CN112456534A - 一种不团聚的超细γ~Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品 - Google Patents

一种不团聚的超细γ~Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，通过以液相掺杂的方式掺入掺杂离子，并通过自蔓延燃烧得到蓬松的前驱体粉末，然后经硫化处理制备得到不团聚的、超细的颜色鲜红的γ‑Ce2S3红色色料。此外，还公开了利用上述制备方法制得的产品。本发明有效提高了γ～Ce2S3色料的分散性能，拓宽了γ～Ce2S3红色色料的应用领域；不仅提高了成品色料的产品质量，而且简化了γ～Ce2S3色料的生产工艺和设备，节省了色料的生产成本，有利于γ～Ce2S3色料的产业化生产。

Description

一种不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的 产品
技术领域
本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品。
背景技术
γ～Ce2S3因颜色鲜红、抗紫外能力强、环保无毒等特性，使其成为含重金属大红色料-镉硒红色料的最佳替代品，已在塑料生产，油墨，车漆等领域广泛使用。然而由于其制备温度高、中间相多，难以在较低温度下获得纯相的γ～Ce2S3。
目前，科研人员通过离子掺杂的方式，在γ～Ce2S3制备过程中引入Na+、Ba2+、Sm3+、Y3+等离子掺杂，大大降低了γ～Ce2S3的合成温度，在较低温度下获得了纯相的γ-Ce2S3，并改善了γ～Ce2S3的色度及热稳定性。然而，现有技术对于如K+、Na+等难沉淀离子或Li+等极易沉淀离子的掺杂，是无法以液相形式掺入，只能以固相粉末的方式研磨掺杂，这样掺杂离子与Ce3+无法达到原子级别的均匀混合，大大降低了掺杂效果。此外，在硫化过程中γ～Ce2S3不可避免地会发生团聚烧结，使得制得的色料颗粒粗大、分散性能不佳，严重阻碍了γ～Ce2S3红色色料的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，通过以液相掺杂的方式掺入Li+、Na+、K+、Ba2+、Sm3+、Y3+等离子，并通过自蔓延燃烧得到蓬松的前驱体粉末，然后经硫化处理而获得不团聚的、超细的颜色鲜红的γ-Ce2S3红色色料，以拓宽γ～Ce2S3红色色料的应用领域。本发明的另一目的在于提供利用上述不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比Ce3+∶络合物∶掺杂离子＝0.8～1.3∶0.8～1.6∶0.05～0.4将Ce(NO3)3·6H2O、络合物、掺杂离子源溶于水中，再加入硝酸搅拌均匀而得到前驱体溶液；所述掺杂离子为Li+、Na+、K+、Ba2+、Sm3+、Y3+，其中，K+钾源为硝酸钾、氯化钾、碳酸钾，Li+锂源为硝酸锂，Na+钠源为氯化钠、硝酸钠、碳酸钠；
(2)将所述前驱体溶液进行加热处理使水蒸发直至形成粘稠的凝胶；
(3)将所述凝胶点燃，使其进行燃烧自蔓延反应，得到蓬松的前驱体粉末；
(4)将所述前驱体粉末在惰性硫化气体气氛中进行硫化处理，即制得不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料。
进一步地，本发明所述步骤(1)中硝酸根据热化学理论计算氧化剂(NO3 -)×总氧化价∶还原剂(络合物)×总还原价＝1∶0.8～1.2的比例加入。
进一步地，本发明所述步骤(2)中在80～150℃温度下进行烘干加热，烘干加热时间为2～10h。所述步骤(3)中在400～1000℃温度下点燃进行燃烧自蔓延反应。
进一步地，本发明所述步骤(4)在惰性气体气氛中的硫化处理为，从室温以4～8℃/min升温至300℃时，通过向CS2液体鼓吹氩气的形式获得硫化气氛，然后继续以4～8℃/min升温至850～1000℃并保温2～4h，自然冷却到室温，即制得不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料。
利用上述不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品，所述色料产品由粒径为2～4μm的单分散γ～Ce2S3色料颗粒构成，其色度值为L*＝37.32～43.68、a*＝35.05～41.87、b*＝28.51～36.89。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在γ～Ce2S3制备技术领域，首次采用燃烧自蔓延反应制备色料前驱体，获得了蓬松超细的前驱体粉末，并利用蓬松粉末之间的空间效应阻止了硫化升温过程中粉末间团聚烧结，使得制备的γ～Ce2S3色料颗粒为直径2～4μm的超细粉末。
(2)本发明首次采用前驱体液相掺杂K+(K+钾源为硝酸钾、氯化钾、碳酸钾)、Li+(Li+锂源为硝酸锂)、Na+(Na+钠源为氯化钠、硝酸钠、碳酸钠)的方法制备低温纯相γ～Ce2S3，并改善了γ～Ce2S3色料的发色，实现了超细γ～Ce2S3红色色料制备的技术突破，使得掺杂的K+、Li+、Na+离子与Ce3+混合更加均匀，提高了K+、Li+、Na+的掺杂效率，省去了前驱体粉体再固相混合掺K+、Li+、Na+的步骤，简化了γ～Ce2S3色料的生产工艺和设备，节省了色料的生产成本，并且有效提高了γ～Ce2S3色料的分散性能，有利于γ～Ce2S3色料的产业化生产。
(3)本发明制备过程操作简单，对生产设备的要求低，产品应用范围广，易于推广到其他色料的制备上。此外，本发明不仅提高了成品色料的产品质量，而且能够很好地适应环境友好及清洁生产的发展趋势，有利于γ～Ce2S3色料生产技术的发展及推广。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一制得的不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的粒度分布图；
图2是本发明实施例一制得的不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的SEM图。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其步骤如下：
(1)按照摩尔比Ce3+∶EDTA∶Na+＝1∶1.2∶0.2，将Ce(NO3)3·6H2O、乙二胺四乙酸(EDTA)、NaNO3溶于水中，再按照摩尔比氧化剂(HNO3)×-5(总氧化价)∶还原剂(络合物EDTA)×40(总还原价)＝1∶0.8加入硝酸搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液置于90℃烘箱中烘干加热10h使水蒸发直至形成粘稠的凝胶；
(3)将上述凝胶置于500℃电炉中点燃，使其进行燃烧自蔓延反应，得到蓬松的前驱体粉末；
(4)将上述前驱体粉末置于气氛炉中，在惰性气体气氛保护下，从室温以5℃/min升温至300℃时，通过向CS2液体鼓吹氩气的形式获得硫化气氛；然后继续以5℃/min升温至900℃并保温2h，自然冷却到室温，即制得平均粒径D50为3.52μm(见图1)的、Na+离子掺杂的超细γ～Ce2S3红色色料。
图2所示表明，本实施例通过自蔓延燃烧法、经900℃硫化处理后得到的γ～Ce2S3红色色料，仍保持较细小的颗粒，未出现明显团聚。
实施例二：
本实施例一种不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其步骤如下：
(1)按照摩尔比Ce3+∶柠檬酸∶Ba2+＝0.8∶1∶0.08，将Ce(NO3)3·6H2O、柠檬酸、Ba(NO3)2溶于水中，再按照摩尔比氧化剂(HNO3)×-5(总氧化价)∶还原剂(络合物柠檬酸)×40(总还原价)＝1∶1加入硝酸搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液置于110℃烘箱中烘干加热8h使水蒸发直至形成粘稠的凝胶；
(3)将上述凝胶置于600℃电炉中点燃，使其进行燃烧自蔓延反应，得到蓬松的前驱体粉末；
(4)将上述前驱体粉末置于气氛炉中，在惰性气体气氛保护下，从室温以4℃/min升温至300℃时，通过向CS2液体鼓吹氩气的形式获得硫化气氛；然后继续以4℃/min升温至920℃并保温2h，自然冷却到室温，即制得平均粒径D50为3.51μm的、Ba2+离子掺杂的超细γ～Ce2S3红色色料。
实施例三：
本实施例一种不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其步骤如下：
(1)按照摩尔比Ce3+∶EDTA∶Li+＝0.8∶1∶0.08，将Ce(NO3)3·6H2O、乙二胺四乙酸(EDTA)、LiNO3溶于水中，再按照摩尔比氧化剂(HNO3)×-5(总氧化价)∶还原剂(络合物EDTA)×40(总还原价)＝1∶1.2加入硝酸搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液置于120℃烘箱中烘干加热6h使水蒸发直至形成粘稠的凝胶；
(3)将上述凝胶置于700℃电炉中点燃，使其进行燃烧自蔓延反应，得到蓬松的前驱体粉末；
(4)将上述前驱体粉末置于气氛炉中，在惰性气体气氛保护下，从室温以6℃/min升温至300℃时，通过向CS2液体鼓吹氩气的形式获得硫化气氛；然后继续以3℃/min升温至950℃并保温2h，自然冷却到室温，即制得平均粒径D50为2.47μm的、Li+离子掺杂的超细γ～Ce2S3红色色料。
本发明实施例制得的超细γ～Ce2S3红色色料，其粒径得到大幅减小，未出现团聚现象，分散性能良好，色料发色性能得到改善，在室温下的色度值如表1所示。
表1本发明各实施例制得的色料在室温下的色度值
实施例 L* a* b*
实施例一 42.48 41.32 36.57
实施例二 38.01 40.59 31.62
实施例三 39.73 37.90 29.56

Claims (7)

1.一种不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照摩尔比Ce3+∶络合物∶掺杂离子＝0.8～1.3∶0.8～1.6∶0.05～0.4将Ce(NO3)3·6H2O、络合物、掺杂离子源溶于水中，再加入硝酸搅拌均匀而得到前驱体溶液；所述掺杂离子为Li+、Na+、K+、Ba2+、Sm3+、Y3+，其中，K+钾源为硝酸钾、氯化钾、碳酸钾，Li+锂源为硝酸锂，Na+钠源为氯化钠、硝酸钠、碳酸钠；
(2)将所述前驱体溶液进行加热处理使水蒸发直至形成粘稠的凝胶；
(3)将所述凝胶点燃，使其进行燃烧自蔓延反应，得到蓬松的前驱体粉末；
(4)将所述前驱体粉末在惰性硫化气体气氛中进行硫化处理，即制得不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料。
2.根据权利要求1所述的不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸根据热化学理论计算氧化剂(NO3 -)×总氧化价∶还原剂(络合物)×总还原价＝1∶0.8～1.2的比例加入。
3.根据权利要求1所述的不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中在80～150℃温度下进行烘干加热，烘干加热时间为2～10h。
4.根据权利要求1所述的不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中在400～1000℃温度下点燃进行燃烧自蔓延反应。
5.根据权利要求1所述的不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)在惰性气体气氛中的硫化处理为，从室温以4～8℃/min升温至300℃时，通过向CS2液体鼓吹氩气的形式获得硫化气氛，然后继续以4～8℃/min升温至850～1000℃并保温2～4h，自然冷却到室温，即制得不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料。
6.利用权利要求1-5之一所述不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品，其特征在于：由粒径为2～4μm的单分散γ～Ce2S3色料颗粒构成。
7.根据权利要求6所述的不团聚的超细γ～Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品，其特征在于：所述色料其色度值为L*＝37.32～43.68、a*＝35.05～41.87、b*＝28.51～36.89。
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