JP2002519445A

JP2002519445A - アルカリ元素のリン酸塩又はホウ酸塩からのアルカリ元素を含む希土類硫化物の製法、得られる組成物、及びそれの着色顔料としての用途

Info

Publication number: JP2002519445A
Application number: JP2000556994A
Authority: JP
Inventors: ロメロステファヌ; トロンブジャンクリスチャン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2002-07-02
Also published as: AU754720B2; CA2335901A1; WO2000000431A1; EP1112226A1; FR2780393A1; FR2780393B1; AU4272199A; KR20010053198A

Abstract

(57)【要約】発明は、アルカリ元素のリン酸塩又はホウ酸塩からのアルカリ元素を含む希土類硫化物の製造プロセス、このプロセスによって得られる組成物、及びそれの着色顔料としての用途に関する。そのプロセスは、少なくとも一種の希土類化合物をアルカリ元素のリン酸塩又はホウ酸塩に接触させ、硫化水素又は二硫化炭素から選ぶ少なくとも一種のガスの存在において加熱することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、アルカリ元素のリン酸塩又はホウ酸塩からのアルカリ元素を含む希
土類硫化物の製造プロセス、このプロセスによって得られる組成物、及びそれの
着色顔料としての用途に関する。

【０００２】ミネラル着色顔料は、すでに多くの産業、特にペイント、プラスチックス、セ
ラミックス産業において広く使用されている。

【０００３】しかし、現在産業規模で使用されている上記したような用途用のミネラル顔料
の大部分は、金属であって、それらの使用が、毒性が非常に高いことにより、多
数の国の法制下で厳しく規制されるようになっている又は禁止さえされるもの（
特に、カドミウム、鉛、クロム、コバルト）を使用するのが普通である。挙げる
ことができる例は、セレン化カドミウム又はスルホセレン化カドミウムをベース
にした赤色顔料であり、本出願人は、これらに代わる希土類硫化物をベースにし
た代替品をすでに提案しており、例は、これらに限定するものではない。これに
関し、希土類セスキ硫化物及びアルカリ元素をベースにした組成物がヨーロッパ
特許ＥＰ−Ａ−０５４５７４６に記載されている。そのような組成物は、本
質的に希土類化合物、アルカリ元素及び硫黄をベースにした混合物を加熱するこ
とからなるプロセスによって得られ、特に関心のある代替品を生成することを証
明した。

【０００４】しかし、性質が尚更に改良された生成物についての要求が存在する。

【０００５】本発明の目的は、そのような生成物を提供するにある。

【０００６】（発明の開示）このために、発明は、少なくとも一種のアルカリ元素を含む希土類硫化物をベ
ースにした組成物を製造する方法であって、少なくとも一種の希土類化合物をア
ルカリ元素のリン酸塩又はホウ酸塩に接触させ、硫化水素又は二硫化炭素から選
ぶ少なくとも一種のガスの存在において加熱することを特徴とする方法を提供す
る。

【０００７】発明は、また、少なくとも一種のアルカリ元素を含む希土類硫化物をベースに
した組成物であって、上記したプロセスを用いて得られることができることを特
徴とする組成物にも関する。

【０００８】発明のその他の特徴、利点及び詳細は、下記の記述及びそれを例示する例（制
限するものではない）から明らかになるものと思う。

【０００９】（好ましい具体例の説明）記述全体を通して用いる通りの「希土類」なる用語は、イットリウム及び周期
表からの原子番号５７〜７１（これらを含む）を有する元素によって構成される
群からの元素を意味することに留意すべきである。

【００１０】発明のプロセスの第一の特徴は、出発生成物の性質である。希土類は、酸化物
、水酸化物又は塩にすることができる化合物の形態で供する。塩は、無機又は有
機塩にすることができる。硝酸塩又は炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩を用いるのが
好ましい。

【００１１】発明の記述の全体を、また、混合希土類硫化物、すなわち希土類を一種よりも
多く含む硫化物も適用し得ることに留意すべきである。

【００１２】アルカリ元素は、リン酸塩の形態で供する。「アルカリリン酸塩」なる用語は
、リン酸塩をアルカリ水酸化物と反応させることから生じる生成物を意味し、こ
れらの酸は、オルトリン酸、ポリリン酸又はメタリン酸にする可能性がある。一
層特に、アルカリオルトリン酸塩、なお一層特に、アルカリ二水素リン酸塩を用
いる。一層特に、アルカリは、ナトリウム又はリチウムである。

【００１３】アルカリ元素は、また、ホウ酸塩の形態で供給することもできる。挙げること
ができるホウ酸塩は、ＮａＢＯ₂、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇及びＮａ₃Ｂ₆Ｏ₁₀タイプのポリホ
ウ酸塩である。

【００１４】発明のプロセスのそれ以上の特徴は、硫化用ガスの性質である。このガスは、
硫化水素又は二硫化炭素にすることができる。発明の好適な実施では、これらの
二種のガスの混合物を用いる。硫化用ガス又はガス混合物は、アルゴン又は窒素
のような不活性ガスとと共に用いることができる。

【００１５】加熱して温度７００°〜１０００℃の範囲にする。高い温度は、相純生成物の
生成を助成する。

【００１６】加熱期間は、所望する硫化物を得るのに要する時間に対応し；温度が高い程、
期間は短くなる。

【００１７】反応は、硫化水素及び／又は二硫化炭素の分圧０．１×１０⁵〜１×１０⁵Ｐａ
の範囲で実施するのが普通である。

【００１８】加熱した後に得られる生成物の平均サイズは、２μｍよりも小さいのが普通で
あり、一層特に１．５μｍよりも小さい。しかし、一層微細な粒度を要するなら
ば、生成物を脱凝集することができる。脱凝集は、１．５μｍよりも小さい、例
えば大きくて１μｍ、有利には０．３〜０．８μｍの範囲にすることができる平
均サイズを得る程の温和な条件下、例えばエアジェットによる粉砕で実施するの
が普通である。記述全体を通して、粒度特性は、ＣＩＬＡＳ技術（ＣＩＬＡＳ８
５０装置）を使用して測定した。

【００１９】アルカリ元素の量は、最も多くてモル希土類量の５０％である。好適な特徴に
従えば、アルカリのモル量は、希土類のモル量の少なくとも０．１％であり、有
利には５〜５０％の範囲であり、一層特に５〜２０％の範囲である。

【００２０】特定の実施態様では、希土類は、セリウム、サマリウム又はランタン、又はこ
れらの組合せである。

【００２１】一層特に、発明のプロセスは、希土類セスキ硫化物、特にＴＨ₃Ｐｈ₄タイプ構
造を有するセスキ硫化物を製造するのに適用し得る。セリウムの場合では、γ立
方セリウムセスキ硫化物Ｃｅ₂Ｓ₃を用いる。

【００２２】本発明は、また、上記したプロセスを用いて得られることができることを特徴
とする、硫化希土類をベースにした組成物にも関する。その結果、上に挙げたプ
ロセスの特徴のすべてが、また、生成物を規定する時にも適用し得る。プロセス
は、アルカリ元素を少なくとも一部硫化物又はセスキ硫化物の結晶格子中に入れ
た組成物を製造することができることも加えるべきである。アルカリ元素は、必
須であり又は全部結晶格子中に入れるのが好ましい。

【００２３】Ｔｈ₃Ｐ₄タイプの結晶構造を有する発明の組成物のセスキ硫化物は、カチオン
格子中に空隙を示すことができ；この空隙構造は、セスキ硫化物にＭ_10.66［
］_1.33Ｓ₁₆式を有する構造を与えることによって記号で表わすことができる（特
に、ＡｃｔａＣｒｙｓｔ，（１９４９），２，５７，Ｗ．Ｈ．Ｚａｃｈａｒｉ
ａｓｅｎ，”ＣｒｙｓｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌＳｔｕｄｉｓｅｓｏｆｔ
ｈｅ５ｆｓｅｒｉｅｓｏｆＥｌｅｍｅｎｔｓ．ＴｈｅＣｅ₂Ｓ₃−Ｃ
ｅ₃Ｓ₄ ＴｙｐｅｏｆＳｔｒｕｃｔｕｒｅ”を参照）。

【００２４】それ以上の変形では、発明の組成物は、粒子又は粒子を構成するグレインの表
面上の少なくとも一種の透明な酸化物をベースにした層を含む。そのような層を
含むこのタイプの生成物に関しては、出願人の特許ＥＰ−Ａ−０６２０２５
４を参照すべきであり、同特許の開示を本明細書中に援用する。

【００２５】組成物を被覆するこの周辺層は、正確に連続又は均質である必要はない。しか
し、この変種の組成物は、被覆する前の組成物の元の色を変えないように、厚さ
を調節した透明な酸化物の均一なコーティング層を含むのが好ましい。

【００２６】本明細書中で用いる通りの「透明な酸化物」なる用語は、一旦粒子又はグレイ
ン上に薄い又は厚いフィルムの形態で付着されると、可視光をほとんど又は何ら
吸収せず、それで粒子又はグレインの固有の色をほんのわずかだけ遮蔽する又は
少しも遮蔽しない酸化物を意味する。更に、便宜上この変種に関する本記述全体
を通して用いる「酸化物」なる用語は、また、水和されたタイプの酸化物をも包
含することに留意すべきである。

【００２７】これらの酸化物又は水和された酸化物は、非晶質及び／又は結晶性にすること
ができる。

【００２８】挙げることができるそのような酸化物の例は、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ア
ルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン、ケイ
酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ₄（ジルコン）及び希土類酸化物である。好適な変種
では、コーティング層は、シリカをベースにする。なお一層有利には、この層は
、本質的に、及び好ましくは完全にシリカによって構成される。

【００２９】それ以上の変形では、組成物は、フッ素原子を含有することができる。

【００３０】この場合、フッ素原子を付着させることに関しては、出願人のヨーロッパ特許
ＥＰ−Ａ−０６２８６０８を参照すべきであり、同特許の教示を本明細書中
に援用する。

【００３１】フッ素化組成物は、下記の特性の内の少なくとも一つを有することができる：フッ素原子は、該組成物を構成する粒子又はグレインの表面からコアーに向か
って減少する勾配に従って分布される；フッ素原子は、主に組成物を構成する粒子又はグレインの外周に分布される。
本明細書中で用いる通りの「外周」なる用語は、粒子表面から測定して数オング
ストローム程度の物質の厚さを意味する。この関係で、「主に」なる用語は、セ
スキ硫化物中に存在するフッ素原子の５０％よりも多くが該外周中にあることを
意味する；組成物中に存在するフッ素原子の重量によるパーセンテージは、１０％、好ま
しくは５％を超えない；フッ素原子は、フッ素化又はスルホフッ素化化合物の形態で、特に希土類フッ
化物又は希土類スルホフッ化物（チオフッ化物）の形態で存在する。

【００３２】変形では、発明の組成物は、また、亜鉛化合物も含むことができ、この亜鉛化
合物は、一層特にまた、これらの組成物を構成する粒子又はグレインの表面上に
付着される。これに関しては、出願人のフランス国特許ＦＲ−Ａ−２７４１
６２９を参照すべきであり、同特許を本明細書中に援用する。

【００３３】この亜鉛化合物は、亜鉛前駆物質をアンモニア及び／又はアンモニウム塩と反
応させることによって得ることができる。亜鉛化合物が組成物中に呈せられる形
態は、正確には知られていない。しかし、亜鉛は、Ｚｎ（ＮＨ₃）_x（Ａ）_y式（
式中、Ａは、ＯＨ^-、Ｃｌ^-、アセテートアニオンのようなアニオン又はアニオン
の混合物を表わし、ｘは、最も大きくて４であり、ｙは、２である）との亜鉛−
アンモニア錯体の形態で存在すると考えることができる場合がいくつある。

【００３４】発明は、また、上記した変形の組合せにも関するのは明らかである。これより
、粒子又はグレインが酸化物の層及びフッ素原子を含む組成物をもくろむことが
でき、これらの組成物は、また、亜鉛も含有する。特に、酸化物の層を含む組成
物によって、亜鉛を酸化物層に入れる又はそれの表面上に配置することができる
。

【００３５】上記した変形についてかつ組成物が透明な酸化物、フッ素及び／又は亜鉛化合
物を含む場合に、これらの組成物は、上に挙げた特許出願、すなわちＥＰ−Ａ−
０６２０２５４、ＥＰ−Ａ−０６２８６０８及びＦＲ−Ａ−２７４１
６２９に記載されているプロセスを用いて製造する。

【００３６】発明は、また、上記したタイプの又は上記したプロセスによって得られる少な
くとも一種の硫化物をベースにした組成物にも関する。

【００３７】発明の硫化物又はセスキ硫化物又は顔料をベースにした組成物は、改良された
比色座標を有する。それらは、プラスチックス、ペイント、等のような多数の材
料を着色するために理想的である。

【００３８】これよりかつなお一層正確には、それらは、熱可塑性でも又は熱硬化性でもよ
いプラスチック材料を着色するために用いることができる。

【００３９】発明に従って着色することができかつ挙げることができる熱可塑性樹脂の具体
例は、下記である：ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、アクリル系ポリマ
ー、特にポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン、セルロースアセテート、セル
ロースアセトブチレート、エチルセルロースのようなセルロース誘導体、及びポ
リアミド６−６を含むポリアミド。

【００４０】熱硬化性樹脂であって、発明の組成物又は顔料がまた適しかつ挙げることがで
きる熱硬化性樹脂の例は、フェノプラスト、アミノプラスト、特に尿素−ホルモ
ールコポリマー、メラミン−ホルモールコポリマー、エポキシポリマー及び熱硬
化性ポリエステルである。

【００４１】また、発明の組成物又は顔料をフッ素化ポリマー、特にポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、シリコーンエラストマー及びポリイミ
ドのような特殊ポリマーにおいて用いることも可能である。

【００４２】プラスチックスを着色するためのこの特殊用途では、発明の組成物又は顔料は
、直接粉末の形態で用いることができる。それらを予備分散された形態で、例え
ば樹脂の一部との予備混合物として、樹脂製造プロセスにおいて任意の点で導入
することを可能にする濃厚ペースト又は液の形態で用いることが好ましい。

【００４３】発明の組成物又は顔料は、上述したようなプラスチックス材料中に、重量によ
り大概０．０１〜５％（最終生成物に対して）か又は濃厚物の場合に４０〜７０
％のいずれかである割合で組み込むことができる。

【００４４】発明の組成物又は顔料は、また、ペイント及び仕上材料の分野において、一層
特に下記の樹脂において用いることもできる：アルキド樹脂（それの最も一般的
なものは、油ベースのペイントとして知られている）；短−又は長−油改質され
た樹脂；アクリル酸エステル（メチル又はエチル）及びメタクリル酸エステル（
エチル、２−エチルヘキシル又はブチルアクリレートで共重合される可能性があ
る）かる誘導されるアクリル系樹脂；ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール及び塩化ビニルとビニルアセテー
ト又は塩化ビニリデンとのコポリマーのようなビニル樹脂；アミノプラスト樹脂
又はフェノール樹脂であって、通常改質されているもの；ポリエステル樹脂；ポ
リウレタン樹脂；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂。

【００４５】組成物又は顔料は、ペイントについて５〜３０重量％の量で、及び仕上材料に
ついて０．１〜５重量％の量で用いるのが普通である。

【００４６】最後に、発明の組成物又は顔料は、また、ゴム産業、特に床材用、紙産業及び
印刷インク、化粧品、並びにその他の分野（それらの例は、染料、革仕上げ並び
に台所及びその他の加工物表面用の積層コーティング、セラミックス、グレーズ
であり、これらに限定しない）における用途用にも適している。

【００４７】発明は、また、上記した組成物又は有色顔料を含むことを特徴とする、着色組
成物、特にプラスチックス、ペイント、仕上材料、ゴム、セラミックス、グレー
ズ、紙、インク、化粧製品、染料及び積層コーティングにも関する。

【００４８】本記述において、比色座標Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｎＩｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎによって規定される
通りの１９７６ＩＣＩ系（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）によって与えられかつＲｅｃｅｕ
ｉｌｄｅＮｏｒｍｅｓＦｒａｎｃａｉｓｅｓ［ＡＦＮＯＲ、フランス国規
格］により比色ｎ⁰ ＸＯ８−１２（１９８３）として指数が付けられる。それ
らは、ＰａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより販売される比色計を使用し
て求めた。光源の性質は、Ｄ６５であった。観測表面は、円形の表面積１２．５
ｃｍ²ディスクであった。観測条件は、開き角１０°で見ることに相当する。鏡
面成分を挙げる測定値から除いた。

【００４９】Ｌ^*は、反射率（明るい／暗い）の尺度であり、これより１００（白）から０
（黒）までに変わり；ａ^*及びｂ^*は、色である。Ｌ^*は、これより黒から白まで
の変化を表わし、ａ^*は、緑から赤までの変化を表わし、ｂ^*は、黄から青までの
変化を表わす。

【００５０】例を今挙げることにする。

【００５１】例１本例は、ナトリウムをＮａ／Ｃｅ原子比０．１で含む硫化セリウムの調製に関
する。

【００５２】ＣＩＬＡ粒度測定０．８μｍ（超音波を４５０Ｗで３分間施しておいたヘキサ
メタリン酸ナトリウムの重量により０．６２５ｍｇ／ｌ水溶液５０ｍｌ中の生成
物分散体２００ｍｇによって測定した）を有するヒドロキシ炭酸セリウム及びリ
ン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₄）を要求される割合で乳鉢中に導入した。
次いで、それを粉砕して均質な混合物を得た。この混合物を８℃／分で加熱して
８００℃にし、次いでこの温度においてアルゴン、硫化水素及び二硫化炭素をそ
れぞれの流量１３．２ｋ／時、４．６リットル／時及び９リットル／時で含有す
るガス混合物の連続流中に１時間保った。加熱した後に、生成物を温和な条件下
で解凝集した。下記の表は、生成物の比色特性を示す。

【００５３】例２硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ₃）₃．１．７Ｈ₂Ｏを使用して例１の手順をたどった
。下記の表は、生成物の比色特性を示す。

【００５４】比較例３リン酸二水素ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウムＮａＣＯ₃を使用して例１
の手順をたどった。下記の表は、生成物の比色特性を示す。

【００５５】比較例４硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ₃）₃．１．７Ｈ₂Ｏ及び炭酸ナトリウムを使用して例
１の作業条件を用いた。下記の表は、生成物の比色特性を示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表から、並びに例１及び例３かつ例２及び例４を比較して、アルカリ炭酸塩に
代えてアルカリリン酸塩を使用し、出発希土類化合物は同じままにして、比色座
標が相当に改良されることが見ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G076 AA03 AB02 AB06 AB07 AB09 AB10 BA09 BB02 CA21 DA15 4J002 AB021 AB031 BB031 BB121 BB171 BC031 BC051 BD041 BD151 BE021 BG001 BG061 BN151 CC161 CC181 CD001 CG001 CG021 CM041 CP031 DG026 FB076 FD096 GB00 GF00 GH00 4J037 AA08 CA05 CA09 CA12 CA19 CA21 CA24 CA26 DD02 EE03 EE08 EE25 EE44 EE47 FF29 4J038 CD021 CD061 CD081 CE061 CE071 CF021 CF041 CG141 DA031 DA111 DD001 DD121 DG031 DL031 KA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種のアルカリ元素を含む希土類硫化物をベース
にした組成物を製造する方法であって、少なくとも一種の希土類化合物をアルカ
リ元素のリン酸塩又はホウ酸塩に接触させ、硫化水素又は二硫化炭素から選ぶ少
なくとも一種のガスの存在において加熱することを特徴とする方法。
【請求項２】希土類化合物が酸化物、水酸化物又は塩であることを特徴と
する請求項１の方法。
【請求項３】希土類化合物が硝酸塩、炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩である
ことを特徴とする請求項２の方法。
【請求項４】硫化水素と二硫化炭素との混合物を使用することを特徴とす
る先の請求項の内のいずれか一の方法。
【請求項５】希土類硫化物がセスキ硫化物であることを特徴とする先の請
求項の内のいずれか一の方法。
【請求項６】アルカリ元素の量が、最も多くて希土類のモル量の５０％で
あり、特に該量の５〜５０％の範囲であることを特徴とする先の請求項の内のい
ずれか一の方法。
【請求項７】Ｔｈ₃Ｐ₄タイプ結晶構造を有する硫化物をベースにした組成
物を製造することを特徴とする先の請求項の内のいずれか一の方法。
【請求項８】アルカリ元素がナトリウム又はリチウムであることを特徴と
する先の請求項の内のいずれか一の方法。
【請求項９】 γ立方セリウムＣｅ₂Ｓ₃セスキ硫化物をベースにした組成物
を製造することを特徴とする先の請求項の内のいずれか一の方法。
【請求項１０】少なくとも一種のアルカリ元素を含む希土類硫化物をベー
スにした組成物であって、先の請求項の内のいずれか一の方法を用いて得られる
ことができることを特徴とする組成物。
【請求項１１】粒子の表面上の少なくとも一種の透明な酸化物をベースに
した層を含むことを特徴とする請求項１０の組成物。
【請求項１２】更にフッ素原子を含み、フッ素原子は、一層特に組成物を
構成する粒子の表面からコアーに向かって減少する勾配で分布されることを特徴
とする請求項１０又は１１の組成物。
【請求項１３】更に亜鉛化合物を含み、該亜鉛化合物は、一層特に構成粒
子の表面上に付着されることを特徴とする請求項１０〜１２の内のいずれか一の
組成物。
【請求項１４】亜鉛化合物が亜鉛前駆物質をアンモニア及び／又はアンモ
ニウム塩と反応させることによって得られたことを特徴とする請求項１３の組成
物。
【請求項１５】請求項１０〜１４の内のいずれか一の希土類硫化物をベー
スにした組成物を含むことを特徴とする有色顔料。
【請求項１６】請求項１０〜１４の内のいずれか一の組成物又は請求項１
５の有色顔料の、プラスチック材料、ペイント、仕上材料、ゴム、セラミックス
、グレーズ、紙、インク、化粧製品、染料及び積層コーティングにおける使用。
【請求項１７】請求項１０〜１５の内のいずれか一に記載の有色顔料又は
組成物を含むことを特徴とする、特に下記のタイプ：プラスチックス、ペイント
、仕上材料、ゴム、セラミックス、グレーズ、紙、インク、化粧製品、染料及び
積層コーティングの着色組成物。