl4 370 g / L
  • the pH was maintained at 2.6 with 32% sodium hydroxide solution. After the solution was added, the mixture was stirred for an additional 15 minutes. The pH was then raised to 5.0 with 32% sodium hydroxide solution and the mixture was stirred for an additional 15 minutes.
  • the obtained intermediate product was calcined at 800 ° C. for 12 minutes to obtain a gold pigment powder.
  • Gold pigment powder prepared according to Comparative Example 1 had the structure shown in FIG.
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 33% by weight
  • TiCl 4 content 33% by weight
  • TiCl 4 solution TiCl 4 content 33% by weight
  • TiCl 4 content 33% by weight
  • FeCl 3 solution FeCl 3 content 20% by weight
  • the obtained intermediate product was calcined at 800 ° C. for 12 minutes to obtain a gold pigment powder.
  • Gold pigment powder prepared according to Comparative Example 2 had the structure shown in FIG.
  • Table 1 shows the color difference value (a *, b *) of the gold pigment which concerns on Example 1 and Comparative Examples 1-2. Color difference readings were measured with a Konika Minolta Chroma meter CR-400 D65, where L * is the degree of gloss, a * is the degree of red, b * is the degree of yellow, ⁇ L *, ⁇ a * , ⁇ b * represents a color difference change value between the comparative example and Example 1 having the same substrate and color.
  • Figure 4 shows an optical microscope (50x magnification) photograph of the gold pigment according to Comparative Example 1 and Example 1.
  • Example 1 The following is a description of an application example in which the gold pigment obtained in Example 1 is used in paints, plastics, inks and cosmetics.
  • the paint was exposed to air at 40 ° C. for 30 minutes and heated for curing at 130 ° C. for 30 minutes.
  • Polyethylene resin (pellet) 70 parts by weight
  • Zinc Stearate 0.2 parts by weight
  • Liquid paraffin 0.1 part by weight
  • the pellets containing the composition were dry blended and extruded.
  • the following is a lip-tin cosmetic composition.
  • Lipstick was formed from the composition.

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Abstract

골드 안료에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 골드 안료는 기재; 상기 기재 표면에 형성되며, 굴절률이 1.8 초과인 금속산화물을 포함하는 제1 피복층; 상기 제1 피복층 상에 형성되며, 망간이 함유된 산화물을 포함하는 제2 피복층; 상기 제2 피복층 상에 형성되며, 굴절률 1.8 이하인 무색 금속산화물을 포함하는 제3 피복층; 상기 제3 피복층 상에 형성되며, 굴절률이 1.8 초과인 금속산화물을 포함하는 제4 피복층; 및 상기 제4 피복층 상에 형성되며, Fe2O3를 포함하는 제5 피복층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

높은 색강도를 갖는 골드 안료
본 발명은 골드 안료에 관한 것으로, 피복층들의 적층 구조 및 적층 물질 조절에 의해 붉은 톤이 덜하여 골드색 미감이 개선된 신규의 골드 안료에 관한 것이다.
골드(Gold) 안료는 금색을 띄는 안료로서, 다양한 분야에서 미적인 효과 발휘를 위해 사용되고 있다. 예를 들어, 산업용으로 벽지, 장판, 플라스틱 성형, 가죽코팅, 실크인쇄, 오프셋인쇄, 가전제품의 도색 및 도자기 응용 등에 사용되고 있다. 또한, 화장품용으로는 립스틱, 매니큐어, 헤어젤, 아이섀도우, 립클로즈 등의 다양한 색조화장품에 사용되고 있다. 또한, 골드 안료는 고내후성이 요구되는 자동차용 내외장 도색 및 건축, 선박의 도료에 사용되고 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0001474(1997.01.24. 공개. 이하 특허문헌 1)에 개시된 금색 안료가 있다.
상기 특허문헌 1에는 도료, 니스, 분말 피복제, 인쇄 잉크, 플라스틱 및 화장품 배합물에서 사용될 수 있는 금색 안료로서, 기재에 이산화티탄(TiO2) 및 산화철(Fe2O3)이 순차적으로 피복되어 있는 예가 개시되어 있다.
그러나, 백색의 이산화티탄과 붉은색의 산화철만으로는 한정된 골드색 만을 구현할 수 있어, 소비자들이 요구하는 붉은 톤이 적은 골드색을 제대로 구현하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0070428호(2002.09.09. 공개. 이하 특허문헌 2)가 있다.
도 1은 종래의 골드 안료의 예를 나타낸 것으로서, 특허 문헌 2로부터 도출할 수 있는 골드 안료를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 도시된 골드 안료는 기재(100) 상에 TiO2와 Fe2O3가 혼합되어 형성되는 제1층(110), SiO2로 형성되는 제2층(120), TiO2로 형성되는 제3층(130), Fe2O3로 형성되거나 또는 Fe2O3와 TiO2가 혼합되어 형성되는 제4층(140)을 포함하는 구조를 갖는다.
도 2는 종래의 또 다른 골드 안료를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 도시된 골드 안료는, 도 1에 도시된 골드 안료와 유사하게 기재(100) 상에 TiO2로 형성되는 제1층(210), SiO2로 형성되는 제2층(220), TiO2로 형성되는 제3층(230) 및 Fe2O3로 형성되는 제4층(240)을 포함하는 구조를 갖는다.
도 1 및 도 2에 도시된 골드 안료의 경우, 중간에 무색의 SiO2로 형성되는 피복층이 형성되어 있는 것을 제외하고는, 대체로 백색의 이산화티탄과 붉은색의 산화철의 조합에 의해 골드 색상이 구현되는 한계가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 붉은 톤이 덜하여 골드 색상을 보다 정확히 나타낼 수 있는 신규의 골드 안료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 골드 안료는 기재 상에 TiO2를 포함하는 피복층 및 Fe2O3를 포함하는 피복층을 포함하는 다층의 피복층이 형성되어 있되, 상기 Fe2O3를 포함하는 피복층은 TiO2를 포함하는 피복층보다 외측에 있고, 상기 Fe2O3를 포함하는 피복층과 TiO2를 포함하는 피복층 사이에 망간이 함유된 산화물을 포함하는 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 골드 안료는 기재; 상기 기재 표면에 형성되며, 굴절률이 1.8 초과인 금속산화물을 포함하는 제1 피복층; 상기 제1 피복층 상에 형성되며, 망간이 함유된 산화물을 포함하는 제2 피복층; 상기 제2 피복층 상에 형성되며, 굴절률 1.8 이하인 무색 금속산화물을 포함하는 제3 피복층; 상기 제3 피복층 상에 형성되며, 굴절률이 1.8 초과인 금속산화물을 포함하는 제4 피복층; 및 상기 제4 피복층 상에 형성되며, Fe2O3를 포함하는 제5 피복층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1 피복층은 TiO2만으로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 피복층은 MnO 및 MnO2 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제3 피복층은 SiO2, MgO·SiO2 및 Al2O3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제4 피복층은 TiO2를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 내지 제5 피복층 중에서 상기 제2 피복층의 두께가 가장 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 골드 안료의 경우, TiO2 피복층, Fe2O3 피복층 이외에 흑갈색의 MnO와 같은 망간 함유 산화물 피복층을 추가로 포함함으로써 붉은 톤이 적은 골드 색상을 보다 정확히 구현할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 골드 안료의 경우, 붉은 톤이 덜함과 함께, 광택이 우수하며, 스파클링 임팩트(sparkling impact)가 강한 장점이 있다.
도 1은 종래의 골드 안료의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 골드 안료의 다른 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 골드 안료를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 골드 안료의 광학 현미경(50배율) 사진을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 골드 안료에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 골드 안료를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 골드 안료는 기재(100), 제1 피복층(310), 제2 피복층(320), 제3 피복층(330), 제4 피복층(340) 및 제5 피복층(350)을 포함한다.
피복층들(310 ~ 350)은 각각 대략 0.5㎛ 이하의 두께로 형성되며, 각각 60~90℃에서 형성될 수 있다.
제1 내지 제5 피복층(310 ~ 350)은 그 순서대로 1회만 형성될 수 있으며, 필요에 따라서는 그 순서대로 2회 이상 반복 형성될 수 있다. 아울러, 각각의 피복층 사이에는 추가의 피복층이 더 형성될 수 있으며, 제5 피복층(350), 즉 최상부 피복층 상에는 내후성 향상 등을 목적으로 보호 피복층이 더 형성될 수 있다.
기재(300)는 천연 운모, 합성 운모, 글래스 플레이크(Glass Flake), 알루미나 플레이크(Alumina Flake) 등으로 형성될 수 있다. 기재(300)는 일반적으로 입자 크기가 대략 5~600㎛ 정도인 소판 기재를 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고 공지된 다양한 기재를 이용할 수 있다.
제1 피복층(310)은 기재(300) 표면에 형성되며, 굴절률이 1.8 초과인 금속산화물을 포함한다. 제1 피복층(210)은 검은색 바탕 하에서 골드 컬러를 띄는 파우더로, 기본적인 색상을 결정하는 역할을 한다.
이때, 제1 피복층은 TiO2만으로 대략 100~200nm 두께로 형성될 수 있다. TiO2는 루틸(Rutile) 또는 아나타제(Anatase) 구조를 가질 수 있으며, 루틸 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다. 루틸 구조의 TiO2의 경우, 광택 및 안정성이 보다 우수한 장점이 있다. 이러한 루틸 구조의 TiO2 피복층은 SnCl4와 같은 주석화합물로 기재 표면을 전처리한 후, TiCl4 등을 이용하여 TiO2를 피복함으로써 형성될 수 있다.
제1 피복층(310) 및 후술하는 제4 피복층(340)을 TiO2로 형성할 경우, 제1 피복층(310) 및 제4 피복층(340)은 pH 3 이하의 강산성 조건 하에서 TiCl4로부터 형성될 수 있다.
제2 피복층(320)은 제1 피복층(310) 상에 형성되며, MnO와 같은 망간을 함유하는 산화물을 포함한다. 이러한 망간을 함유하는 산화물은 MnO, MnO2를 제시할 수 있고, 이들은 흑갈색을 띄고 있으며, 이들 중 어느 1종을 이용하거나 또는 2종 모두를 혼용할 수 있다.
백색의 TiO2 피복층과 적색의 Fe2O3 피복층에 의해 구현되는 골드 색상의 경우 다소 붉은 빛을 띄나, 본 발명에서와 같이 백색의 TiO2 피복층(예를 들어 도 3의 310)와 적색의 Fe2O3(예를 들어 도 3의 350) 사이에 MnO와 같은 Mn 함유 산화물 피복층(예를 들어 도 3의 320)이 포함되는 경우 종래의 붉은 빛을 띄는 골드 색상에서 붉은 빛을 어느 정도 제거함으로써 골드 색상을 보다 정확히 나타낼 수 있다.
망간 함유 산화물을 포함하는 제2 피복층(320)은 pH 6~8의 중성 조건 하에서 MnCl2로부터 형성될 수 있다.
제3 피복층(330)은 제2 피복층(320) 상에 대략 10~200nm 두께로 형성되며, 굴절률 1.8 이하인 무색 금속산화물을 포함한다. 이러한 제3 피복층(230)은 저굴절층으로서, 고굴절층(예를 들어 도 3의 310)과 고굴절층(예를 들어 도 3의 340, 350) 사이에 위치하여 광학적 간섭 구조를 형성함으로써, 본 발명에 따른 골드 안료가 간섭 안료로 작용할 수 있도록 한다.
이러한 굴절률 1.8 이하인 무색 금속산화물은 SiO2, MgO·SiO2, 및 Al2O3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
제4 피복층(340)은 제3 피복층(330) 상에 형성되며, 굴절률이 1.8 초과인 금속산화물을 포함한다. 이러한 제4 피복층(340)은 백색 금속산화물로 형성될 수 있고, 예를 들어, TiO2 피복층으로 형성될 수 있다.
제5 피복층(350)은 제4 피복층(340) 상에 형성되며, Fe2O3를 포함한다.
이러한 Fe2O3는 굴절률 1.8을 초과하는 고굴절의 붉은색 금속산화물에 해당한다.
제5 피복층은 pH 2~4의 산성 조건 하에서 FeCl3 등과 같은 철 함유 화합물로부터 형성될 수 있다.
제1 내지 제5 피복층(310 ~ 350) 중에서 망간 산화물을 포함하는 제2 피복층(320)의 두께는 일정 두께일 때 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 망간 산화물의 두께가 너무 얇으면 붉은 톤이 저감 효과가 불충분할 수 있고 너무 두꺼우면 광택 등이 저하될 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게 제2 피복층(320)은 기재 중량을 100중량부라 할 때, 상기 제2 피복층의 함량이 0.1~10중량부가 될 수 있으며, 이때 제2 피복층의 두께가 0.1~20nm가 될 수 있다.
본 발명의 골드 안료는 도 2의 5개 피복층을 모두 포함하여야만 하는 것은 아니며, 아래와 같은 3개 이상의 피복층을 포함하는 조건이라면 모두 본 발명의 범주에 포함된다.
즉, 본 발명의 골드 안료는 기재 상에 TiO2를 포함하는 피복층 및 Fe2O3를 포함하는 피복층을 포함하는 다층의 피복층이 형성된 구조를 가지나, Fe2O3를 포함하는 피복층은 TiO2를 포함하는 피복층보다 외측에 있고, Fe2O3를 포함하는 피복층과 TiO2를 포함하는 피복층 사이에 망간 함유 산화물을 포함하는 피복층이 형성되어 있는 구조를 갖는 것이라면 모두 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 골드안료의 제조
실시예 1
입자 사이즈가 5~560㎛인 합성 운모의 플레이크 100g을 1L 탈미네랄수에 투입한 후 교반하여 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 슬러리를 75℃까지 가열한 후, HCl 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 1.7로 조정하였다. (기재 슬러리 형성)
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 11중량%) 30g을 칭량하여 슬러리에 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 1.7로 일정하게 유지하였다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 33중량%) 300g을 칭량하여 슬러리에 8시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 1.7로 일정하여 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류한 후 20% NaOH 희석액으로 pH를 7.0으로 조정하였다.(제1 피복층 형성)
이후, MnCl2 용액(MnCl2 함량 3중량%) 100g을 칭량하여 슬러리에 2시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH 6.0~8.0 내에서 유지하였다. 적정 후 10분간 환류한 후, 20% NaOH 희석액으로 pH를 7.5로 조정하였다.(제2 피복층 형성)
다음으로, MgO·SiO2 용액(MgO·SiO2 함량 3.5중량%) 900g을 칭량하여 슬러리에 4시간에 걸쳐 적정하면서 HCl 용액으로 pH를 7.5로 일정하게 유지하였다. 이후, HCl 용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 1.7로 조정한 후, 추가로 15분동안 교반하여 환류하였다.(제3 피복층 형성)
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 11중량%) 30g을 칭량하여 슬러리에 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 1.7로 일정하여 유지하였다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 33중량%) 250g을 칭량하여 슬러리에 8시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 일정하여 유지시켰다.(제4 피복층 형성)
적정 후 10분간 환류한 후 20% NaOH 희석액으로 pH를 3.2로 조정하였다.
다음으로, FeCl3 용액(FeCl3 함량 20중량%) 150g을 칭량하여 슬러리에 2시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 3.2로 일정하여 유지시켰다.(제5 피복층 형성)
환류 후, 최종 슬러리를 여과하여 탈수하고, 탈미네랄수로 2회에 걸쳐 세척한 후, 120℃에서 10시간동안 건조하여 분말 형태의 중간생성물을 수득하였다.
이후, 수득된 중간 생성물을 800℃에서 12분동안 하소하여 골드 안료 분말을 수득하였다.
실시예 2
입자 사이즈가 5~560㎛인 합성 운모의 플레이크 100g을 1L 탈미네랄수에 투입한 후 교반하여 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 슬러리를 75℃까지 가열한 후, HCl 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 1.7로 조정하였다.(기재 슬러리 형성)
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 33중량%) 300g을 칭량하여 슬러리에 8시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 2.4로 일정하여 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류한 후 20% NaOH 희석액으로 pH를 7.0으로 조정하였다.(제1 피복층 형성)
이후, MnCl2 용액(MnCl2 함량 3중량%) 100g을 칭량하여 슬러리에 2시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH 6.0~8.0 내에서 유지하였다. 적정 후 10분간 환류한 후, 20% NaOH 희석액으로 pH를 7.5로 조정하였다.(제2 피복층 형성)
다음으로, MgO·SiO2 용액(MgO·SiO2 함량 3.5중량%) 900g을 칭량하여 슬러리에 4시간에 걸쳐 적정하면서 HCl 용액으로 pH를 7.5로 일정하게 유지하였다. 이후, HCl 용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 2.4로 조정한 후, 추가로 15분동안 교반하여 환류하였다.(제3 피복층 형성)
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 33중량%) 250g을 칭량하여 슬러리에 8시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 일정하여 유지시켰다.(제4 피복층 형성)
적정 후 10분간 환류한 후 20% NaOH 희석액으로 pH를 3.2로 조정하였다.
다음으로, FeCl3 용액(FeCl3 함량 20중량%) 150g을 칭량하여 슬러리에 2시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 3.2로 일정하여 유지시켰다.(제5 피복층 형성)
환류 후, 최종 슬러리를 여과하여 탈수하고, 탈미네랄수로 2회에 걸쳐 세척한 후, 120℃에서 10시간동안 건조하여 분말 형태의 중간생성물을 수득하였다.
이후, 수득된 중간 생성물을 800℃에서 12분 동안 하소하여 골드 안료 분말을 수득하였다.
실시예 1에 따라 제조된 골드 안료 분말은 제1 피복층 및 제4 피복층의 TiO2의 구조가 루틸 구조인 반면, 실시예 2에 따라 제조된 골드 안료 분말은 제1 피복층 및 제4 피복층의 TiO2 구조가 아나타제 구조를 나타내었다.
비교예 1
입자 크기가 10~60㎛인 운모 100g을 2L 탈미네랄수 속에서 75℃까지 가열 하였다. 상기 온도에 도달했을 때, 격렬히 교반하면서 탈미네랄수 84.3g중의 FeCl3 X 6H2O 130.5g, TiCl4 46.5g 및 AlCl3 X 6H2O 11.6g 용액을 서서히 계량첨가 하였다. 32% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 2.6으로 유지 시켰다. 상기 용액을 첨가한 후, 혼합물을 대략 15분 동안 추가로 교반 하였다. 이어서, 32% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.5를 상승시키고, 나크륨 물유리 용액(SiO2 13.5%) 431g을 이 pH에서 서서히 계량 첨가하였다. 이후 10% 염산으로 pH2.0까지 저하시킨 후, 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하고, TiCl4 용액(TiCl4 370g/L) 396g을 계량첨가 하였다. 32% 수산화나트륨 용액으로 pH를 2.6으로 유지시켰다. 상기 용액이 첨가된 후, 혼합물을 추가로 15분 동안 교반 하였다. 이어서 32% 수산화나트륨 용액으로 pH를 5.0까지 상승시키고, 혼합물을 추가로 15분 동안 교반 하였다.
환류 후, 최종 슬러리를 여과하여 탈수하고, 탈미네랄수로 2회에 걸쳐 세척한 후, 120℃에서 10시간동안 건조하여 분말 형태의 중간 생성물을 수득하였다.
이후, 수득된 중간 생성물을 800℃에서 12분 동안 하소하여 골드 안료 분말을 수득하였다.
비교예 1에 따라 제조된 골드 안료 분말은 도 1에 도시된 구조를 가졌다.
비교예 2
입자 사이즈가 5~560㎛인 합성 운모의 플레이크 100g을 1L 탈미네랄수에 투입한 후 교반하여 슬러리를 형성하였다. 다음으로, 슬러리를 75℃까지 가열한 후, HCl 용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 1.7로 조정하였다. (기재 슬러리 형성)
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 11중량%) 30g을 칭량하여 슬러리에 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 1.7로 일정하게 유지하였다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 33중량%) 300g을 칭량하여 슬러리에 8시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 1.7로 일정하여 유지시켰다. 적정 후 10분간 환류한 후 20% NaOH 희석액으로 pH를 7.5으로 조정하였다. (제1 피복층 형성)
다음으로, MgO·SiO2 용액(MgO·SiO2 함량 3.5중량%) 900g을 칭량하여 슬러리에 4시간에 걸쳐 적정하면서 HCl 용액으로 pH를 7.5로 일정하게 유지하였다. 이후, HCl 용액을 첨가하여, 슬러리의 pH를 1.7로 조정한 후, 추가로 15분동안 교반하여 환류 하였다. (제2 피복층 형성)
다음으로, SnCl4 용액(SnCl4 함량 11중량%) 30g을 칭량하여 슬러리에 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 1.7로 일정하여 유지하였다.
다음으로, TiCl4 용액(TiCl4 함량 33중량%) 250g을 칭량하여 슬러리에 8시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 일정하여 유지시켰다. (제3 피복층 형성)
적정 후 10분간 환류한 후 20% NaOH 희석액으로 pH를 3.2로 조정하였다.
다음으로, FeCl3 용액(FeCl3 함량 20중량%) 150g을 칭량하여 슬러리에 2시간에 걸쳐 적정하면서 30% NaOH 희석액으로 pH를 3.2로 일정하여 유지시켰다.(제4 피복층 형성)
환류 후, 최종 슬러리를 여과하여 탈수하고, 탈미네랄수로 2회에 걸쳐 세척한 후, 120℃에서 10시간동안 건조하여 분말 형태의 중간생성물을 수득하였다.
이후, 수득된 중간 생성물을 800℃에서 12분동안 하소하여 골드 안료 분말을 수득하였다.
비교예 2에 따라 제조된 골드 안료 분말은 도 2에 도시된 구조를 가졌다.
2. 물성 평가
채도 평가
표 1은 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 골드 안료의 색차계 값(a*, b*)을 나타낸 것이다. 색차계 값은 Konika Minolta Chroma meter CR-400 D65로 측정하였으며, L*는 광택의 정도, a*는 적색(Red)의 정도, b*는 노란색(Yellow)의 정도, △L*,△a*, △b*는 동일한 기질 및 색상을 갖는 해당 비교예와 실시예 1간의 색차 변화값을 나타낸다.
또한, 도 4는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 골드 안료의 광학 현미경(50배율) 사진을 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure PCTKR2016005824-appb-I000001
표 1 및 도 4를 참조하면, 비교예들과 실시예 1을 비교한 결과, MnO 코팅층을 사용한 후에 색차계 값(L*,a*, b*)이 변화한 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 비교예 1 및 비교예 2에 비하여, 실시예 1의 경우, Red색은 감소하고 Yellow색은 증가하는 결과를 나타내어 붉은 톤이 감소한 결과를 나타내었으며, 광택은 오히려 증가하는 결과를 나타내었다.
[적용예]
하기는 상기 실시예 1에서 수득된 골드안료가 도료, 플라스틱, 잉크 및 화장품에 사용되는 적용예에 대한 설명이다.
(1) 도료에 사용하는 예
이는 자동차 표면 코팅 도료에 사용하는 예이다.
{기초 도료 조성물}
[폴리 에스테르 수지]
하이큐 베이스 조색용 투명(BC-1000) ㈜ 노루페인트
하이큐 LV신나 (DR-950WS) ㈜ 노루페인트
실시예 1에서 수득된 골드안료 4중량부와 상기 폴리 에스테르 수지 조성물 96중량부를 혼합하고, 폴리에스테르 수지용 희석제100중량부를 혼합물에 첨가하여 분무 코팅[포드 컵(Ford Cup) #4를 사용하여 14 내지 16초 동안 적용함(25℃)]에 적합한 농도로 이의 점도를 저하시킴으로써 제조하고, 이를 분무 코팅에 의해 도포하여 하도막층을 형성하였다. 하기 조성물의 미착색된 표면투명 도료를 하도막층 위로 도포하였다.
{표면 투명 도료}
하이큐 울트라크리어 ㈜ 노루페인트
하이큐 울트라크리어 경화제(CCH-100) ㈜ 노루페인트
표면 코팅한 후, 도료를 30분 동안 40℃에서 공기중에 노출시키고, 30분 동안 130℃에서 경화를 위해 가열하였다.
(2) 플라스틱에 사용하는 예
하기는 플라스틱을 착색하는데 사용되는 안료 조성물의 예이다.
폴리에틸렌 수지(펠릿): 70중량부
실시예 1 에서 수득된 골드 안료: 1중량부
아연 스테아레이트: 0.2중량부
액체 파라핀: 0.1중량부
상기 조성물을 함유하는 펠릿을 건조 블렌딩하고 압출 성형하였다.
(3) 화장품에 사용하는 예
하기는 입술-색조 화장품용 조성물이다.
Hydrogenated Castor Oil - 37중량부
Octyldodecanol - 10 중량부
Diisostearyl Malate - 20 중량부
Ceresin - 5 중량부
Euphorbia Cerifera (Candelilla) Wax - 5 중량부
Dipentaerythrityl Hexahydroxystearate /Hexastearate/Hexarosinate - 18.5 중량부
Copernicia Cerifera (Carnauba) Wax - 3 중량부
Isopropyl Lanolate - 1 중량부
VP/Hexadecene Copolymer - 1 중량부
실시예 1 에서 수득된 골드 안료: 적정량
산화방지제, 보존제 및 방향제: 소량
립스틱을 상기 조성물로부터 형성하였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 기재;
    상기 기재 표면에 형성되며, 굴절률이 1.8 초과인 금속산화물을 포함하는 제1 피복층;
    상기 제1 피복층 상에 형성되며, 망간이 함유된 산화물을 포함하는 제2 피복층;
    상기 제2 피복층 상에 형성되며, 굴절률 1.8 이하인 무색 금속산화물을 포함하는 제3 피복층;
    상기 제3 피복층 상에 형성되며, 굴절률이 1.8 초과인 금속산화물을 포함하는 제4 피복층; 및
    상기 제4 피복층 상에 형성되며, Fe2O3를 포함하는 제5 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 골드 안료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피복층은
    TiO2만으로 형성되는 것을 특징으로 하는 골드 안료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피복층 및 제4 피복층은
    루틸(Rutile) 또는 아나타제(Anatase) 구조의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 골드 안료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 피복층은
    MnO 및 MnO2 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 골드 안료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재 중량을 100중량부라 할 때, 상기 망간이 함유된 산화물을 포함하는 제2 피복층의 두께가 0.1~20nm인 것을 특징으로 하는 골드 안료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 피복층은
    SiO2, MgO·SiO2, 및 Al2O3 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 골드 안료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4 피복층은
    TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 골드 안료.
  8. 기재 상에 TiO2를 포함하는 피복층 및 Fe2O3를 포함하는 피복층을 포함하는 다층의 피복층이 형성되어 있되, 상기 Fe2O3를 포함하는 피복층은 TiO2를 포함하는 피복층보다 외측에 있고, 상기 Fe2O3를 포함하는 피복층과 TiO2를 포함하는 피복층 사이에 망간이 함유된 산화물을 포함하는 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 골드 안료.
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