JP3231782B2 - 希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、その調製方法並びにその着色顔料としての使用方法 - Google Patents

希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、その調製方法並びにその着色顔料としての使用方法

Info

Publication number
JP3231782B2
JP3231782B2 JP51242997A JP51242997A JP3231782B2 JP 3231782 B2 JP3231782 B2 JP 3231782B2 JP 51242997 A JP51242997 A JP 51242997A JP 51242997 A JP51242997 A JP 51242997A JP 3231782 B2 JP3231782 B2 JP 3231782B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfide
rare earth
alkali metal
earth element
sulfides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP51242997A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11500402A (ja
Inventor
オベール，マリリーヌ
マコーディエール，ピエール
Original Assignee
ロディア シミ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ロディア シミ filed Critical ロディア シミ
Publication of JPH11500402A publication Critical patent/JPH11500402A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3231782B2 publication Critical patent/JP3231782B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/38—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 sulfur being the only anion, e.g. CaLa2S4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、
その調製方法並びにその着色顔料としての使用方法に関
する。
従来、無機着色顔料は様々な工業分野、特に塗料、プ
ラスチックス及びセラミックス、において広く用いられ
ている。これらの用途においては、特に耐熱性及び／又
は薬品安定性、分散性（製品が与えられた媒体に良く分
散しうることをいう。）、固有の色を有すること、着色
能力並びに不透明にする能力などの特性は、適した顔料
を選択する際に考慮すべき数々の重要な判断材料を構成
している。
しかし残念なことに、上記のような用途に適していて
現に工業的規模で使用されている無機顔料の大部分は、
一般的にカドミウム、鉛、クロム又はコバルトのような
金属を含んでいるので、これらを使用することは徐々に
厳しくなっており、更にそれらが高度に毒性であるとい
う理由で多くの国の法律でその使用が禁じられるように
なってきた。特にセレン化カドミウム及び／又はチオセ
レン化カドミウムに基づく赤色顔料はこの例であり、こ
れには既に希土類硫化物に基づく代替品がある。希土類
元素及びアルカリ金属の三二硫化物に基づく化合物はヨ
ーロッパ特許EP−Ａ−0 545 746に記載されている。こ
れらの化合物が特に興味ある代替品であることは明らか
になっている。
しかし、より広範囲の高品質の顔料製品に対する需要
がある。
この発明の目的はこのような広範囲の製品を提供する
ことにある。
従って、この発明は下式で表わされ、平均径が最大で
1.5μｍの粒子で構成されることを特徴とする希土類元
素及びアルカリ金属の硫化物を提供するものである： ABS2 （式中Ａは少なくとも一つのアルカリ金属を表わし、Ｂ
は少なくとも一つの希土類元素を表わす。） この発明の更なる具体化例では、この硫化物が上式の
構造を有し、かつ平均径が最大で1.5μｍの完全粒子で
あることを特徴とする。
この発明の第三の具体化例では、この硫化物が上式の
構造を有し、かつ平均径が最大で1.5μｍである粒子で
構成された凝集体であることを特徴とする。
またこの発明は、少なくとも一つの希土類元素の炭酸
塩又はヒドロオキシ炭酸塩を少なくとも一つのアルカリ
金属の化合物に接触させる段階と、それを硫化水素又は
二硫化炭素から選択される少なくとも一つの気体の存在
下で加熱する段階と、得られた生産物をデアグロメレー
トする任意の段階とから成る、上記で定義した希土類硫
化物を製造する方法に関する。
この発明の他の特徴、詳細及び利点は以下の記載及び
これに制限されない実施例で明らかになるであろう。
この発明の希土類硫化物は上述の一般式で表わされる
構造を有する。この明細書を通じて“希土類”とはイッ
トリウム及び原子価が57〜71の周期律分類に含まれる元
素から成る群から選択される元素を意味する。この発明
のある具体化例においてはこの希土類はセリウム又はラ
ンタンである。さらの別の具体化例においてはアルカリ
金属はカリウム又はリチウムと結合したナトリウムであ
る。
この発明の製品の例には、KCeS2、NaCeS2及び式KCe
1-xLaxS2又はKxNa1-xCeS2（０≦ｘ≦１）で表わされる
より一般的な製品があり、後者はKCeS2からNaCeS2に渡
る色を有する。
この発明の硫化物の重要な特徴に粒度がある。これら
の製品は平均径が最大で1.5μｍ、特に最大で１μｍ、
の粒子で構成される。この明細書を通じてCILAS粒度計
を用いて粒径を測定する。
この発明の更なる具体化例において、製品は同じ平均
粒径を有する完全粒子から成る。この“完全粒子”とは
破壊又は破砕されていない粒子を意味する。粒子は粉砕
工程で破壊又は破砕される可能性がある。この発明の製
品の走査電子顕微鏡写真は形成する粒子が破砕されてい
ないことを示している。これはこの発明の硫化物がデア
グロメレートされやすいからであり、例えばその硫化物
が完全粒子でない場合には、その硫化物は凝集及び／又
は半融した粒子から成る凝集物の形態でありうるので、
その硫化物を穏やかな条件、例えばエアージェット粉
砕、によりデアグロメレートすれば完全粒子を生成する
ことができる。
以下、この発明の硫化物を調製する方法を記載する。
上記のように、この発明の方法は少なくとも一つの希
土類元素の炭酸塩又はヒドロオキシ炭酸塩を少なくとも
一つのアルカリ金属の化合物に接触させる段階と、それ
を硫化水素又は二硫化炭素から選択される少なくとも一
つの気体の存在下で加熱する段階と、得られた生産物を
デアグロメレートする任意の段階とから成る、上に定義
した希土類硫化物を製造する方法から成る。
微粒子、特に平均径が最大で１μｍである粒子、であ
る炭酸塩又はヒドロオキシ炭酸塩を用いると有利であ
る。
この方法に適したアルカリ金属化合物の例には、アル
カリ金属の酸化物、水酸化物、硫化物、ポリ硫化物又は
硫酸塩、及びアルカリ金属の蓚酸塩、炭酸塩又は酢酸塩
のようなオキシカーボネート化合物がある。もちろん初
期混合物は数種の希土類元素及び／又はアルカリ金属か
ら成ってもよい。上記の化合物を必要な化学量論的比率
で混合する。
この発明の他の形態においては、希土類炭酸塩又はヒ
ドロカーボネート及びアルカリ金属化合物を水中で混合
して溶液又は懸濁液を形成する。次にこうして得た混合
物を、例えばこの混合物を熱雰囲気中にスプレーするス
プレー乾燥方法により、乾燥する。例えば、スプリンク
ラー散水口やスプレーノズルのような公知のスプレー装
置をスプレー乾燥方法に用いることができる。例えば、
スプレーを開始するときの気体温度は通常200〜300℃で
あり、その出口においては100〜200℃であってもよい。
乾燥後得られた混合物を続いて上記のように加熱す
る。
この発明の方法で用いる硫化気体は硫化水素又は二硫
化炭素でもよい。この発明の実施においては、これらの
気体の混合物を用いるのが好ましい。この硫化気体又は
気体混合物をアルゴンや窒素などの不活性気体と共に用
いてもよい。
加熱は一般的には800〜1000℃で行われるが、高温に
おいては純粋な製品相の形成が促進される。加熱時間は
望まれる硫化物を得るために必要な時間に相当するが、
この時間は温度が高くなるにつれ短くなる。
反応は一般には0.1〜１×105Paの硫化水素及び／又は
二硫化水素の部分成形により行われる。最後にこの方法
は大気圧に開放された反応容器で行われる。
加熱の後に上記の粒径を有する製品が得られるか、又
はそうでない場合には簡単なデアグロメレーション若し
くは穏やかな粉砕によって同様の粒子を得られる。
以下この発明の硫化物のこの他の形態を記載する。
その最初はその硫化物の表面又は周囲に少なくとも一
つの透明な酸化物に基づく層を付着させたものである。
この透明な酸化物及びその製造方法についてはフランス
特許出願FR−Ａ−2 703 999に記載されているので参照
されたい。この形態においてはこの発明の製品は透明な
酸化物の周辺層に囲まれた核を形成する上記の硫化物か
ら成っている。
この構造のこの他のいくつかの形態ももちろん可能で
ある。特にこの硫化物を囲っている周辺層は完全に連続
又は均一である必要はない。しかしこの発明の製品は、
被覆する前の硫化物の元の色が変わらないように、制御
された厚さを有する透明な酸化物の均一な被覆層を有し
ていることが好ましい。ここで“透明な酸化物”とは厚
いフィルム又は薄いフィルムの形態で硫化物上に付着さ
せたら、その硫化物に固有の元の色を隠さないか又は僅
かしか隠さないように、可視光を全く吸収しないか又は
僅かしか吸収しない酸化物をいう。さらにこの明細書を
通じて“酸化物”という言葉は水和酸化物をも含む。こ
れら酸化物はアモルファス及び／又は結晶であってもよ
い。このような酸化物の例には、酸化ケイ素（シリ
カ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウ
ム（ジルコニア）、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウムZr
SiO4（ジルコン）及び希土類酸化物が特に挙げられる。
この被覆層は実質的にシリカから構成されていることが
好ましく、それが均一であることがより好ましい。
被覆層組成物を形成する方法は、硫化水素及び／又は
二硫化炭素の存在下で加熱した後に得られる硫化物を、
その層を形成する前駆体に接触させる段階と、その酸化
物を沈殿させる段階から成っていてもよい。酸化物及び
前駆体をこのように沈殿させる方法はFR−Ａ−2 703 99
9に記載されている。
このシリカはアルキルシリケートを加水分解すること
により得ることができる。即ち水、アルコール、懸濁液
に加えられる硫化物及び任意に塩基を混合して反応媒体
を形成し、次にアルキルシリケートを加える。又はこの
シリカは硫化物、ケイ酸アルカリ及び酸を反応させて得
ることもできる。
アルミナに基づく層については、硫化物、アルミン酸
塩及び酸を反応させてアルミナを沈殿させてもよい。こ
の沈殿物は硫化物、アルミニウム塩及び塩基を反応させ
ても得ることができる。最後にこのアルミナはアルミニ
ウムアルコラートを加水分解して得ることもできる。
酸化チタンはTiCl4、TiOCl2又はTiOSO4のようなチタ
ン塩と塩基を硫化物の水性懸濁液に加えて沈殿させるこ
ともできる。この他の例としてアルキルチタン酸塩を加
水分解したり、チタンゾルを沈殿させたりしてもよい。
最後に酸化ジルコニウムに基づく層については、ジル
コニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムアルコキ
シドのような有機金属ジルコニウム化合物の存在下で硫
化セリウムの懸濁液を共加水分解又は共沈殿させること
もできる。
この発明の別の形態の硫化物はフッ素原子を含んでい
てもよい。この形態に関して、フッ素原子の配置とその
製造方法は我々のフランス特許出願FR−Ａ−2 706 476
に記載されているので参照されたい。このフッ素を含む
硫化物は以下の特徴を少なくとも一つ有することが好ま
しい： ・三二硫化物の表面から中心部に向かってその濃度が徐
々に減少するようにフッ素原子が分布していること。
・フッ素原子の大部分が三二硫化物の外部周辺に位置し
ていること。ここで“外部周辺”とは粒子表面から測っ
て数十オングストローム程度の厚さの部分を意味する。
更に“大部分”とは三二硫化物中に存在するフッ素原子
の50％以上が外部周辺に位置することを意味する。
・三二硫化物中のフッ素原子の含量は10重量％以下、好
ましくは５重量％以下、であること。
・フッ素原子がフッ素化又はスルホフッ素化化合物の形
態、特に希土類フッ化物又は希土類スルホフッ化物（チ
オフッ化物）の形態、で存在すること。
この形態の製品の製造方法は、硫化水素及び／又は二
硫化炭素と共に加熱して得られる硫化物をフッ素化剤に
接触させる段階とそれらを反応させる段階とから成る。
このフッ素化はいかなる公知の方法を用いて行ってもよ
い。特にこのフッ素化剤は液体、固体又は気体であって
もよいが、液体又は気体であることが好ましい。この発
明の処理を行うフッ素化剤には、フッ素F2、フッ化ハロ
ゲン、フッ化アンモニウム、希土類フッ化物、三フッ化
窒素NF3、三フッ化ホウ素BF3、テトラフルオルメタン及
びフッ化水素酸HFが適している。
フッ素化雰囲気で処理する場合フッ素化剤は純粋な状
態で又は例えば窒素のような気体で希釈して使用しても
よい。この処理が硫化物の表面にのみフッ素化を生じる
ような反応条件（穏やかな条件）を選択することが好ま
しい。従って硫化物の中心部のフッ素化は表面のフッ素
化以上には起こらないであろう。実際フッ素化反応の進
行を、例えば材料の凝結（フッ素を累積的に加えると凝
結が起こる。）を測定することにより、監視して制御す
ることができる。
この発明の第三の形態の製品は、上記のタイプのフッ
素化された製品であって、それが透明な酸化物層で覆わ
れている。この場合複合製品が得られる。より詳細には
この複合材は、上記のフッ素化硫化物とその硫化物の表
面に付着した透明な少なくとも一つの酸化物に基づく層
とから構成される。この層の形成方法に関する上記の記
載はこの場合にも当てはまる。
この発明の最後の形態は、その表面に付着した透明な
少なくとも一つの酸化物に基づく層を含む製品がフッ素
化されたものである。この製品は、硫化水素又は二硫化
炭素の存在下で加熱して得られる硫化物を透明な酸化物
の前駆体に接触させ、次にその酸化物を沈殿させて得る
ことができる。次に得られた製品を上記のようにフッ素
化する。
この発明の硫化物は特に着色顔料として用いることが
できる。この色は組成中の成分によって黄色から茶色ま
で変わる。これらは着色力と被覆力とを有しているの
で、プラスチックや塗料等の色々な材料を着色するのに
適している。より詳細にはそれらは熱可塑性又は熱硬化
性のプラスチック材料を着色するために用いることがで
きる。
着色される熱可塑性樹脂の例として、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ABS）、ポリメチルメタクリレートのようなアクリ
ル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
及びポリメチルペンテンのようなポリオレフィン、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース及びエチルセルロース
のようなセルロース系誘導体、並びにポリアミド６−６
のようなポリアミドが挙げられる。またこの発明の硫化
物に適した熱硬化性樹脂の例としては、フェノプラス
ト、ユリアホルムアルデヒド共重合体及びメラミンホル
ムアルデヒド共重合体のようなアミノプラスト、エポキ
シ樹脂並びに熱硬化性ポリエステルが挙げられる。この
発明の硫化物はまたポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）のようなフッ素化ポリマー、ポリカーボネート及び
ポリイミドのような特殊なポリマーにも用いることがで
きる。
プラスチックを着色する特定の用途に、この発明の硫
化物は粉体の形態で直接用いることができる。またこれ
らは予め分散した形態で用いることも可能であって、こ
れは好ましい形態である。例えばそれを樹脂の一部に予
め混合して濃縮ペースト又は濃縮液の形態で用い、樹脂
を製造する工程のいかなる段階においてもそれを加える
ことが可能である。
この発明の硫化物を、一般的には最終製品に対して0.
01〜５重量％又は濃縮物の場合には40〜70重量％の比率
で、上記のようなプラスチック材料に混合することがで
きる。
またこの発明の硫化物を塗料や仕上げ剤、特に以下の
樹脂、に用いることもできる：即ちフタル酸グリセリン
樹脂のようなアルキド樹脂、長鎖油又は短鎖油で変性さ
れた樹脂、アクリル酸エステル（メチル又はエチル）及
びエチル、２−エチルヘキシル又はブチルアクリレート
と共重合されてもよいメタクリル酸から誘導されるアク
リル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、及び塩化ビニ
ルと酢酸ビニル若しくは塩化ビニリデンの共重合体のよ
うなビニル樹脂、通常は変性されているアミノプラスト
若しくはフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂並びにシリコン樹脂等である。一般的にこの硫化物
を塗料に対しては５〜30重量％、仕上げ剤に対しては0.
1〜５重量％の量で用いる。
最後に、この発明の硫化物は、床コートのようなゴム
工業分野、製紙分野、印刷インク工業分野、化粧品工業
分野その他多くの分野における使用にも適しており、制
限する意味ではない例として染料、皮仕上げ剤、台所そ
の他の仕事場の表面のラミネートコート、セラミックス
及びガラスなどにも適している。
この発明の製品は少なくとも一つの無機バインダーに
基づくか又はこれから得られる着色剤に用いることがで
きる。この無機バインダーは水力バインダー、エアセッ
トバインダー、プラスター又は無水若しくは一部含水硫
酸カルシウム型のバインダーから選択される。ここで
“水力バインダー”とは水の添加の後で水に不溶な水和
物が形成されることにより固化する物質をいう。この発
明の製品はセメント並びにセメントに水、砂及び／又は
砂利を加えて作られるコンクリートを着色するのに特に
適している。この発明においてこのセメントは例えばア
ルミナセメントであってもよい。これはアルミナ自身若
しくはアルミン酸塩又はこの両者を高比率で含むいかな
るセメントをも意味する。その一例はアルミン酸カルシ
ウムに基づくセメント、特にSECAR型セメント、であ
る。このセメントはまたケイ酸塩型のセメント、特にケ
イ酸カルシウムに基づくセメント、であってもよい。こ
の例として、ポルトランドセメント、その中の速固化又
は急速固化セメント、白色セメント、耐硫酸塩セメン
ト、及び高炉スラッグ及び／又はフライアッシュ及び／
又はメタ−カオリンを含むセメントが挙げられる。硫酸
カルシウム半水セメントもSorelセメントとして知られ
ているマグネシアセメントと共に注目してもよい。
この発明の製品を、例えば酸化マグネシウム酸化物又
は水酸化物に基づいて二酸化炭素の作用により空気中で
固まるバインダー等の、エアセットバインダーを着色す
るために用いてもよい。
最後にこの発明の製品はプラスター又は無水若しくは
一部含水硫酸カルシウム型のバインダー（CaSO4及びCaS
O4・1/2H2O）を着色するために用いてもよい。
最後にこの発明は上記で定義した硫化物を含んだ着色
された材料、特にプラスチックス、塗料、仕上げ剤、ゴ
ム、セラミックス、ガラス、インク、化粧品、染料、
皮、ラミネートコート、又は少なくとも一つの無機バイ
ンダーから得られる材料等に関する。
以下実施例を挙げる。実施例中、色度座標Ｌ＊、ａ＊
及びｂ＊は“Commission Internationale d'Eclairage"
により定められたCIE1976（Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊）の表
示法で与えられており、フランス標準（AFNOR）の測色
学的色No X08−12に定義されている。製品及びプラスチ
ックについてPacific Scientificにより販売されている
比色計を用いて測定した。光源はD65を用いた。12.5cm2
の表面積の円形の小片の表面を観察し、10゜の開口角度
で観察した。測定は鏡成分を除いて行った。塗料につい
ての測定は光源がC10のData Color比色計を用いた。
実施例１ この実施例はNaCeS2の調製とその顔料としての使用に
関する。
炭酸ナトリウムの存在下でヒドロオキシ炭酸セリウム
のμｍ単位の鉱泥をナトリウム／セリウム比が１になる
ようにスプレー乾燥した（入口温度は240℃、出口温度
は110℃）。この乾燥した製品をガラス状炭素ボートの
中に置き、アルゴン、硫化水素及び二硫化炭素を流しな
がら800℃で１時間加熱した。これを冷却した後、この
粉体は容易にデアグロメレートされ、0.7μｍの粒径と
下記の色度座標を有する暗赤色の製品が生成した： Ｌ＝43.8;a＝38.6;b＝23.0 調製した顔料20gを回転ドラムの中でポリプロピレン
（ELTEX（登録商標）PHV 001）2kgと混合した。次にこ
の混合物を41秒サイクルの射出成形機（Arbug 350−90
−220D）を用いて220℃で射出成形した。型は35℃に保
っておいた。こうして二重の厚さ（2mmと4mm）の平衡六
面体サンプルを得た。顔料は良く分散していた。このプ
レートの厚い部分を測定したところ以下の色度座標を得
た： Ｌ＝39.6;a＝37.1;b＝20.5 実施例２ この実施例は実施例１の製品にフッ素を含有させた製
品に関する。
フッ化アンモニウムを用いて湿潤フッ素化を行った。
実施例１の製品10gを100mlのフッ化アンモニウム溶液
（５重量％）に加える。この混合液にアンモニウム溶液
を加えてpHを８として、この混合液を１時間攪拌した。
この製品をろ過し真空デシケーターの中で乾燥した。以
下の改善された色度座標を有する製品を得た： Ｌ＝41;a＝41;b＝25.6 実施例３ この実施例はKCeS2の調製とその顔料としての使用に
関する。
炭酸カリウムの存在下でヒドロオキシ炭酸セリウムの
μｍ単位の鉱泥をカリウム／セリウム比が１になるよう
にスプレー乾燥した（入口温度は240℃、出口温度は110
℃）。この乾燥した製品をガラス状炭素ボートの中に置
き、アルゴン、硫化水素及び二硫化炭素を流しながら80
0℃で１時間加熱した。これを冷却した後、この粉体は
容易にデアグロメレートされ、１μｍの粒径と下記の色
度座標を有するオレンジ色の製品が生成した： Ｌ＝63.3;a＝34.7;b＝71.1 調製した顔料20gを回転ドラムの中でポリプロピレン
（ELTEX（登録商標）PHV 001）2kgと混合した。次にこ
の混合物を41秒サイクルの射出成形機（Arbug 350−90
−220D）を用いて220℃で射出成形した。型は35℃に保
っておいた。こうして二重の厚さ（2mmと4mm）の平衡六
面体サンプルを得た。顔料は良く分散していた。このプ
レートの厚い部分を測定したところ以下の色度座標を得
た： Ｌ＝58.8;a＝25.2;b＝61.1 実施例４ この実施例はＫ（Ce0.8La0.2）S2の調製に関する。
炭酸カリウムの存在下でヒドロオキシ炭酸セリウム及
びヒドロオキシ炭酸ランタン（モル比は80:20）のμｍ
単位の鉱泥をカリウム／（セリウム＋ランタン）比が１
になるようにスプレー乾燥した（入口温度は240℃、出
口温度は110℃）。この乾燥した前駆体をガラス状炭素
ボートの中に置き、アルゴン、硫化水素及び二硫化炭素
を流しながら800℃で１時間加熱した。これを冷却した
後、この粉体は容易にデアグロメレートされ、1.1μｍ
の粒径と下記の色度座標を有する暗赤色の製品が生成し
た： Ｌ＝63.3;a＝25.7;b＝70.6 実施例５ この実施例はＫ（Ce0.8Dy0.2）S2の調製に関する。
ランタンをジスプロシウムに変更した他は実施例４と
同様の方法を行った。デアグロメレートされた後、1.1
μｍの粒径と下記の色度座標を有する暗赤色の製品が生
成した： Ｌ＝65.5;a＝34.2;b＝59.8 実施例６ この実施例はNaYbS2の調製に関する。
セリウムをイッテルビウムに変更した他は実施例１と
同様の方法を行った。デアグロメレートされた後、0.95
μｍの粒径と下記の色度座標を有する黄色の製品が生成
した： Ｌ＝78.9;a＝3.8;b＝24.0 実施例７ この実施例はKYbS2の調製に関する。
セリウムをイッテルビウムに変更した他は実施例３と
同様の方法を行った。デアグロメレートされた後、0.90
μｍの粒径と下記の色度座標を有する暗赤色の製品が生
成した： Ｌ＝79;a＝3.5;b＝33.8
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−232916（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80417（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11162（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11050（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304996（ＪＰ，Ａ) 英国特許1344451（ＧＢ，Ｂ) Ｈ．ＢＥＲＧＭＡＮＮ編「Ｇｍｅｌｉ ｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｉｎｏｒ ｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７ 巻（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ−Ｌｕ）（1983）Ｓ ＰＲＩＮＧＥＲ−ＶＥＲＬＡＧ，ＢＥＲ ＬＩＮ ｐ．597−605 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01F 17/00 C08K 3/30 C09C 1/00 C09D 7/12

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式 ABS2 （式中Ａは少なくとも一つのアルカリ金属を表わし、Ｂ
    は少なくとも一つの希土類元素を表わす。）で表わさ
    れ、平均径が最大で1.5μｍの粒子で構成されることを
    特徴とする希土類元素及びアルカリ金属の硫化物。
  2. 【請求項２】下式 ABS2 （式中Ａは少なくとも一つのアルカリ金属を表わし、Ｂ
    は少なくとも一つの希土類元素を表わす。）で表わさ
    れ、平均径が最大で1.5μｍの完全粒子で構成されるこ
    とを特徴とする希土類元素及びアルカリ金属の硫化物。
  3. 【請求項３】下式 ABS2 （式中Ａは少なくとも一つのアルカリ金属を表わし、Ｂ
    は少なくとも一つの希土類元素を表わす。）で表わさ
    れ、平均径が最大で1.5μｍである粒子により構成され
    た凝集体で構成されることを特徴とする希土類元素及び
    アルカリ金属の硫化物。
  4. 【請求項４】前記Ｂがセリウムである請求項１〜３のい
    ずれかに記載の硫化物。
  5. 【請求項５】前記硫化物がフッ素を含み、前記硫化物の
    表面から中心部に向かってその濃度が徐々に減少するよ
    うに前記フッ素原子が分布している請求項１〜４のいず
    れかに記載の硫化物。
  6. 【請求項６】前記硫化物が前記硫化物の表面又は周囲に
    付着した少なくとも一つの透明な酸化物に基づく層を含
    む請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物。
  7. 【請求項７】少なくとも一つの希土類元素の炭酸塩又は
    ヒドロオキシ炭酸塩を少なくとも一つのアルカリ金属の
    化合物に接触させる段階と、それを硫化水素又は二硫化
    炭素から選択される少なくとも一つの気体の存在下で加
    熱する段階と、得られた生成物をデアグロメレートする
    任意の段階とから成る、請求項１〜４のいずれかに記載
    の硫化物を製造する方法。
  8. 【請求項８】前記希土類元素の炭酸塩又はヒドロオキシ
    炭酸塩を前記アルカリ金属化合物に水中で接触させ、こ
    の混合物を前記加熱段階の前にスプレー乾燥する請求項
    ７に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記硫化水素又は二硫化炭素の代わりに硫
    化水素及び二硫化炭素の混合物を用いる請求項７又は８
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記加熱段階により得られた硫化物をフ
    ッ素化剤と接触させ反応させて請求項５に記載の硫化物
    を製造する請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記加熱段階又はフッ素化処理により得
    られた硫化物を透明な酸化物の前駆体と接触させ、次に
    この透明な酸化物を沈殿させて請求項６に記載の硫化物
    を製造する請求項７〜10のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】請求項１〜６のいずれかに記載の硫化物
    を着色顔料として使用する方法。
  13. 【請求項１３】前記硫化物をプラスチックス、塗料、仕
    上げ剤、ゴム、セラミックス、ガラス、インク、化粧
    品、染料、皮、ラミネートコート、又は少なくとも一つ
    の無機バインダーに基づく材料若しくは少なくとも一つ
    の無機バインダーから得られる材料における着色顔料と
    して使用する請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】請求項１〜６のいずれかに記載の硫化物
    を含み着色された、プラスチックス、塗料、仕上げ剤、
    ゴム、セラミックス、ガラス、インク、化粧品、染料、
    皮、ラミネートコート、又は少なくとも一つの無機バイ
    ンダーに基づく材料若しくは少なくとも一つの無機バイ
    ンダーから得られる材料から成る組成物。
JP51242997A 1995-09-18 1996-09-13 希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、その調製方法並びにその着色顔料としての使用方法 Expired - Fee Related JP3231782B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR95/10893 1995-09-18
FR9510893A FR2738809B1 (fr) 1995-09-18 1995-09-18 Sulfure de terre rare et d'alcalin, son procede de preparation et son utilisation comme pigment colorant
PCT/FR1996/001418 WO1997011031A1 (fr) 1995-09-18 1996-09-13 Sulfure de terre rare et d'alcalin, son procede de preparation et son utilisation comme pigment colorant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11500402A JPH11500402A (ja) 1999-01-12
JP3231782B2 true JP3231782B2 (ja) 2001-11-26

Family

ID=9482636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51242997A Expired - Fee Related JP3231782B2 (ja) 1995-09-18 1996-09-13 希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、その調製方法並びにその着色顔料としての使用方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6221473B1 (ja)
EP (1) EP0851840B1 (ja)
JP (1) JP3231782B2 (ja)
KR (1) KR19990045759A (ja)
CN (1) CN1201441A (ja)
AT (1) ATE182560T1 (ja)
AU (1) AU714049B2 (ja)
BR (1) BR9610476A (ja)
CA (1) CA2230716C (ja)
DE (1) DE69603495T2 (ja)
ES (1) ES2137724T3 (ja)
FR (1) FR2738809B1 (ja)
NO (1) NO313044B1 (ja)
WO (1) WO1997011031A1 (ja)
ZA (1) ZA967789B (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767129B1 (fr) * 1997-08-08 1999-09-17 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'un sesquisulfure de samarium, procede de preparation et utilisation comme pigment colorant
FR2780393B1 (fr) * 1998-06-26 2000-12-29 Rhodia Chimie Sa Preparation d'un sulfure de terre rare comprenant un element alcalin a partir d'un phosphate ou d'un borate de l'element alcalin, composition obtenue et application comme pigment colorant
FR2794450B1 (fr) * 1999-06-01 2002-08-16 Rhodia Chimie Sa Nouveaux fluorosulfures ou oxyfluorosulfures de terres rares, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme pigment colorant
JP2002194208A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Daicel Degussa Ltd 赤系色に着色されたポリアミド系樹脂組成物
KR100406630B1 (ko) * 2001-03-13 2003-11-20 엘지전자 주식회사 데모용 데이터의 기록 및 재생방법과, 그에 따른 기록매체
WO2003060019A1 (en) 2002-01-04 2003-07-24 University Of Dayton Non-toxic corrosion protection pigments based on cobalt
EP1587885A2 (en) * 2003-01-17 2005-10-26 University of Missouri Curators, Office of Tech. & Spec. Projects Corrosion resistant coatings containing carbon pigments
US20040249023A1 (en) * 2003-01-17 2004-12-09 Stoffer James O. Compounds for corrosion resistant primer coatings and protection of metal substrates
US7601425B2 (en) * 2003-03-07 2009-10-13 The Curators Of The University Of Missouri Corrosion resistant coatings containing carbon
US7247291B2 (en) * 2005-12-09 2007-07-24 Kalarical Janardhanan Sreeram Nano sized sulfide compounds of cerium and a process for the preparation thereof
JP5159731B2 (ja) * 2009-09-03 2013-03-13 株式会社東芝 蛍光体およびこれを用いた画像表示装置
KR101275348B1 (ko) * 2011-09-26 2013-06-17 김갑용 녹청자용 유약 조성물 및 이를 이용한 녹청자의 제조방법
CN103819934A (zh) * 2014-02-25 2014-05-28 内蒙古大学 一种包覆型稀土硫化物颜料的制备方法
RU2571913C1 (ru) * 2014-07-03 2015-12-27 Закрытое Акционерное Общество "Научно-производственная фирма "Люминофор" Способ получения люминофоров на основе сложных сульфидов щелочноземельного и редкоземельного металлов
EP3366647A1 (en) 2017-02-23 2018-08-29 Rhodia Operations Plasma synthesis of particles comprising a chalcogenide comprising a rare earth element
CN107151461B (zh) 2017-06-29 2019-04-26 包头中科世纪科技有限责任公司 着色剂及其制备方法
CN108084736B (zh) * 2017-12-19 2020-07-24 包头中科世纪科技有限责任公司 一种简单无污染处理稀土硫化物颜料的工艺
CN110627105A (zh) * 2019-10-14 2019-12-31 包头中科世纪科技有限责任公司 碳酸盐前驱体制法及基于该前驱体制备稀土硫化物的方法
CN110746792B (zh) * 2019-11-12 2021-04-06 吉林省汇生科技有限责任公司 一种稀土硫化物复合物的制备方法
CN111925176A (zh) * 2020-08-12 2020-11-13 深圳九州十里文化旅游发展有限公司 新型高性能生态艺术水泥材料及其制作方法
CN112357945B (zh) * 2020-11-06 2023-12-08 赣州湛海新材料科技有限公司 一种制备高纯氟氧化钇的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2100551B1 (ja) * 1970-05-27 1973-11-23 Raffinage Cie Francaise
US3970582A (en) * 1974-03-06 1976-07-20 United States Radium Corporation Alpha barium zinc cadmium sulfide phosphors and method
DE3067990D1 (en) * 1979-02-22 1984-07-05 Rhone Poulenc Chim Base Process for obtaining a glass composition based on metallic silicates and having a low melting point and improved refining properties
US4374037A (en) * 1982-06-23 1983-02-15 Rca Corporation Method for preparing divalent-europium-activated calcium sulfide phosphors
FR2605011B1 (fr) * 1986-10-10 1988-12-30 Rhone Poulenc Chimie Pigments colores, notamment pigments magnetiques, leurs procedes de preparation et leurs applications, notamment a la preparation de poudres de developpement.
FR2684660B1 (fr) * 1991-12-04 1994-08-19 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base de sulfures de terres rares, preparation et utilisations.
FR2703999B1 (fr) * 1993-04-16 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux pigments minéraux colorés à base de sulfures de terres rares, procédé de synthèse et utilisations.
FR2706476B1 (fr) * 1993-06-09 1995-09-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé de traitement de pigments à base de sulfures de terres, rares, nouveaux pigments ainsi obtenus et leurs utilisations.
FR2719576B1 (fr) * 1994-05-06 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment coloré.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｈ．ＢＥＲＧＭＡＮＮ編「Ｇｍｅｌｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ−Ｌｕ）（１９８３）ＳＰＲＩＮＧＥＲ−ＶＥＲＬＡＧ，ＢＥＲＬＩＮ ｐ．５９７−６０５

Also Published As

Publication number Publication date
ZA967789B (en) 1997-04-07
EP0851840B1 (fr) 1999-07-28
CA2230716A1 (fr) 1997-03-27
FR2738809B1 (fr) 1997-11-14
AU714049B2 (en) 1999-12-16
AU6992696A (en) 1997-04-09
NO981193D0 (no) 1998-03-17
MX9802072A (es) 1998-10-31
CN1201441A (zh) 1998-12-09
KR19990045759A (ko) 1999-06-25
NO313044B1 (no) 2002-08-05
ATE182560T1 (de) 1999-08-15
DE69603495T2 (de) 2000-03-30
WO1997011031A1 (fr) 1997-03-27
NO981193L (no) 1998-05-15
BR9610476A (pt) 1999-03-16
FR2738809A1 (fr) 1997-03-21
ES2137724T3 (es) 1999-12-16
EP0851840A1 (fr) 1998-07-08
CA2230716C (fr) 2002-08-06
DE69603495D1 (de) 1999-09-02
US6221473B1 (en) 2001-04-24
JPH11500402A (ja) 1999-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3231782B2 (ja) 希土類元素及びアルカリ金属の硫化物、その調製方法並びにその着色顔料としての使用方法
US4494993A (en) Nacreous pigments, their preparation and use
JP5717343B2 (ja) （ルチル形）二酸化チタンで被覆された小板状顔料の形成方法
JP2010538096A (ja) ガラスフレーク基材を含む効果顔料
WO2006116376A2 (en) Effect pigment composition comprising triacetin
JP2007138053A (ja) 光輝性顔料
WO1997040118A1 (fr) Composition absorbant les ultraviolets et procede de production de cette composition
US10280308B2 (en) Effect pigments
AU729959B2 (en) Sulphide of beta form and its use as a colouring pigment
JP2927964B2 (ja) アルカリ土類金属、銅及び隨意としてのチタンを基とする珪酸塩、これら珪酸塩を基とする青又は紫色顔料、それらの製造方法並びにそれらの使用
US20030159621A1 (en) Rare earth sulphide composition with improved chemical stability, preparation method and use thereof as pigment
KR100364188B1 (ko) 세스퀴황화사마륨기재의조성물,그의제조방법및착색안료로서의용도
EP0914387B1 (en) High-chroma orange pearl pigment
JP2889837B2 (ja) パ−ル光沢顔料及び該顔料を配合した塗料組成物、化粧料、インキ並びにプラスチック
KR100354475B1 (ko) 티타늄, 세륨, 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 기재 화합물, 그의 제조방법 및 착색안료로서의 용도
WO2006032199A1 (fr) Pigment nacré utilisé pour revêtement extérieur
US20010038815A1 (en) Process for the preparation of a rare-earth metal sulphide of beta form, the rare-earth metal being lanthanum, cerium, praseodymium, samarium or neodymium
JPH06256682A (ja) 真珠光沢顔料およびその製造方法
JP2004224964A (ja) 光輝性顔料及びその製造法
JP2002519445A (ja) アルカリ元素のリン酸塩又はホウ酸塩からのアルカリ元素を含む希土類硫化物の製法、得られる組成物、及びそれの着色顔料としての用途
JPH08269357A (ja) パ−ル光沢顔料
MXPA98002072A (en) Sulfuro de tierra rara y alcali, method for its preparation and use of the same as pigme
CN111410851A (zh) 一种蓝色珠光颜料及其制备方法和应用
MXPA99004647A (en) Use of a beta rare earth sulphide as colouring pigment and method for preparing same
JPH08269362A (ja) テルビウム系化合物の着色顔料としての使用

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees