CN106009786A - 一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ-Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法 - Google Patents
一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ-Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106009786A CN106009786A CN201610353779.4A CN201610353779A CN106009786A CN 106009786 A CN106009786 A CN 106009786A CN 201610353779 A CN201610353779 A CN 201610353779A CN 106009786 A CN106009786 A CN 106009786A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pigment
- muscovitum
- nacreous mica
- preparation
- mica pigment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
- C09C3/063—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
- C01P2006/37—Stability against thermal decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
- C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
- C09C2200/401—Inorganic protective coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2210/00—Special effects or uses of interference pigments
- C09C2210/10—Optical properties in the IR-range, e.g. camouflage pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2210/00—Special effects or uses of interference pigments
- C09C2210/20—Optical properties in the UV-range
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ‑Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法,首先采用溶胶凝胶法制备具有柔和珍珠光泽的混合氧化物包覆云母珠光颜料;将混合氧化物/云母珠光颜料与适量的添加剂混合均匀,经高温硫化还原后得到掺杂型稀土倍半硫化物Ce2‑xMxS3(M=Y3+,Nd3+)包覆云母珠光复合颜料。通过这种方法制备的掺杂型稀土硫化物珠光颜料的色相及着色力随掺杂金属M的种类、用量及包覆率而变化。另外,该复合颜料烧结程度低,产品亮度以及抗氧化能力等性质较单纯稀土硫化物颜料显著提高,同时本发明合成的Ce2‑xMxS3(M=Y3+,Nd3+) 包覆云母珠光颜料在紫外区具有高紫外吸收、在近红外区具有高红外反射性能,在抗紫外及太阳热反射隔热涂料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂型稀土倍半硫化物Ce2-xMxS3(M=Y3+,Nd3+)包覆云母珠光颜料及其制备方法,属于绿色微纳米复合无机颜料制备领域。
背景技术
云母是一种特殊片状硅酸盐矿物,它的晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体组成的层片状结构。因为其具有优良的耐高温、绝缘、耐酸、碱化学腐蚀、耐有机溶剂等性能,不易燃、不导电,对人体无害。其璀璨的珠光效应和华丽的珠光效果,广泛应用于涂料、化妆品、油墨、陶瓷等行业,成为现代最受欢迎最具应用前途的新型非金属装饰性颜料。珠光颜料,是在天然云母表面包覆金属氧化物、非金属氧化物和有机颜料或染料,使之呈现出珠光特色的一种功能性颜料。近年来,随着珠光颜料使用范围的不断拓展,除了满足美观装饰的基本功能外,市场对于适用于特定环境的环保型珠光颜料的需求在不断的增大。生产环保型珠光颜料及减少有害物质,是目前珠光颜料的重要发展方向。立方型稀土倍半硫化物具有优异的物理化学性能,常作为发光材料、无机颜料和热电材料被广泛研究和应用。其中立方型硫化铈因其色泽鲜艳、无毒性,遮盖力强、并强烈吸收紫外线,最重要的是对人体和环境无危害,被认为是取代市场上含有镉、铬、铅等重金属无机颜料的理想材料。
但是,高纯度γ-Ce2S3红颜料制备过程多是在 1000 ℃ 以上的高温条件下经管式炉硫化进行的,这使得初产物烧结严重,分散性较差,整体粒径增大且不易磨匀从而影响其着色力。另外,这种稀土型硫化物颜料的热稳定性较差,温度升高时容易被氧化。近几年,文献Guanhong C, Zhenfeng Z H U, Hui L I U, et al. Preparation of SiO 2 coatedCe2S3 red pigment with improved thermal stability[J]. Journal of Rare Earths,2013, 31(9): 891-896.文献Yu S, Wang D, Liu Y, et al. Preparations andcharacterizations of γ-Ce2S3@ SiO2 pigments from precoated CeO2 with improvedthermal and acid stabilities [J]. RSC Advances, 2014, 4(45): 23653-23657. 通过在硫化铈表面包覆一层Si02来提升硫化铈的热稳定性。但是,包覆厚度较厚会影响核材料本身的颜色,使得着色力下降。另外硫化铈颜料较单调,亮度较低,无法满足人们色彩的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较好的着色力、耐候性、抗紫外辐射以及高红外反射性能的掺杂型云母/Ce2S3珠光颜料的方法。
实现本发明目的所采取的技术方案是:一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ-Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法,采用“溶胶凝胶-热还原”两步合成法制备所述的颜料,其具体步骤如下:
第一步:溶胶凝胶法制备混合氧化物珠光颜料:将可溶性铈盐、可溶性稀土盐、络合剂柠檬酸、水解控制剂乙酰丙酮和添加剂葡萄糖以及丙烯酰胺按一定的配比与经预处理的云母浆混合配制成悬浮液,将悬浮液于70-80℃水浴下,搅拌反应至粘稠状态时停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化30-40min, 于130±10℃下干燥直至形成干凝胶,研磨后置于550±10℃下煅烧1-2h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料;
第二步:掺杂型稀土倍半硫化物包覆云母珠光颜料的制备:将第一步得到的珠光颜料加入添加剂以及烧结助剂,研磨混合均匀后进行煅烧,煅烧时,室温至550±10℃前通入N2,再通入CS2/N2混合气体,升温至硫化温度,保温一段时间后,密闭下降温,得到所述的掺杂型硫化铈包覆云母珠光颜料
进一步的,第一步中,经预处理的云母浆是采用1-5wt%的盐酸,60-80℃下对粒径为10-150um的云母处理30min,水洗干燥后配制成10wt%云母浆。
进一步的,第一步中,所述的可溶性稀土盐采用钕盐或钇盐;悬浮液中的可溶性铈盐与可溶性稀土盐的总金属离子的浓度为0.01-0.1mol/L;所述的可溶性铈盐与可溶性稀土盐中的金属离子的摩尔比为 (2-x):x,其中0<x≤0.6;柠檬酸与悬浮液中的可溶性铈盐与可溶性稀土盐中的总金属离子的摩尔比为3:1;丙烯酰胺与悬浮液中的可溶性铈盐与可溶性稀土盐中的总金属离子的摩尔比为4:1;乙酰丙酮与可溶性铈盐中的铈离子的摩尔比为8:1-12:1;葡萄糖与可溶性铈盐中的铈离子的摩尔比为4.5:1-7:1。
进一步的,第二步中,添加剂为碳酸钠,烧结助剂为硼酸,添加剂、烧结助剂用量分别占混合氧化物包覆云母珠光颜料质量的5-15% 。
进一步的,第二步中,升温速率为5-15℃/min;硫化温度为800-900℃;硫化时间即保温时间为80-120min。
进一步的,第二步中,所述的掺杂型稀土倍半硫化物包覆云母珠光颜料理论包覆率为17.8-40%。
所述的掺杂型稀土倍半硫化物包覆云母珠光颜料在作为隔热保温冷颜料上的应用。
本发明的原理:本发明所研究的掺杂型倍半硫化铈/云母珠光复合颜料,是采用溶胶凝胶法制备混合氧化物包覆云母珠光颜料,再经高温硫化反应生成的一种纳米级立方型掺杂型硫化铈包覆云母珠光颜料。制备的复合颜料具有优异的耐光、耐候、耐热、耐腐蚀性以及高红外反射性能, 并具有较好的着色力、遮盖力和分散性。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)以可溶性稀土盐为原料,用溶胶凝胶-热还原法制备掺杂硫化物包覆云母珠光颜料,反应温度低,容易控制,颜料粒径均匀,成品色料分散性较好。
(2)制备的掺杂硫化铈Ce2-xMxS3是以纳米级包覆在云母基片上,复合颜料为大红至橙红色,具有柔和的珍珠光泽。相比于单纯硫化铈颜料,复合颜料的合成温度低,抗氧化温度显著提高,复合颜料亮度及红外反射率有了明显的提高。亮度随着掺杂量的增加而增加,红度值则随着掺杂量的增加而减少。
(3)该方法复合颜料还具有较高的紫外吸收及近红外反射性能,掺杂型硫化铈珠光颜料丰富了珠光颜料的品种,提高了其性能,可应用于防晒及隔热保温的冷颜料领域,还可用于涂料、化妆品、油墨、陶瓷等行业。这种在微米云母表面包覆纳米级无机复合颜料,形成的新型微纳米复合颜料,界面结合力较强,是一种新型功能性珠光颜料。
附图说明
图1 是实施例1-3制备的Y3+掺杂Ce2-xYxS3包覆云母 复合颜料的X 射线衍射谱图。
图2是实施例1 制备的γ-Ce2S3包覆云母样品的SEM图。
图3 是实施例1-3制备的Y3+ 掺杂Ce2-xYxS3包覆云母复合颜料的紫外可见及近红外光谱图,其中a: 紫外吸收图, b:近红外反射图。
图4 是实施例1与对比例的热重分析图。
图5 为本发明实施例4-6制备的Nd3+ 掺杂Ce2-xNdxS3包覆云母复合颜料的红外反射图。
具体实施方式
实施例1 Ce2-xYxS3(x=0.1)包覆云母珠光颜料的制备
(1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80℃水浴温度下搅拌清洗30min,过滤、洗涤、干燥,取3g预处理的云母配置成10wt.%的云母浆。
(2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将 Ce(NO3)3·6H2O、 Y(NO3)3·6H2O、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.425 g、0.066g、2.18g、0.98g和3g溶于适量去离子水中,再滴入5ml乙酰丙酮,与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力搅拌20min转到水浴温度为80℃水浴锅下加热搅拌,混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化0.5h, 停止加热,冷却。取出后放入130℃烘箱中干燥2h左右形成干凝胶,研磨后置于550℃下煅烧2h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料。
(3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料1g,加入0.15g无水碳酸钠以及0.08g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟,推入管式炉,CS2以N2鼓泡的方式通入,程序控温升温,550℃之前通氮气保护气,550℃后以氮气载气流的方式通二硫化碳,升温至800℃,升温速率为5℃/min,保温120min,程序降温至室温取出,得到红色γ-Ce1.9Y0.1S3包覆云母珠光颜料。理论包覆率为17.6%。
实施例2 Ce2-xYxS3(x=0.3)包覆云母珠光颜料的制备
(1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80℃水浴温度下搅拌清洗30min,过滤、洗涤、干燥,取3g预处理的云母配置成10wt.%的云母浆。
(2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将 Ce(NO3)3·6H2O、 Y(NO3)3·6H2O、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取 1.309g、0.204g、2.18g、0.98g和3.5g溶于适量去离子水中,再滴入4ml乙酰丙酮,与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力搅拌30min转到水浴温度为70℃水浴锅下加热搅拌,混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化40min, 停止加热,冷却。取出后放入130℃烘箱中干燥2h左右形成干凝胶,研磨后置于550℃下煅烧1h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料。
(3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料1g,加入0.05g无水碳酸钠以及0.1g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟,推入管式炉,CS2以N2鼓泡的方式通入,程序控温升温,550℃之前通氮气保护气,550℃后以氮气载气流的方式通二硫化碳,升温至850℃,升温速率为10℃/min,保温100min,程序降温至室温取出,得到红色γ-Ce1.7Y0.3S3包覆云母复合颜料。理论包覆率为17.6%。
实施例3 Ce2-xYxS3(x=0.5)包覆云母珠光颜料的制备
(1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80℃水浴温度下搅拌清洗30min,过滤、洗涤、干燥,取3g预处理的云母配置成10wt.%的云母浆。
(2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将 Ce(NO3)3·6H2O、 Y(NO3)3·6H2O、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取 1.155g、0.340g、2.18g、0.98g和4g溶于适量去离子水中,再滴入3ml乙酰丙酮,与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力搅拌40min转到水浴温度为75℃水浴锅下加热搅拌,混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化30 min, 停止加热,冷却。取出后放入130℃烘箱中干燥2h左右形成干凝胶,研磨后置于550℃下煅烧1.5h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料。
(3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料1g,加入0.1g无水碳酸钠以及0.15g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟,推入管式炉,CS2以N2鼓泡的方式通入,程序控温升温,550℃之前通氮气保护气,550℃后以氮气载气流的方式通二硫化碳,升温至900℃,升温速率为15℃/min,保温80min,程序降温至室温取出,得到红色γ-Ce1.5Y0.5S3包覆云母复合颜料。理论包覆率为17.6 %。
对比例 Ce2-xYxS3(x=0.1)颜料的制备
(1)混合氧化物颜料的制备:将Ce(NO3)3·6H2O、 Y(NO3)3·6H2O、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.425 g、0.066g、2.18g、0.98g和3g溶于适量去离子水中,再滴入3ml乙酰丙酮,配制100ml混合溶液。将混合溶液磁力搅拌20min转到水浴温度为80℃水浴锅下加热搅拌,混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化30min,停止加热,冷却。取出后放入130℃烘箱中干燥2h左右形成干凝胶,研磨后置于550℃下煅烧1.5h,冷却至室温,制得混合氧化物颜料。
(2)掺杂硫化铈颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物颜料1g,加入0.1g无水碳酸钠以及0.1g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟,推入管式炉,CS2以N2鼓泡的方式通入,程序控温升温,550℃之前通氮气保护气,550℃后以氮气载气流的方式通二硫化碳,升温至850℃,升温速率为10℃/min,保温80min,程序降温至室温取出,得到红色γ-Ce1.9Y0.1S3颜料。
对实施例1制备的复合颜料,进行X-射线衍射仪检测,扫描电镜及紫外-可见-近红外光谱分析。图1 是实施例1-3制备的掺杂Y 复合颜料Ce2-xYxS3包覆云母的X 射线衍射谱图。硫化铈晶体的几个主体特征衍射峰(211), (310), (321), (420), (332), (422),(431), (521), (532),经与标准PDF卡片相比对,确认为立方晶体结构Ce2S3[JCPDF: 50-0851]的特征衍射峰。Y离子掺杂并没有改变硫化铈的结构,而是高度分散在Ce2S3的晶格中。所得的红色珠光颜料为结晶度良好的立方晶系。
图2为实施例2制备的云母表面包覆γ-Ce1.7Y0.3S3复合颜料,云母表面均匀而致密覆盖一层纳米γ-Ce1.7Y0.3S3粒子;云母表面包覆粒子分布较均匀。
图3是实施例1-3制备的Y3+掺杂复合颜料Ce2-xYxS3/云母与对比例制备的 Ce1.9Y0.1S3颜料的紫外-可见-近红外光谱图。其中a: 紫外吸收图, b:红外反射图。从图a 我们可以看出该复合颜料在紫外区具有很高的吸收值,具有较高的抗紫外辐射能力,可用于紫外屏蔽剂。图b反映了与云母复合后,该复合颜料具有较高的红外反射率,说明该红色珠光颜料可以应用于隔热涂层方面,此外,Ce2-xYxS3/mica复合颜料中不含任何重金属元素,不会对环境造成危害,在保温隔热抗紫外涂料领域具有很好的发展前景。
图4 是实施例1与对比例制备样品的热重分析图。从图中我们可以看出纯的Ce1.9Y0.1S3颜料热稳定性温度在380-400℃范围,而与云母复合后复合颜料的热稳定性达到550℃左右,有显著的提高,说明通过复合提高了复合颜料的抗氧化能力。
实施例4 Ce2-xNdxS3(x=0.2)包覆云母珠光颜料的制备
(1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80℃水浴温度下搅拌清洗30min,过滤、洗涤、干燥,取3g预处理的云母配置成10wt.%的云母浆。
(2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将 Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取 1.386g、0.156g、2.18g、0.98g和4g溶于适量去离子水中,再滴入4ml乙酰丙酮,与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力搅拌30min转到水浴温度为80℃水浴锅下加热搅拌,混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化40min, 停止加热,冷却。取出后放入130℃烘箱中干燥2h左右形成干凝胶,研磨后置于550℃下煅烧2h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料。
(3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料1g,加入0.08g无水碳酸钠以及0.1g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟,推入管式炉,CS2以N2鼓泡的方式通入,程序控温升温,550℃之前通氮气保护气,550℃后以氮气载气流的方式通二硫化碳,升温至850℃,升温速率为15℃/min,保温100min,程序降温至室温取出,得到红色γ- Ce1.8Nd0.2S3包覆云母复合颜料。理论包覆率为18.2%。
实施例5 Ce2-xNdxS3(x=0.4)包覆云母珠光颜料的制备
(1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80℃水浴温度下搅拌清洗30min,过滤、洗涤、干燥,取3g预处理的云母配置成10wt.%的云母浆。
(2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将 Ce(NO3)3·6H2O、 Nd(NO3)3·6H2O、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取1.232g、0.311g、2.18g、0.98g和3g溶于适量去离子水中,再滴入4ml乙酰丙酮,与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力搅拌30min转到水浴温度为80℃水浴锅下加热搅拌,混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化40min, 停止加热,冷却。取出后放入130℃烘箱中干燥2h左右形成干凝胶,研磨后置于550℃下煅烧1.5h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料。
(3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料1g,加入0.15g无水碳酸钠以及0.1g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟,推入管式炉,CS2以N2鼓泡的方式通入,程序控温升温,550℃之前通氮气保护气,550℃后以氮气载气流的方式通二硫化碳,升温至800℃,升温速率为10℃/min,保温120min,程序降温至室温取出,得到红色γ-Ce1.6Nd0.4S3包覆云母珠光颜料。理论包覆率为18.2%。
实施例6 Ce2-xNdxS3(x=0.6)包覆云母珠光颜料的制备
(1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80℃水浴温度下搅拌清洗30min,过滤、洗涤、干燥,取2.5g预处理的云母配置成10wt.%的云母浆。
(2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将 Ce(NO3)3·6H2O、 Nd(NO3)3·6H2O、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取 1.078g、0.467g 、2.18g、0.98g和3.5g溶于适量去离子水中,再滴入4ml乙酰丙酮,与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力搅拌30min转到水浴温度为70℃水浴锅下加热搅拌,混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化30min, 停止加热,冷却。取出后放入130℃烘箱中干燥2h左右形成干凝胶,研磨后置于550℃下煅烧2h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料。
(3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料1g,加入0.1g无水碳酸钠以及0.1g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟,推入管式炉,CS2以N2鼓泡的方式通入,程序控温升温,550℃之前通氮气保护气,550℃后以氮气载气流的方式通二硫化碳,升温至850℃,升温速率为10℃/min,保温100min,程序降温至室温取出,得到红色γ-Ce1.4Nd0.6S3包覆云母云母复合颜料。理论包覆率为18.2%。
图5为本发明实施例3-6 制备的掺杂Nd 复合颜料Ce2-xNdxS3/云母的红外反射图。从图中我们可以看出该复合颜料在紫外区具有很低的反射率,即具有较强的紫外吸收能力。此外该复合颜料在近红外波段具有较高的红外反射率,说明该红色珠光颜料可以用作红外反射颜料用于隔热涂层方面,同时随着Nd掺杂量的增加,红外反射率略有降低,但整体都较大,最大可达到95%。
实施例7 Ce2-xNdxS3(x=0.2)包覆云母珠光颜料的制备
(1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80℃水浴温度下搅拌清洗30min,过滤、洗涤、干燥,取1.3g预处理的云母配置成10wt.%的云母浆。
(2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将 Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取 1.386g、0.156g、2.18g、0.98g和4g溶于适量去离子水中,再滴入3ml乙酰丙酮,与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力搅拌30min转到水浴温度为80℃水浴锅下加热搅拌,混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化40min, 停止加热,冷却。取出后放入130℃烘箱中干燥2h左右形成干凝胶,研磨后置于550℃下煅烧1h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料。
(3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料1g,加入0.08g无水碳酸钠以及0.1g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟,推入管式炉,CS2以N2鼓泡的方式通入,程序控温升温,550℃之前通氮气保护气,550℃后以氮气载气流的方式通二硫化碳,升温至850℃,升温速率为15℃/min,保温100min,程序降温至室温取出,得到红色γ- Ce1.8Nd0.2S3包覆云母云母复合颜料。理论包覆率为34%。
实施例8 Ce2-xNdxS3(x=0.2)包覆云母珠光颜料的制备
(1)云母预处理:质量分数为5wt.%的盐酸与云母固液比为1:10,在80℃水浴温度下搅拌清洗30min,过滤、洗涤、干燥,取2g预处理的云母配置成10wt.%的云母浆。
(2)混合氧化物包覆云母珠光颜料的制备:将 Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、柠檬酸、丙烯酰胺、葡萄糖按一定的化学计量比分别称取 1.386g、0.156g、2.18g、0.98g和4g溶于适量去离子水中,再滴入3ml乙酰丙酮,与云母浆混合配制100ml悬浮液。将悬浮液磁力搅拌30min转到水浴温度为80℃水浴锅下加热搅拌,混合悬溶液反应至粘稠状态停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化40min, 停止加热,冷却。取出后放入130℃烘箱中干燥2h左右形成干凝胶,研磨后置于550℃下煅烧2h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料。
(3)掺杂硫化铈珠光颜料的制备:称取(2)中制备的混合氧化物包覆云母珠光颜料1g,加入0.08g无水碳酸钠以及0.1g硼酸混合均匀研磨后装进瓷舟,推入管式炉,CS2以N2鼓泡的方式通入,程序控温升温,550℃之前通氮气保护气,550℃后以氮气载气流的方式通二硫化碳,升温至850℃,升温速率为15℃/min,保温100min,程序降温至室温取出,得到红色γ- Ce1.8Nd0.2S3包覆云母云母复合颜料。理论包覆率为25%。
表1 :掺杂金属种类、掺杂量以及包覆率对Ce2-xMxS3/云母珠光复合颜料颜色性能
的影响
从表1可以看出,掺杂型Ce2-xMxS3/云母复合颜料整体色相呈现红黄色,与对比例相比复合颜料的亮度有了明显的提高,并且具有柔和的珍珠光泽。掺杂钇后,复合颜料亮度L 值随掺杂量增加而增加,红相值a* 减小,而黄相值b *变大,整体的色彩饱和度增大。掺杂钕后,颜料的亮度和红色值减小,可能是生成绿色的γ-Nd2S3的缘故。实施例4,7,8,掺杂量相同,随包覆率的增加,复合颜料的亮度降低,红相值和黄相值增大。另外我们还可以得出掺杂钇后样品的颜色为亮红色,而掺杂钕元素后所得的复合颜料为紫红色。从色度角h0还可以看出颜料的色度角在0-350,样品颜色在红色区域。
Claims (8)
1.一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ-Ce2S3包覆云母珠光颜料,其特征在于,所述的颜料通过如下步骤制备:
第一步:溶胶凝胶法制备混合氧化物珠光颜料:将可溶性铈盐、可溶性稀土盐、络合剂柠檬酸、水解控制剂乙酰丙酮和添加剂葡萄糖以及丙烯酰胺与经预处理的云母浆混合配制成悬浮液,将悬浮液于70-80℃水浴下,搅拌反应至粘稠状态时停止搅拌,再继续保温反应直至形成凝胶,熟化30-40min, 于130±10℃下干燥直至形成干凝胶,研磨后置于550±10℃下煅烧1-2h,冷却至室温,制得混合氧化物包覆云母珠光颜料;
第二步:掺杂型稀土倍半硫化物包覆云母珠光颜料的制备:将第一步得到的珠光颜料加入添加剂以及烧结助剂,研磨混合均匀后进行煅烧,煅烧时,室温至550±10℃前通入N2,再通入CS2/N2混合气体,升温至硫化温度,保温一段时间后,密闭下降温,得到所述的掺杂型硫化铈包覆云母珠光颜料。
2.如权利要求1所述的云母珠光颜料,其特征在于,第一步中,经预处理的云母浆是采用1-5wt%的盐酸,60-80℃下对粒径为10-150um的云母处理30min,水洗干燥后配制成10wt%云母浆。
3. 如权利要求1所述的云母珠光颜料,其特征在于,第一步中,所述的可溶性稀土盐采用钕盐或钇盐;悬浮液中的总金属离子的浓度为0.01-0.1mol/L;所述的可溶性铈盐与可溶性稀土盐中的金属离子的摩尔比为 (2-x):x,其中0<x≤0.6;柠檬酸与悬浮液中的总金属离子的摩尔比为3:1;丙烯酰胺与悬浮液中的总金属离子的摩尔比为4:1;乙酰丙酮与可溶性铈盐中的铈离子的摩尔比为8:1-12:1;葡萄糖与可溶性铈盐中的铈离子的摩尔比为4.5:1-7:1。
4. 如权利要求1所述的云母珠光颜料,其特征在于,第二步中,添加剂为碳酸钠,烧结助剂为硼酸,添加剂、烧结助剂用量分别占混合氧化物包覆云母珠光颜料质量的5-15% 。
5.如权利要求1所述的云母珠光颜料,其特征在于,第二步中,升温速率为5-15℃/min;硫化温度为800-900℃;保温时间为80-120min。
6.如权利要求1所述的云母珠光颜料,其特征在于,第二步中,所述的掺杂型稀土倍半硫化物包覆云母珠光颜料理论包覆率为17.8-40%。
7.如权利要求1-6任一所述的云母珠光颜料的制备方法。
8.如权利要求1-6任一所述的云母珠光颜料在作为隔热保温冷颜料上的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610353779.4A CN106009786B (zh) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | 一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ‑Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610353779.4A CN106009786B (zh) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | 一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ‑Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106009786A true CN106009786A (zh) | 2016-10-12 |
CN106009786B CN106009786B (zh) | 2018-04-03 |
Family
ID=57093787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610353779.4A Expired - Fee Related CN106009786B (zh) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | 一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ‑Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106009786B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106830048A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-13 | 景德镇陶瓷大学 | 一种以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ~Ce2S3红色色料的方法 |
CN112456534A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-09 | 景德镇陶瓷大学 | 一种不团聚的超细γ~Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品 |
CN113105755A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-13 | 包头中科世纪科技有限责任公司 | 稀土氧化物掺杂的铟、过渡金属氧化物的新型无机蓝色颜料及其制备方法 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0620254A1 (fr) * | 1993-04-16 | 1994-10-19 | Rhone-Poulenc Chimie | Compositions à base de sulfures de terres rares, procédé de synthèse et utilisations |
US5401306A (en) * | 1992-07-16 | 1995-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Luster pigments with a metal sulfide coating |
EP0680930A1 (fr) * | 1994-05-06 | 1995-11-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Composition à base d'un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment coloré |
CN1292812A (zh) * | 1998-03-11 | 2001-04-25 | 默克专利股份有限公司 | 硫化物和氧硫化物颜料 |
CN101255285A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-09-03 | 内蒙古科技大学 | 稀土硫化物颜料的制备方法 |
CN102634238A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-15 | 内蒙古大学 | 一种新型红色颜料γ-Ce2S3的低温合成方法 |
CN102964878A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-03-13 | 天津法莫西医药科技有限公司 | 一种稀土氧化物/空心玻璃微珠复合材料的制备方法 |
CN103183972A (zh) * | 2011-12-21 | 2013-07-03 | 默克专利股份有限公司 | 效果颜料 |
CN103611523A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-05 | 南京大学 | 一种高分散层状纳米二氧化铈/石墨烯复合材料的制备方法 |
CN103708526A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-04-09 | 内蒙古大学 | 一种稀土硫化物珠光颜料的制备方法 |
CN103788719A (zh) * | 2014-01-18 | 2014-05-14 | 南京理工大学 | 一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法 |
CN104530773A (zh) * | 2014-12-27 | 2015-04-22 | 天津滨浦生产力促进有限公司 | 一种稀土氧化物包覆白云母粉及其制备方法 |
CN104692444A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-06-10 | 北京科技大学 | 一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法 |
CN105460980A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-06 | 陕西理工学院 | 一种绿色近红外反射型颜料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-05-25 CN CN201610353779.4A patent/CN106009786B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5401306A (en) * | 1992-07-16 | 1995-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Luster pigments with a metal sulfide coating |
EP0620254A1 (fr) * | 1993-04-16 | 1994-10-19 | Rhone-Poulenc Chimie | Compositions à base de sulfures de terres rares, procédé de synthèse et utilisations |
EP0680930A1 (fr) * | 1994-05-06 | 1995-11-08 | Rhone-Poulenc Chimie | Composition à base d'un sulfure de terre rare comprenant au moins un élément alcalin, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment coloré |
CN1292812A (zh) * | 1998-03-11 | 2001-04-25 | 默克专利股份有限公司 | 硫化物和氧硫化物颜料 |
CN101255285A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-09-03 | 内蒙古科技大学 | 稀土硫化物颜料的制备方法 |
CN103183972A (zh) * | 2011-12-21 | 2013-07-03 | 默克专利股份有限公司 | 效果颜料 |
CN102634238A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-15 | 内蒙古大学 | 一种新型红色颜料γ-Ce2S3的低温合成方法 |
CN102964878A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-03-13 | 天津法莫西医药科技有限公司 | 一种稀土氧化物/空心玻璃微珠复合材料的制备方法 |
CN103611523A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-05 | 南京大学 | 一种高分散层状纳米二氧化铈/石墨烯复合材料的制备方法 |
CN103708526A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-04-09 | 内蒙古大学 | 一种稀土硫化物珠光颜料的制备方法 |
CN103788719A (zh) * | 2014-01-18 | 2014-05-14 | 南京理工大学 | 一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法 |
CN104530773A (zh) * | 2014-12-27 | 2015-04-22 | 天津滨浦生产力促进有限公司 | 一种稀土氧化物包覆白云母粉及其制备方法 |
CN104692444A (zh) * | 2015-02-09 | 2015-06-10 | 北京科技大学 | 一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法 |
CN105460980A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-06 | 陕西理工学院 | 一种绿色近红外反射型颜料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
S. BERTAUX ET AL.: "The reaction of ceria coatings on mica with H2S An in-situ X-ray diffraction study", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》 * |
S. ROMERO ET AL.: "Study of some ternary and quaternary systems based on γ-Ce2S3 using oxalate complexes: stabilization and coloration", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
王书香等: "《基础化学实验2物质制备与分离》", 30 April 2009, 化学工业出版社 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106830048A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-13 | 景德镇陶瓷大学 | 一种以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ~Ce2S3红色色料的方法 |
CN112456534A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-09 | 景德镇陶瓷大学 | 一种不团聚的超细γ~Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品 |
CN112456534B (zh) * | 2020-12-01 | 2022-12-16 | 景德镇陶瓷大学 | 一种不团聚的超细γ~Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品 |
CN113105755A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-13 | 包头中科世纪科技有限责任公司 | 稀土氧化物掺杂的铟、过渡金属氧化物的新型无机蓝色颜料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106009786B (zh) | 2018-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105838114B (zh) | 一种高红外反射稀土倍半硫化物γ-Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法 | |
CN105502503B (zh) | 一种六方晶钨青铜纳米短棒粒子及其制备方法 | |
Huang et al. | Environment-friendly pigments based on praseodymium and terbium doped La2Ce2O7 with high near-infrared reflectance: synthesis and characterization | |
CN106009786B (zh) | 一种掺杂型高红外反射稀土倍半硫化物γ‑Ce2S3包覆云母珠光颜料及其制备方法 | |
CN109384257A (zh) | 一种具有高近红外反射率的稀土颜料及其制备方法和用途 | |
CN104877392A (zh) | 一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法及其制得的产品 | |
CN104525233B (zh) | g‑氮化碳‑二氧化钛‑银纳米片复合物及其仿生合成方法和应用 | |
CN102659410A (zh) | 一种高近红外反射纳米陶瓷颜料及其制备方法 | |
Su et al. | Effect of Ca2+ and Mn2+ ions on the radiation properties of LaAlO3 | |
Elakkiya et al. | Low-temperature synthesis of environment-friendly cool yellow pigment: Ce substituted SrMoO4 | |
Xiao et al. | Novel Bi3+ doped and Bi3+/Tb3+ co-doped LaYO3 pigments with high near-infrared reflectances | |
CN110878179B (zh) | 一种黑色热反射颜料及其制备方法和应用 | |
Chen et al. | Enhancing colour and solar reflective performances for Cr-doped YAlO3 red pigment by tailoring chemical defects with the aid of CaCO3 and Na2B4O7 mineralizers | |
CN107758720B (zh) | 一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ~Ce2S3红色颜料及其制备方法 | |
CN102432341B (zh) | 亚微米-纳米级红色陶瓷颜料及其制造方法 | |
CN104445393A (zh) | 锆铁红色氧化锆纳米复合陶瓷粉体的有机网络制备方法 | |
CN108793266A (zh) | 一种溶胶凝胶法制备蓝色钴铝尖晶石的方法 | |
CN103540171A (zh) | 一种单覆层钛钴绿/云母珠光复合颜料的制备方法 | |
CN108219536B (zh) | 一种氧化铝包裹型γ~Ce2S3红色色料的制备方法 | |
CN114685850B (zh) | 一种红紫外阻隔剂及其pet阻隔膜片的制备方法 | |
CN103173207A (zh) | 一种制备热致变色复合纳米粉体的方法 | |
CN107384072B (zh) | 基于钼酸铋复合物的红外反射隔热涂料及其制备方法 | |
CN112441623B (zh) | 改性钴蓝颜料制备高近红外反射的彩色颜料 | |
CN108394925B (zh) | 一种YAG包裹型γ~Ce2S3红色色料的制备方法 | |
CN107286776B (zh) | 基于铈掺杂复合物的红外反射隔热涂料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180403 Termination date: 20210525 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |