CN104916839A - 一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104916839A
CN104916839A CN201410092279.0A CN201410092279A CN104916839A CN 104916839 A CN104916839 A CN 104916839A CN 201410092279 A CN201410092279 A CN 201410092279A CN 104916839 A CN104916839 A CN 104916839A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
lithium
phosphate
composite material
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410092279.0A
Other languages
English (en)
Inventor
初园园
李龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Polytechnic University
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN201410092279.0A priority Critical patent/CN104916839A/zh
Publication of CN104916839A publication Critical patent/CN104916839A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，以解决现有方法所制备的磷酸锰锂材料高倍率时充放电性能不佳的问题。首先利用超细砂磨的方式将锰源化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物(包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵)混合制备成分子式为NH4Mn1-xMxPO4的前驱体，其中0≤x≤0.2，M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种，分散剂为有机溶剂。再将NH4Mn1-xMxPO4前驱体和锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中，在一定的温度下反应适当时间后干燥得到磷酸锰锂材料，最后采用热处理原位碳包覆的方式制备磷酸锰锂／碳复合材料。本发明具有工序简单，成本较低，所制备的磷酸锰锂／碳复合材料充放电性能和循环性能较好的优点。

Description

一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法。 
背景技术
锂离子电池是目前驱动电动车和混合动力车的最理想电源体系，相对于其他锂离子电池正极材料，磷酸锰锂具有理论容量和放电电压平台较高、良好的安全性和低成本、环境友好等优点，被认为是汽车用动力电池理想的正极材料。尽管如此磷酸锰锂材料固有的离子扩散速率和电子导电率较低的缺陷也制约了其实用化，目前的改进措施主要集中在磷酸锰锂材料的表面导电碳材料包覆，在一定程度上改善了磷酸锰锂材料的导电性。 
此外，磷酸锰锂材料在充电末期会产生大量的Mn3+，高自旋的Mn3+会引起Jahn-Tcllcr效应，使得磷酸锰埋材料的结构发产畸变和破裂；在电解液的酸蚀作用下(HF的存在)，Mn3+会发生歧化反应，从而严重影响锰酸埋正极材料的循环性能。目前普遍采用的改进方式为杂质离子掺杂，在抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变的同时可以提高锂离子在晶格内的扩散速率，从而改善磷酸锰锂材料的高倍率充放电性能和循环性能。 
发明内容
本发明的目的是为了解决现有磷酸锰锂材料在高倍率下充放电性能较差的问题，本发明提供了一种磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法。 
本发明磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、通过超细砂磨的方式将锰盐化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物混合制备成分子式为NH4Mn1-xMxPO4的前驱体，其中0≤x≤0.2，M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种，分散剂为有机溶剂；二、将步骤一中制备得到的NH4Mn1-xMxPO4前驱体与锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中，在190～250C下反应12～48小时后干燥得到磷酸锰锂材料，锰源化合物、磷酸铵系化合物和锂源化合物中Mn、P和Li的摩尔比为Mn∶P∶Li=1∶1∶1.05～3；三、将步骤二得到的磷酸锰锂材料与小分子碳源混合均匀后置于管式炉中煅烧，小分子碳源中碳与锰源化合物中锰的摩尔比为1.05～1.2∶1，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为2～8小时，然后冷却至室温得到最终产物，煅烧过程在惰性气体或者还原性气体气氛中进行；四、将步骤三的煅烧产物研磨后过400目筛，即得磷酸锰锂／碳复合材料。 
本发明的磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，利用超细砂磨的方式制备了NH4Mn1-xMxPO4前驱体，由于该材料具有独特的插层式欠稳结构，在后续的水热过程中 能够剥离出纳米级NH4Mn1-xMxPO4片层结构，从而有助于亚微米级磷酸锰锂材料的形成，改善了磷酸锰锂材料在高倍率下的充放电性能；超细砂磨的混合制备方式简单高效，是制备亚微米级材料的有效方法。采用有机小分子碳源(如蔗糖、葡萄糖)原料，其在锰源化合物为原料的反应过程中具有三个作用：1.碳源分解产生的碳作为还原剂可防止Mn2+被氧化(反应气氛为惰性气体不含还原性气体时)；2.产生的碳包覆在样晶颗粒表面，成为颗粒间的空间阻隔，限制了颗粒的尺寸，抑制其过度生长；3.产生的碳具有良好的电子导电性，在一定程度上提高磷酸锰锂的导电性，优化其电化学性能。金属离子的掺杂可以有效抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变，同时显著提高锂离子在晶格内的扩散速率。 
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。 
具体实施方式一：本实施方式中的磷酸锰锂／碳复合材料，是利用超细砂磨的方式将锰源化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物混合制备成分子式为NH4Mn1-xMxPO4的前驱体，其中0≤x≤0.2，M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种，分散剂为有机溶剂；再将NH4Mn1-xMxPO4前驱体和锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中，在一定的温度下反应适当时间后干燥得到磷酸锰锂材料；最后将小分子碳源与磷酸锰锂材料混合均匀，采用热处理原位碳包覆的方式制备磷酸锰锂／碳复合材料。其中，锰源化合物、磷酸铵系化合物和锂源化合物中Mn、P和Li的摩尔比为Mn∶P∶Li=1∶1∶1.05～3，小分子碳源中碳与锰源化合物中锰的摩尔比为1.05～1.2∶1。 
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述锰源化合物为氯化锰或者硫酸锰或者乙酸锰中的一种或几种。其它参数与具体实施方式一相同。 
本实施方式中当锰源化合物为上述原料两种以上的混合物时，以任意比混合。 
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述磷酸铵系化合物为磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵或者磷酸三铵中的一种或几种。其它参数与具体实施方式一或二相同。 
本实施方式中当磷酸铵系化合物为上述原料两种以上的混合物时，以任意比混合。 
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是所述锂源化合物为为氢氧化锂或者乙酸锂或者碳酸锂中的一种或几种。其它参数与具体实施方式一、二或三相同。 
本实施方式中当锂源化合物为上述原料两种以上的混合物时，氢氧化锂、乙酸锂和碳 酸锂按摩尔量之比为2∶2∶1混合。 
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述有机小分子碳源为蔗糖或者葡萄糖或者柠檬酸中的一种或两种以上的混合物。其它参数与具体实施方式一至四之一相同。 
本实施方式中当有机小分子碳源为上述原料两种以上的混合物时，以蔗糖C12H22O11与葡萄糖C6H12O6(柠檬酸C6H8O7)的摩尔比为1∶2的比例混合，葡萄糖C6H12O6与柠檬酸C6H8O7混合的摩尔比例为1∶1。 
具体实施方式六：本实施方式是如具体实施方式一所述的磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、通过超细砂磨的方式将锰盐化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物混合制备成分子式为NH4Mn1-xMxPO4的前驱体，其中0≤x≤0.2，M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种，分散剂为有机溶剂；二、将步骤一中制备得到的NH4Mn1-xMxPO4前驱体与锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中，在190～250℃下反应12～48小时后干燥得到磷酸锰锂材料，锰源化合物、磷酸铵系化合物和锂源化合物中Mn、P和Li的摩尔比为Mn∶P∶Li=1∶1∶1.05～3；三、将步骤二得到的磷酸锰锂材料与小分子碳源混合均匀后置于管式炉中煅烧，小分子碳源中碳与锰源化合物中锰的摩尔比为1.05～1.2∶1，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为2～8小时，然后冷却至室温得到最终产物，煅烧过程在惰性气体或者还原性气体气氛中进行；四、将步骤三的煅烧产物研磨后过400目筛，即得磷酸锰锂／碳复合材料。 
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中所述锰源化合物为氯化锰或者硫酸锰或者乙酸锰中的一种或几种。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。 
本实施方式中当锰源化合物为上述原料两种以上的混合物时，以任意比混合。 
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一中所述磷酸铵系化合物为磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵或者磷酸三铵中的一种或几种。其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。 
本实施方式中当磷酸铵系化合物为上述原料两种以上的混合物时，以任意比混合。 
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六、七或八不同的是步骤一中所述锂源化合物为为氢氧化锂或者乙酸锂或者碳酸锂中的一种或几种。其它步骤及参数与具体实施方式六、七或八相同。 
本实施方式中当锂源化合物为上述原料两种以上的混合物时，氢氧化锂、乙酸锂和碳酸锂按摩尔量之比为2∶2∶1混合。 
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是步骤一中所述有机小分子碳源为蔗糖或者葡萄糖或者柠檬酸中的一种或两种以上的混合物。其它参数与具体实施方式六至九之一相同。 
本实施方式中当有机小分子碳源为上述原料两种以上的混合物时，以蔗糖C12H22O11与葡萄糖C6H12O6(柠檬酸C6H8O7)的摩尔比为1∶2的比例混合，葡萄糖C6H12O6与柠檬酸C6H8O7混合的摩尔比例为1∶1。 
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是步骤一中的有机溶剂为聚乙二醇或者二甘醇的一种或几种。其它参数与具体实施方式六至十之一相同。 
本实施方式中当有机溶剂为上述原料的混合物时，以任意比混合。 

Claims (10)

1.磷酸锰锂／碳复合材料，其特征在于利用超细砂磨的方式将锰源化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物混合制备成分子式为NH4Mn1-xMxPO4的前驱体，其中0≤x≤0.2，M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种，分散剂为有机溶剂；再将NH4Mn1-xMxPO4前驱体和锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中，在一定的温度下反应适当时间后干燥得到磷酸锰锂材料；最后将小分子碳源与磷酸锰锂材料混合均匀，采用热处理原位碳包覆的方式制备磷酸锰锂／碳复合材料；其中，锰源化合物、磷酸铵系化合物和锂源化合物中Mn、P和Li的摩尔比为Mn∶P∶Li=1∶1∶1.05～3，小分子碳源中碳与锰源化合物中锰的摩尔比为1.05～1.2∶1。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂／碳复合材料，其特征在于所述锰源化合物为氯化锰或者乙酸锰或者硫酸锰中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂／碳复合材料，其特征在于所述磷酸铵系化合物为磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵或者磷酸三铵中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的磷酸锰锂／碳复合材料，其特征在于所述锂源化合物为氢氧化锂或者乙酸锂或者碳酸锂中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的磷酸锰锂／碳复合材料，其特征在于所述有机小分子碳源为蔗糖或者葡萄糖或者柠檬酸中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰锂／碳复合材料，其特征在于所述掺杂化合物为M的硝酸盐或者硫酸盐中的一种或其混合物。
7.如权利要求1所述的磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，其特征在于磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法是通过以下步骤实现的：一、通过超细砂磨的方式将锰盐化合物、掺杂化合物和磷酸铵系化合物混合制备成分子式为NH4Mn1-xMxPO4的前驱体，其中0≤x≤0.2，M选自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一种或几种，分散剂为有机溶剂；二、将步骤一中制备得到的NH4Mn1-xMxPO4前驱体与锂盐化合物混合均匀后转入水热釜中，在190～250℃下反应12～48小时后干燥得到磷酸锰锂材料，锰源化合物、磷酸铵系化合物和锂源化合物中Mn、P和Li的摩尔比为Mn∶P∶Li=1∶1∶1.05～3；三、将步骤二得到的磷酸锰锂材料与小分子碳源混合均匀后置于管式炉中煅烧，小分子碳源中碳与锰源化合物中锰的摩尔比为1.05～1.2∶1，煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为2～8小时，然后冷却至室温得到最终产物，煅烧过程在惰性气体或者还原性气体气氛中进行；四、将步骤三的煅烧产物研磨后过400目筛，即得磷酸锰锂／碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述锰源化合物为氯化锰或者乙酸锰或者硫酸锰中的一种或两种以上的混合物；根据权利要求6所述的磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述磷酸铵系化合物为磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵或者磷酸三铵中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求7所述的磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为聚乙二醇或者二甘醇中的任意一种或其混合物；根据权利要求6所述的磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述锂源化合物为氢氧化锂或者乙酸锂或者碳酸锂中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求7所述的磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述有机小分子碳源为蔗糖或者葡萄糖或者柠檬酸中的一种或两种以上的混合物：根据权利要求6所述的磷酸锰锂／碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中煅烧过程使用的气体为氮气或者氩气或者氢氩混合气体。
CN201410092279.0A 2014-03-12 2014-03-12 一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法 Pending CN104916839A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410092279.0A CN104916839A (zh) 2014-03-12 2014-03-12 一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410092279.0A CN104916839A (zh) 2014-03-12 2014-03-12 一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104916839A true CN104916839A (zh) 2015-09-16

Family

ID=54085692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410092279.0A Pending CN104916839A (zh) 2014-03-12 2014-03-12 一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104916839A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105449204A (zh) * 2015-12-15 2016-03-30 河南师范大学 一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法
CN105552365A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 河南师范大学 一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法
CN115050958A (zh) * 2022-07-15 2022-09-13 湖北万润新能源科技股份有限公司 掺杂型磷酸锰锂的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105449204A (zh) * 2015-12-15 2016-03-30 河南师范大学 一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法
CN105552365A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 河南师范大学 一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法
CN105449204B (zh) * 2015-12-15 2017-10-24 河南师范大学 一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法
CN105552365B (zh) * 2015-12-15 2017-10-24 河南师范大学 一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法
CN115050958A (zh) * 2022-07-15 2022-09-13 湖北万润新能源科技股份有限公司 掺杂型磷酸锰锂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7524529B2 (en) Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
US20060257307A1 (en) Method for making a lithium mixed metal compound
CN113526483B (zh) 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途
CN1511352A (zh) 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末
CN104701538B (zh) 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
Risthaus et al. Synthesis of spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 with secondary plate morphology as cathode material for lithium ion batteries
US20160130145A1 (en) Method for making cathode material of lithium ion battery
CN102867953B (zh) 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法
CN104852046A (zh) 纳米片状磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用
CN108448113B (zh) 一种掺杂改性的磷酸铁锂正级材料的制备方法
CN105428628A (zh) 一种多孔球形的高压锂离子电池正极材料的制备方法
CN102623705A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C及其制备方法和应用
CN102420329A (zh) 高振实密度复合改性锂离子电池正极材料及其制备方法
Xia et al. Synthesis and electrochemical properties of LiMnPO4-modified Li [Li0. 2Mn0. 534Co0. 133Ni0. 133] O2 cathode material for Li-ion batteries
Zhao et al. Environmentally benign and scalable synthesis of LiFePO4 nanoplates with high capacity and excellent rate cycling performance for lithium ion batteries
CN102306776A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN104916839A (zh) 一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法
Lim et al. Synthesis of LiMPO4 (M= Fe, Mn, Co) nanocrystals in polyol medium and their electrochemical properties
CN106505196B (zh) 一种掺杂铋的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用
CN109860537B (zh) 一种包覆型磷酸锰锂正极材料及其制备方法和应用
CN111186828A (zh) 一种掺杂金属磷酸铁锂的制备方法
US10640391B2 (en) LTO coated LRMO cathode and synthesis
CN103011116B (zh) 生产锂离子电池正极材料无定形前驱体的方法
CN107408697A (zh) 用于锂二次电池的橄榄石型正极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池
CN105226272A (zh) 磷酸锰锂-碳复合材料及其制备方法、正极材料和正极

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150916

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication