CN102634238A - 一种新型红色颜料γ-Ce2S3的低温合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无机红色颜料的制备方法，即以碱金属碳酸盐A₂CO₃(A＝Na、K)作为添加剂，用不同掺杂比例并通过液固混合法与稀土氧化物(二氧化铈)混合，在低温(800℃)下，经CS₂(以N₂为载气)气体硫化合成立方型稀土倍半硫化物。研究表明，通过控制碱金属加入量，可制得高纯度的γ-Ce₂S₃，且产物中不含碳元素。通过这种方法得到的稀土倍半硫化物的烧结程度降低，同时可使产品亮度和抗氧化能力等性质得到提升。本发明工艺简单可行、经济效益高，在解决较低温度合成稀土倍半硫化物红色环保颜料、降低合成成本问题的同时，还得到了两种稀土倍半硫化物γ-Ce₂S₃红色环保颜料产品，产品性能优异，色度较好。本发明实现了无机红色颜料的高效、低成本合成。

Description

一种新型红色颜料γ-Ce2S3的低温合成方法

技术领域

本发明属于绿色无机材料制备和利用技术。主要适用于以碱金属碳酸盐A₂CO₃(A＝Na、K)作为添加剂，采用不同掺杂比例并通过液固混合方式与稀土氧化物(二氧化铈)混合，在相对较低的温度(800℃)下，经CS₂(以N₂为载气)气体硫化合成立方型稀土倍半硫化物。研究表明，通过控制碱金属的加入量，可制得高纯度的γ-Ce₂S₃，且产物中不含碳元素。同时我们还研究了硫化产物的颜色性质，可以发现通过这种方法得到的稀土倍半硫化物的烧结程度降低，同时可使产品亮度和抗氧化能力等性质得到提升。

背景技术

随着环境形势的日益严峻，各国对含有有毒重金属产品的使用要求越来越严格，而当前市场上有很多正被大量使用的彩色无机颜料都含有镉、铬和铅等有毒重金属，所以我们需要寻找一种环保产品代替目前市场上含有镉、铬和铅等重金属的颜料。立方型稀土倍半硫化物因具有优良的显色性、热稳定性和抗紫外线辐射能力，最重要的是对人体和环境无危害，被认为是取代市场上含有镉、铬、铅等重金属无机颜料的理想材料。地球上稀土资源很丰富，但分布不均，其中中国的占有率最高。我国的稀土资源非常丰富，品种比较齐全，稀土品位高，矿点分布合理。但如何把稀土的资源优势尽快转化为科技优势和经济优势，已经成为摆在我们面前迫切需要解决的重大任务。

有机颜料的特点是色谱比较宽泛、齐全，具有鲜艳明亮的色调，着色力较强，化学稳定性较好，而且具有一定的透明度，当前市场上的有机颜料价格普遍高于无机颜料。相比于有机颜料，无机颜料制备工艺简单，价格便宜，具有较好的机械强度、遮盖力和耐溶剂性，无机颜料的耐光牢度和耐热牢度一般都好于有机颜料，因此有机颜料不能完全取代无机颜料。从实际用量上讲，国际和国内所使用的颜料主要为无机颜料，例如2003年世界彩色颜料总产量为163.8万吨、总价值为83.3亿美元，其中有机颜料产量为25.1万吨、价值64.5亿美元，无机颜料产量为138.7万吨、价值18.8亿美元，无机颜料所占的产量比例和价值比例分别为84.7％和22.6％。

当前市场上的彩色无机颜料主要包括氧化铁系颜料和含有镉、铬等重金属的无机颜料。氧化铁系颜料由于具有无毒和廉价的特点而被大量使用，但是本身性质的缺陷令其应用范围受到限制，如氧化铁红颜料红中带黑，颜色不够鲜艳，氧化铁黄颜料热稳定性较差，当温度达到150℃以上时，即会脱水变色而转变成氧化铁红^[8]。含有镉、铬等重金属的红黄色系颜料因色泽鲜艳，耐热性好等优点主要被用于耐高温涂料和特殊用途颜料使用。随着环境形势的日益严峻，含有镉、铬等常被认为是具有较高毒性的重金属的产品的生产和使用越来越受到严格限制，世界各国纷纷制定相应法律限制镉、铬等有毒重金属的使用。如欧盟于2006年7月1日起开始实施的《RoHS》指令限制了铅、镉、汞、六价铬四种重金属物质的使用，其中镉的重量百分比不得超过0.01％，其它有害物质不得超过0.1％。2010年1月欧盟REACH法规将铬酸铅、钼铬红、铅铬黄等颜料列入SVHC清单，对进入欧盟的含有此类颜料的产品进行严格审查。人们日常生产和生活对高档彩色无机颜料的需求促使市场急切寻找优质的环保产品替代含有镉、铬等重金属的颜料，而稀土硫化物颜料被认为是理想选择。

稀土元素在地壳中的含量丰富，17种稀土元素的总量在地壳中占0.0153％(质量分数)，即153g/t，其丰度比一些常见元素还要多，如比锌大3倍，比铅大9倍，比金大3万倍。稀土元素中，铈的分布最多，其次是钇、钕、镧等。我国稀土资源丰富，稀土矿产工业储量和远景储量均居世界首位，内蒙古自治区的白云鄂博一带的稀土矿床是目前世界上探明储量和开采量最大的特大型稀土矿。此外，我国稀土资源还具有分布广，矿种全和综合利用价值高等特点，这些特点为我国稀土工业的发展提供了得天独厚的有利条件。目前，我国的稀土资源、稀土地质勘探、采选、冶炼、加工、科研、应用和市场等方面获得全面发展，已形成了独立完整的稀土工业体系。

稀土倍半硫化物存在多种晶型，其中镧、铈、镨、钕、钐等轻稀土倍半硫化物有三种晶型。α相属于正交晶系，为低温相；β相属于四方晶系，可用式Ln₁₀S₁₄O_1-xS_x(0≤x≤1)来表示；γ相为立方缺陷的Th₃P₄型结构，属于I4-3d空间群，是高温相。其中，尤以立方型倍半硫化物的色泽最好，性能最优，成为作为颜料使用的首选材料，是历年来各国研究者研究的重点。稀土元素种类繁多，相应的倍半硫化物的颜色品种也非常丰富。

发明内容

本发明属于绿色无机材料制备和利用技术。主要适用于以碱金属碳酸盐A₂CO₃(A＝Na、K)作为添加剂，采用不同掺杂比例并通过液固混合方式与稀土氧化物(二氧化铈)混合，在相对较低的温度下，经CS₂(以N₂为载气)气体硫化合成立方型稀土倍半硫化物。研究表明，通过控制碱金属的加入量，可制得高纯度的γ-Ce₂S₃，且产物中不含碳元素。以下为本发明的操作步骤及原理性说明：

(1)采用固液混合法，将二氧化铈和碳酸钠以一定量的摩尔比均匀混合，详细步骤如下：取一定量的CeO₂粉末，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿单位质量的CeO₂所需要的最少水量。根据测得的吸水量和CeO₂质量的比例关系，将计算量的无水碳酸钠溶解在稍过量于测量值的水中，待完全溶解后，加入计算量的二氧化铈，超声振动使固体粒子与溶液充分混合成粘稠状，放入烘箱中90℃烘干，取出，研磨。

(2)将上诉混合物装到瓷舟中推入管式高温炉，密封系统；

(3)程序控制炉体以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然降温至200℃以下取出。期间，500℃以前控制N₂以22L/h吹扫，500℃后将N₂通入CS₂液体中鼓泡，再以CS₂/N₂形式进入管式炉，降温阶段改通N₂。

(4)收集(3)中产物，经研磨后待用。

附图说明

图1本发明的实验制备流程图

图2实施例1、2、3和4不同温度下硫化产物的X-射线衍射图谱

图3实施例5、6、7和8不同稀土氧化物(CeO₂)和Na₂CO₃掺杂比例下硫化产物的X-射线衍射图谱

图4实施例9、10、11和12不同稀土氧化物(CeO₂)和K₂CO₃掺杂比例下硫化产物的X-射线衍射图谱

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。本发明的实验制备流程图见附图1.

实施例1

采用固液混合法，将稀土氧化物(CeO₂)和Na₂CO₃按摩尔比为n_A/n_Ln＝0.2的比例混合均匀，然后进行硫化合成立方型稀土倍半硫化物。将制得的混合原料稍加研磨后装进瓷舟，推入管式炉，程序控制炉体以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然降温至200℃以下取出。(X-射线衍射图谱见图2)

实施例2

反应条件只有程序控制炉体以5℃/min升温至600℃发生改变，其他条件及相应测试方法与实施例1相同。收集实施例2中产品，经研磨制得的红色的颜料(实施例2的X-射线衍射图谱与实施例1的X-射线衍射图谱的对比情况见图2)。

实施例3

反应条件只有程序控制炉体以5℃/min升温至700℃发生改变，其他条件及相应测试方法与实施例1相同。收集实施例2中产品，经研磨制得的红色的颜料(实施例2的X-射线衍射图谱与实施例1的X-射线衍射图谱的对比情况见图2)。

实施例4

反应条件只有程序控制炉体以5℃/min升温至800℃发生改变，其他条件及相应测试方法与实施例1相同。收集实施例2中产品，经研磨制得的红色的颜料(实施例2的X-射线衍射图谱与实施例1的X-射线衍射图谱的对比情况见图2)。

实施例5

采用固液混合法，将稀土氧化物(CeO₂)和Na₂CO₃按摩尔比为n_A/n_Ln＝0.15的比例混合均匀，然后进行硫化合成立方型稀土倍半硫化物。将制得的混合原料稍加研磨后装进瓷舟，推入管式炉，程序控制炉体以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然降温至200℃以下取出。期间，500℃以前控制N₂以22L/h吹扫，500℃后将N₂通入CS₂液体中鼓泡，再以CS₂/N₂形式进入管式炉，降温阶段改通N₂。(X-射线衍射图谱见图3)

实施例6

反应条件及其它相应测试方法与实施例5相同，n_A/n_Ln物质的量比调整为0.2。收集实施例6中产品，经研磨制得的红色的颜料(实施例6的X-射线衍射图谱与其他实施例的X-射线衍射图谱的对比情况见图3)。

实施例7

反应条件及其它相应测试方法与实施例1相同，n_A/n_Ln物质的量比调整为0.25。收集实施例7中产品，经研磨制得的红色的颜料(实施例7的X-射线衍射图谱与其他实施例的X-射线衍射图谱的对比情况见图3)。

实施例8

反应条件及其它相应测试方法与实施例1相同，n_A/n_Ln物质的量比调整为0.3。收集实施例8中产品，经研磨制得的红色的颜料(实施例8的X-射线衍射图谱与其他实施例的X-射线衍射图谱的对比情况见图3)。

实施例9

采用固液混合法，将稀土氧化物(CeO₂)和K₂CO₃按摩尔比为n_K/n_Ln＝0.15的比例混合均匀，然后进行硫化合成立方型稀土倍半硫化物。将制得的混合原料稍加研磨后装进瓷舟，推入管式炉，程序控制炉体以5℃/min升温至800℃，保温2h，自然降温至200℃以下取出。期间，500℃以前控制N₂以22L/h吹扫，500℃后将N₂通入CS₂液体中鼓泡，再以CS₂/N₂形式进入管式炉，降温阶段改通N₂。(X-射线衍射图谱见图4)

实施例10

反应条件及其它相应测试方法与实施例5相同，n_k/n_Ln物质的量比调整为0.2。收集实施例10中产品，经研磨制得的红色的颜料(实施例10的X-射线衍射图谱与其他实施例的X-射线衍射图谱的对比情况见图4)。

实施例11

反应条件及其它相应测试方法与实施例1相同，n_k/n_Ln物质的量比调整为0.25。收集实施例11中产品，经研磨制得的红色的颜料(实施例11的X-射线衍射图谱与其他实施例的X-射线衍射图谱的对比情况见图4)。

实施例12

反应条件及其它相应测试方法与实施例1相同，n_k/n_Ln物质的量比调整为0.3。收集实施例12中产品，经研磨制得的红色的颜料(实施例12的X-射线衍射图谱与其他实施例的X-射线衍射图谱的对比情况见图4)。

Claims (5)

1.一种新型红色颜料γ-Ce₂S₃的低温合成方法，其特征在于，利用液固混合方法将碳酸钠和二氧化铈混合，在较低的合成温度下，以二硫化碳为硫化气体，以及不同碱金属掺杂量的条件下，合成得到了几种具有较好色度的稀土硫化物染料Na-γ-Ce₂S₃和K-γ-Ce₂S₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于利用液固混合方法将碳酸钠和二氧化铈均匀混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用二硫化碳硫化气体作为生产这种新型的颜料硫源。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用不同比例的碱金属掺杂作为这种红色颜料的添加剂。稀土氧化物(CeO₂)和碱金属碳酸盐(Na₂CO₃或K₂CO₃)按摩尔比为n_A/n_Ln＝0.15，0.2，0.25，0.3的比例进行掺杂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫化温度确定为500℃、600℃、700℃和800℃作为加热条件。

Images