CN103887491B - 一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1-xPO4/C的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1-xPO4/C的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1‑xPO4/C的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、将可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐混合形成锰铁盐混合物；S2、在惰性气体保护下将锰铁盐与络合沉淀剂混合，共沉淀制备MnxFe1‑ xC2O4·2H2O；S3、对前驱体进行洗涤、干燥；S4、在惰性气体保护下，将MnxFe1‑xC2O4·2H2O与可溶性锂盐和磷酸盐混合后获得前驱体溶液；S5、将前驱体溶液在惰性气体保护的密闭容器中反应得反应物溶液；S6、在反应物溶液中加入碳，进行干燥获得混合物粉末，将该混合物粉末高温烧结包碳。本发明的方法制备的材料中锰和铁均匀分布，未出现明显的富铁或者富锰区域。

Description

一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1-xPO4/C的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1-xPO4/C的制备方法。
背景技术
目前，有报道的磷酸锰铁锂的制备方法有两种：一种是高温固相法；另一种方法是传统的水热法。
传统高温固相法制备磷酸锰铁锂的方法如专利CN201110322643，该专利采用将锂、锰、铁、磷酸盐及少量掺杂元素进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合后，在高温下预烧结，然后加入碳源进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合，最后再在高温下进行烧结，最后将烧结后的产物进行球磨、破碎得到磷酸铁锂材料。该专利存在以下问题：①原料一般是固体粉末或者部分是固体粉末，采用机械搅拌或者球磨方式混合，难以保证锂、锰、铁和磷酸盐混合的均匀性会造成最终产物不是均匀、单相结晶体；②经过多个球磨、高温烧结过程，需要消耗大量的能耗，提高了材料的制备成本；③制备过程中主要通过球磨来控制材料的尺寸，难以获得小粒径（特别是100nm以下）的磷酸锰铁锂材料。
传统水热法制备磷酸锰铁锂的方法如专利CN201110116152，专利CN201110116152将氢氧化锂、磷酸、硫酸亚铁和硫酸亚锰搅拌混合，然后转移到密闭反应釜中，在一定压力下、一定温度下反应数小时后进行过滤洗涤，然后加入可溶性碳源进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥或者闪蒸干燥，最后将干燥后的粉末在高温下进行烧结包碳获得磷酸铁锂材料。该专利存在以下问题：①采用硫酸亚铁和硫酸亚锰做原料，硫酸根需要增加2倍的氢氧化锂来配比，而锂源较贵，造成制备成本较高；②反应后滤液中有硫酸锂残留，需要进行洗涤及后期的沉淀提取硫酸锂工序，增加了制备过程的工序及成本；③在制备前驱体溶液时，会产生磷酸铁、磷酸二氢锰、磷酸锰、磷酸一氢亚锰、磷酸锂等多种不溶铁盐、多种不溶锰盐及多种不溶锂盐，成分较多，在水热反应过程中难以保证各种成分是均匀、一致分散及相互反应，导致最终产物成分可能是不均匀一致的；④在水热反应时，由于磷酸铁锂和磷酸锰锂的Ksp不一样，可能会造成两种成分不是同步均匀沉淀，造成最终产物可能不是均匀单相磷酸锰铁锂材料。
发明内容
本发明为解决现有的磷酸锰铁锂的制备方法存在磷酸锰铁锂不是均匀的单相结晶体的技术问题，提供一种均匀的单相结晶体的磷酸锰铁锂的制备方法。
本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1-xPO4/C的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐混合均匀形成锰铁盐混合物；
S2、在惰性气体保护下将锰铁盐与络合沉淀剂混合，共沉淀制备MnxFe1-xC2O4·2H2O前躯体；
S3、对前驱体进行洗涤、干燥获得前驱体粉末；
S4、在惰性气体保护下，将MnxFe1-xC2O4·2H2O前驱体与可溶性锂盐和磷酸盐混合均匀后获得前驱体溶液；
S5、将前驱体溶液在惰性气体保护的密闭容器中反应获得反应物溶液；
S6、在反应物溶液中加入碳源乳化分散后，进行干燥获得混合物粉末，将该混合物粉末高温烧结包碳，即可获得磷酸锰铁锂材料；
其中，0<X<1；所述可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐的摩尔数之和等于络合沉淀剂的摩尔数；在步骤S2中加入pH调节剂调节pH为3-14。
本发明的制备方法中，在分子级混合溶液中，通过络合剂对亚锰和亚铁离子进行络合，然后采用共沉淀剂将锰和铁同时沉淀下来，可以很好地保证锰和铁在沉淀产物中分布的均匀一致性，不会出现局部区域锰与铁配比不均匀现象；在反应过程中都采用液相法，使用的盐都是可溶性盐，保证了铁、锰、锂达到分子级水平的混合，避免固相法中固体料间混合不均匀的缺陷。MnxFe1-xC2O4· 2H2O是有机小分子盐，在与锂盐和磷酸盐反应时会分解，有助于形成小颗粒产物，同时MnxFe1-xC2O4· 2H2O分解时会有气体产生，出现气体通道，有助于锂离子和磷酸根离子进入，有助于反应的充分性、均匀性。
附图说明
图1为实施例1的产品的XRD图；
图2为实施例2的产品的XRD图；
图3为实施例3的产品的XRD图；
图4为实施例4的产品的XRD图；
图5为实施例5的产品的XRD图；
图6为实施例6的产品的XRD图；
图7为对比例1的产品的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1-xPO4/C的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐混合均匀形成锰铁盐混合物；
S2、在惰性气体保护下将锰铁盐与络合沉淀剂混合，共沉淀制备MnxFe1-xC2O4·2H2O前躯体；
S3、对前驱体进行洗涤、干燥获得前驱体粉末；
S4、在惰性气体保护下，将MnxFe1-xC2O4·2H2O前驱体与可溶性锂盐和磷酸盐混合均匀后获得前驱体溶液；
S5、将前驱体溶液在惰性气体保护的密闭容器中反应获得反应物溶液；
S6、在反应物溶液中加入碳源乳化分散后，进行干燥获得混合物粉末，将该混合物粉末高温烧结包碳，即可获得磷酸锰铁锂材料；
其中，0<X<1；所述可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐的摩尔数之和等于络合沉淀剂的摩尔数；在步骤S2中加入pH调节剂调节pH为3-14。
本发明中，MnxFe1-xC2O4·2H2O中的X优选0.5≤X≤0.8，更优选为0.6≤X≤0.8。
根据本发明所提供的制备方法，为了得到更均匀的磷酸锰铁锂，优选地，所述可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐和络合沉淀剂的摩尔比为0 -1：0-1：1-1.2，且可溶性二价锰盐和可溶性亚铁盐的摩尔数都大于0。更优选0.55-0.7：0.3-0.45：1。
根据本发明所提供的制备方法，为了得到更均匀的磷酸锰铁锂且没有杂质产生，优选地，所述pH为5-8。更优选为6-7。
根据本发明所提供的制备方法，将锰铁盐与沉淀剂混合的方法没有特别的限制，为了得到尺寸较小的颗粒，优选地，所述将锰铁盐与沉淀剂混合的方法采用先加锰铁盐再加草酸铵的方法、先加草酸铵再加锰铁盐的方法和两种溶液同时平行滴加的方法中的一种。
根据本发明所提供的制备方法，为了得到均匀的前躯体，优选地，所述步骤S2中的共沉淀采用25-100℃恒温水浴保温。更优选地为40-60℃的恒温水浴。
根据本发明所提供的制备方法，在步骤S2之后S3之前对反应物进行保温、搅拌陈化0-72小时，优选陈化2-4小时。
本发明中，步骤S3中的干燥没有特别的限制，可以为喷雾干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥和真空烘箱干燥中的一种，优选冷冻干燥。在干燥时用惰性气体保护。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述步骤S5的反应温度为50-500℃，压力为0-30MPa，反应时间为2-72小时。更优选地，反应温度为160-200℃，压力为2.0-2.4MPa，反应时间为8-12小时。
根据本发明所提供的制备方法，为了得到均匀的前躯体，优选地，所述步骤S6中高温烧结的条件为：在氮气保护下、500-1000℃温度下，恒温0.5-72小时进行包碳。更优选地，温度为650-680℃，时间为8-12小时。
本发明中，为了得到粒径较小的磷酸锰铁锂，优选地，在步骤S4和S5之间将前躯体溶液用磨机进行砂磨4小时，获得纳米级（一次颗粒优选控制在200nm以下）。
本发明中，pH调节剂的添加方式可以为：A、将pH调整液添加在草酸盐溶液中；B、将pH调整液添加在锰铁盐溶液中；C、调整液用pH值控制器单独进行滴加。
本发明中，所用惰性气体可以是：氮气、氩气、氦气的一种或几种混合。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述可溶性二价锰盐为氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述可溶性锂盐为氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂和酒石酸锂中的至少一种。更优选为磷酸二氢锂，这样既可以作为可溶性锂盐也可以作为磷酸盐，即只要加入磷酸二氢锂及同时加入锂盐和磷酸盐。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述磷酸盐为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢铵和磷酸钾中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述络合沉淀剂为草酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸和草酸锂中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，所述pH调节剂没有特别的限制，只要能使体系的pH在要求的范围内即可，如可以为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的至少一种。
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、乙炔黑和碳纳米管等，优选葡萄糖或碳纳米管。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述碳源的含量为LiMnxFe1-xPO4总重量的0.1-10%。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例 1
将1L的0.1mol/l浓度的硫酸亚铁和1L的0.1mol/l浓度的硫酸亚锰溶液分别滴加到1L的0.2mol/l浓度的草酸溶液中，同时用氨水控制反应溶液的pH为7，在40℃的循环水保温下搅拌反应3小时，将反应后溶液静置老化24小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn0.5Fe0.5C2O4·2H2O材料A1。
将0.1mol的Mn0.5Fe0.5C2O4·2H2O粉末、0.1mol氢氧化锂、0.1mol磷酸分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在球磨机中球磨1小时，然后将球磨后溶液转移到水热反应釜中，在N2保护下180℃、1000rpm搅拌下反应16小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn0.5Fe0.5PO4材料。
将10克LiMn0.5Fe0.5PO4和0.3克碳纳米管加到500ml去离子水中，进行乳化分散后用喷雾干燥机进行喷雾干燥。将喷雾干燥后的粉末放在高温管式炉中，在N2保护下，在650℃下恒温烧结8小时，自然冷却到室温后即获得平均一次粒径为160nm的黑色包碳均相LiMn0.5Fe0.5PO4材料B1。
实施例 2
将1L的0.4mol/l浓度的硝酸亚铁和1L的0.8mol/l浓度的硝酸亚锰溶液同时加到2L的0.6mol/l浓度的草酸钠溶液中，同时用氢氧化钠控制反应溶液的pH为7.8，在60℃的循环水保温下搅拌反应4小时，将反应后溶液静置老化48小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn0.67Fe0.33C2O4·2H2O材料A2。
将0.5mol的Mn0.67Fe0.33C2O4·2H2O粉末和0.5mol磷酸二氢锂分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在砂磨机中砂磨2小时，将砂磨后溶液转移到水热反应釜中，N2保护下在200℃、1000rpm搅拌反应24小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn0.67Fe0.33PO4材料。
将40克LiMn0.67Fe0.33PO4粉末和12克葡萄糖分散在800ml去离子水中，然后用冷冻干燥机进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的粉末放在高温烘箱中，在Ar气保护下，在680℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得平均一次粒径为75nm的黑色包碳均相LiMn0.67Fe0.33PO4材料B2。
实施例 3
将1L的0.2mol/l浓度的氯化亚铁、1L的0.8mol/l浓度的硝酸亚锰溶液和1L的1mol/l浓度的草酸铵溶液分别同时滴加到45℃循环水保温的反应釜中，同时用氨水控制反应溶液的pH为6.5，边滴加边搅拌乳化，6小时完成滴加反应，将反应后溶液静置老化72小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn0.8Fe0.2C2O4·2H2O材料A3。
将0.8mol的Mn0.8Fe0.2C2O4·2H2O粉末、0.8mol乙酸锂和0.8mol磷酸钠分别加入到500ml去离子水中，将混合溶液在砂磨机中砂磨4小时，然后将砂磨后溶液转移到水热反应釜中，N2保护在220℃、1000rpm转速搅拌下反应12小时后自然冷却到室温，然后对反应液进行过滤洗涤干燥既得LiMn0.8Fe0.2PO4材料。
将40克LiMn0.8Fe0.2PO4粉末和4克乙炔黑分散在800ml去离子水中，然后用闪蒸干燥机进行干燥。将干燥后的粉末放在管式炉中，在N2保护下，在700℃下恒温烧结16小时，自然冷却到室温后即获得平均一次粒径为90nm的包碳均相LiMn0.8Fe0.2PO4材料B3。
实施例 4
将1L的0.3mol/l浓度的溴化亚铁和1L的0.7mol/l浓度的氯化亚锰溶液同时加到2L的0.5mol/l浓度的草酸钾溶液中，同时用盐酸控制反应溶液的pH为5，在60℃的循环水保温下搅拌反应4小时，将反应后溶液静置老化48小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn0.7Fe0.3C2O4·2H2O材料A4。
将0.5mol的Mn0.7Fe0.3C2O4·2H2O粉末、0.5mol氯化锂和0.5mol磷酸二氢铵分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在砂磨机中砂磨2小时，将砂磨后溶液转移到水热反应釜中，N2保护下在200℃、1000rpm搅拌反应24小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn0.7Fe0.3PO4材料。
将40克LiMn0.7Fe0.3PO4粉末和0.04克蔗糖分散在800ml去离子水中，然后用冷冻干燥机进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的粉末放在高温烘箱中，在Ar气保护下，在680℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得平均一次粒径为75nm的黑色包碳均相LiMn0.7Fe0.3PO4材料B4。
实施例 5
将1L的0.45mol/l浓度的醋酸亚铁和1L的0.55mol/l浓度的醋酸亚锰溶液同时加到2L的0.5mol/l浓度的草酸锂溶液中，同时用氢氧化钠控制反应溶液的pH为8，在60℃的循环水保温下搅拌反应4小时，将反应后溶液静置老化48小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn0.55Fe0.45C2O4·2H2O材料A5。
将0.5mol的Mn0.55Fe0.45C2O4·2H2O粉末、0.5mol硝酸锂和0.5mol磷酸钾分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在砂磨机中砂磨2小时，将砂磨后溶液转移到水热反应釜中，N2保护下在200℃、1000rpm搅拌反应24小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn0.55Fe0.45PO4材料。
将40克LiMn0.55Fe0.45PO4粉末和10克葡萄糖分散在800ml去离子水中，然后用冷冻干燥机进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的粉末放在高温烘箱中，在Ar气保护下，在680℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得平均一次粒径为75nm的黑色包碳均相LiMn0.55Fe0.45PO4材料B5。
实施例 6
将1L的0.4mol/l浓度的高氯酸亚铁和1L的0.6mol/l浓度的高氯酸亚锰溶液同时加到2L的0.5mol/l浓度的草酸铵溶液中，同时用氢氧化钠控制反应溶液的pH为12，在60℃的循环水保温下搅拌反应4小时，将反应后溶液静置老化48小时后，过滤洗涤干燥后获得浅黄色Mn0.6Fe0. 4C2O4·2H2O材料A6。
将0.5mol的Mn0.6Fe0.4C2O4·2H2O粉末、0.5mol苯甲酸锂和0.5mol磷酸分别加入到1L去离子水中，将混合溶液在砂磨机中砂磨2小时，将砂磨后溶液转移到水热反应釜中，N2保护下在200℃、1000rpm搅拌反应24小时后自然冷却到室温，对反应后溶液进行4次过滤洗涤干燥既得LiMn0.6Fe0.4PO4材料。
将40克LiMn0.6Fe0.4PO4粉末和8克酚醛树脂分散在800ml去离子水中，然后用冷冻干燥机进行冷冻干燥。将冷冻干燥后的粉末放在高温烘箱中，在Ar气保护下，在680℃下恒温烧结12小时，自然冷却到室温后即获得平均一次粒径为75nm的黑色包碳均相LiMn0.6Fe0.4PO4材料B6。
对比例 1
在N2保护下，将1.2mol氢氧化锂、0.4mol磷酸、0.4mol醋酸亚锰和0.4mol硫酸亚铁分别溶于1L去离子水中，然后分别并行滴加到5L反应釜中，边搅拌边滴加，4小时滴加完所有溶液，然后将反应完的前驱体溶液转移到高温高压水热反应釜中在200℃下反应15小时，自然冷却到室温，再用去离子水进行4次过滤洗涤，即获得LiMn0.5Fe0.5PO4材料CA1。
将62克LiMn0.5Fe0.5PO4粉末和1.86克乙炔黑混匀后，用喷雾干燥机进行喷雾干燥，将干燥后的粉末置于管式炉中，在N2保护下650℃烧结8小时然后自然冷却到室温既得黑色包碳的LiMn0.5Fe0.5PO4粉体材料CB1。
测试方法及结果
1 、材料成分及分布测试
采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测粉体当中的Fe、Mn和P含量。前处理标准：EPA 3050B-1996；ICP测试标准：EPA 6010C-2007。
分别任意各取实施例1-6的产品B1-B6及对比例的产品CB110份进行Li、Mn、Fe和P元素含量的测试，然后用每个元素含量百分数的标准差来表示各个元素在粉体材料中分布的均匀情况。各元素的标准差见表1。
表 1
Li Mn Fe P
B1 0.0013 0.0009 0.0008 0.0012
B2 0.0015 0.0010 0.0009 0.0011
B3 0.0014 0.0011 0.0010 0.0010
B4 0.0013 0.0008 0.0011 0.0012
B5 0.0012 0.0009 0.0012 0.0010
B6 0.0011 0.0012 0.0008 0.0011
CB1 0.0016 0.0017 0.0018 0.0012
从表1中可以看出，采用本发明的制备方法制备的磷酸锰铁锂材料的Li、Mn、Fe和P元素在任意取的样品中含量都比较均匀，标准差较小，其中铁和锰元素的标准差只有对照试验的一半，锰和铁在材料中很好地均匀分布，未出现明显的富铁或者富锰区域。而用对比例的方法制备的磷酸锰铁锂样品的Fe和Mn标准差较大。
、材料物相测试
XRD测试采用40KV管压、电流200mA，步长1°，测试角度10°~90°。
从附图1-7可以看出，用本发明的方法制备得到的磷酸锰铁锂的XRD衍射峰的半峰宽较小、无肩峰，说明其结晶度高。用对比例1的方法制备得到的磷酸锰铁锂的XRD衍射峰在主峰旁有肩峰，半峰宽较大，说明其结晶度低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极活性材料LiMnxFe1-xPO4/C的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐混合均匀形成锰铁盐混合物；
S2、在惰性气体保护下将锰铁盐与络合沉淀剂混合，共沉淀制备MnxFe1-xC2O4·2H2O前躯体；
S3、对前驱体进行洗涤、干燥获得前驱体粉末；
S4、在惰性气体保护下，将MnxFe1-xC2O4·2H2O前驱体与可溶性锂盐和磷酸盐混合均匀后获得前驱体溶液；
S5、将前驱体溶液在惰性气体保护的密闭容器中反应获得反应物溶液；
S6、在反应物溶液中加入碳源乳化分散后，进行干燥获得混合物粉末，将该混合物粉末高温烧结包碳，即可获得磷酸锰铁锂材料；
其中，0<X<1；所述可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐的摩尔数之和等于络合沉淀剂的摩尔数；在步骤S2中加入pH调节剂调节pH为5-8；所述可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐和络合沉淀剂的摩尔比为0-1：0-1：1-1.2，且可溶性二价锰盐和可溶性亚铁盐的摩尔数都大于0；
所述步骤S2中的共沉淀采用25-100℃恒温水浴保温；所述步骤S5的反应温度为50-500℃，压力为0-30MPa，反应时间为2-72小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可溶性二价锰盐、可溶性亚铁盐和络合沉淀剂的摩尔比为0.55-0.7：0.3-0.45：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将锰铁盐与沉淀剂混合的方法采用先加锰铁盐再加草酸铵的方法、先加草酸铵再加锰铁盐的方法和两种溶液同时平行滴加的方法中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中高温烧结的条件为：在氮气保护下、500-1000℃温度下，恒温0.5-72小时进行包碳。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价锰盐为氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、高氯酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、溴化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锂盐为氢氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、氯化锂、氟化锂、氟硅酸锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂和酒石酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合沉淀剂为草酸铵、草酸钠、草酸钾、草酸和草酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的含量为LiMnxFe1-xPO4总重量的0.1-10%。
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