CN105552365B - 一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法 - Google Patents
一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105552365B CN105552365B CN201510928561.2A CN201510928561A CN105552365B CN 105552365 B CN105552365 B CN 105552365B CN 201510928561 A CN201510928561 A CN 201510928561A CN 105552365 B CN105552365 B CN 105552365B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- solution
- limnpo
- reaction
- ethylene glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法,具体步骤为:以乙二醇和去离子水作为反应介质,首先在乙二醇中加入葡萄糖于130‑150℃保温1‑5h在线生成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒生成抑制剂,以氢氧化锂、可溶性锰盐和磷酸为原料,以去离子水为溶剂,通过调控使用乙二醇和水的体积比为3.5:1‑1:1.5使得反应溶液的沸点控制在130‑150℃,回流反应6‑24h制备出在任何维度上尺寸均不超过160nm的LiMnPO4颗粒。本发明在常压液相环境中一步直接制备出在任何维度上尺寸均不超过160nm的纯相LiMnPO4颗粒,而且制得的LiMnPO4颗粒具有很好的分散性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的合成技术领域,具体涉及一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源,近年来已经在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用,并被逐步开发为电动汽车的动力电源,从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。
LiMnPO4具有和LiFePO4相同的橄榄石结构,理论比容量相同,但是其工作电压为4.1V(相对于Li/Li+的电极电位),该电压正好位于现有锂离子电池电解液体系的电化学窗口。因此,由于较高的工作电压,LiMnPO4的理论比能量可以达到近700Wh/kg,比LiFePO4高出约20%。此外LiMnPO4具有原料资源丰富,价格廉价,环境友好,结构稳定,化学相容性好和安全性高等优点,被认为是一种极具发展前景的动力型锂离子电池正极材料。
但是LiMnPO4材料的电子导电性和离子扩散系数要比LiFePO4小得多,从而导致材料的可逆性和倍率性能差。Yamada等人用第一原理对LiMnPO4电子能级进行计算得出,电子在LiMnPO4中发生跃迁的能隙为2eV,基本属于绝缘体。因此合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难,这也是目前为止该材料尚未能实现产业化的主要原因。
研究表明,电极活性材料颗粒的纳米化以及纳米颗粒表面的覆碳是提高离子扩散系数和电子导电性的有效途径。但是由于LiMnPO4本身的绝缘性,对其颗粒大小和分散性的要求远比LiFePO4苛刻。与高温固相烧结为主的球磨法和溶胶凝胶法相比,水热或溶剂热法和多元醇法,由于是在液相反应为主,更适合纳米颗粒的制备和调控。然而水热法和多元醇法合成的LiMnPO4颗粒大都在某一个维度上是纳米尺度,其他维度仍然是微米级,比如纳米棒和纳米片,直径或厚度虽然在100纳米左右,但是长度或宽度往往达到数微米。例如,Y.Z.Dong 等(Journal of Power Sources 2012,215:116-121)报道了一种在高温高压下制备LiMnPO4纳米片的溶剂热方法,虽然厚度是50纳米,但是纳米片的宽度尺寸则达到2微米。专利申请号为201510097239.X的发明专利公开了一种制备LiMnPO4纳米棒的方法,用乙二醇和水溶液体系在180℃反应10h,但是反应需要在高温高压的容器中进行。申请号为201410562468.X的发明专利公开了一种LiMnPO4纳米微球的制备方法,以乙二醇和水溶液为溶剂在密闭的高压容器中经160-240℃的反应生成了由纳米棒团聚组成的微球。专利申请号为201410564186.3的发明专利采用同样的体系和方法合成出了直径200纳米,长度2微米的纳米棒聚集而成的微米花状LiMnPO4颗粒。申请号为201410413701.8的发明专利公开了一种乙二醇溶剂热法在高温高压下以KOH为矿化剂合成出了由纳米棒聚集组成的长径0.8-2.8微米,短径0.5-1.8微米的椭圆球。这些由纳米棒聚集而成的微米级颗粒,在后续的覆碳工艺很难将碳层包覆在内部的纳米棒表面,直接影响了材料内部一次颗粒的导电性能。申请号为201410413620.8,201410413442.9和201410413515.4的发明专利公开了一种合成纳米颗粒的方法,但是合成中采用了昂贵的P123和P127三嵌段共聚物作为模板剂,另外反应仍然在高压密闭反应釜进行,需要高温高压。申请号为201410232083.7的发明专利公开一种以聚乙二醇和二甲基甲酰胺为有机溶剂,以油酸为表面活性剂制备纳米LiMnPO4颗粒的方法,该方法也需要在高压水热反应釜中进行。以上所述,微纳米LiMnPO4颗粒的合成大部分都是用高温高压的溶剂法,而且合成的不是全维尺寸的纳米颗粒,有些即使初次颗粒是纳米级但是聚集团聚成各种微米级颗粒形貌,从而影响了锂离子的扩散和电子导电性。此外,上述溶剂热法除了采用高压高温的条件外,合成的产物并非纯相磷酸锰锂,而需要经后续的高温烧结才能得到纯相磷酸锰锂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法,该方法可以在常压液相环境中一步直接制备出在任何维度上尺寸均不超过160nm的纯相LiMnPO4颗粒,而且制得的LiMnPO4颗粒具有很好的分散性。
本发明为解決上述技术问题采用如下技术方案,一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将葡萄糖溶于乙二醇中并在N2保护下于130-150℃保温1-5h制得淡黄色溶液A,其中葡萄糖的加入量为每100mL乙二醇对应葡萄糖1-20g;
(2)按氢氧化锂、可溶性锰盐和磷酸的摩尔比为3:1:1的比例分别称取原料,将氢氧化锂溶于去离子水中配制氢氧化锂溶液,再将氢氧化锂溶液加入到溶液A中形成均匀的溶液B,将可溶性锰盐和磷酸溶于去离子水中配制溶液C,再将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,其中通过调节使用去离子水和步骤(1)使用乙二醇的体积比为1:3.5-1.5:1使得反应溶液的沸点控制在130-150℃;
(3)将步骤(2)得到的反应溶液置于带有回流装置的反应容器中,在N2保护下于130-150℃回流反应6-24h,所得沉淀物经离心、去离子水洗涤和真空干燥后制得全维纳米LiMnPO4颗粒。
进一步限定,步骤(1)中所述的葡萄糖与乙二醇反应生成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒抑制生长剂。
进一步限定,步骤(2)中所述的可溶性锰盐为硫酸锰,硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
进一步限定,步骤(3)中所述的真空干燥条件为80℃真空干燥12h。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明采用的常压液相一步合成,采用乙二醇和水作为反应介质,反应温度低于150℃,避免了溶剂热法需要高温高压的苛刻条件,工艺操作简单,反应条件温和,所用试剂价格低廉,绿色环保;
(2)采用在线合成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒生长抑制剂,不仅操作简单,成本低廉,而且能有效地控制晶粒的生长在全维尺寸上小于160nm;
(3)本发明合成的全维纳米LiMnPO4颗粒具有很好的分散性,不易团聚,这种全维尺寸的纳米颗粒有利于缩短锂离子在固相的传递距离,同时颗粒良好的分散性在后续的覆碳工艺中很容易将碳层均匀地包覆在每个纳米LiMnPO4颗粒上,从而大大增强了颗粒间电子导电性能,可以作为锂离子电池正极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的全维纳米LiMnPO4颗粒的XRD图谱;
图2是本发明实施例1制得的全维纳米LiMnPO4颗粒的TEM图;
图3是本发明实施例1制得的全维纳米LiMnPO4颗粒的粒度分布图;
图4是本发明对比例1制得产物的XRD图谱;
图5是本发明对比例1制得产物的TEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取6g葡萄糖溶于60mL乙二醇中并在N2保护下于140℃保温2h,使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色,此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成,最终得到淡黄色溶液A。取0.06mol氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于15mL去离子水中,将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.02mol硫酸锰(MnSO4)和0.02 mol磷酸(H3PO4)溶于15mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,在N2保护下将反应溶液加热回流反应12h,回流反应温度为139℃。反应沉淀物经8000 r/min离心,去离子水洗涤和80℃真空干燥12h得到目标产物。经XRD分析证明该目标产物为纯相橄榄石LiMnPO4结构,透射电镜图显示颗粒形貌近似棒状,最大棒长小于160nm,大部分集中在80nm左右,具有较好的分散性。
实施例2
取8g葡萄糖溶于40mL乙二醇中并在N2保护下于130℃保温5h,使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色,此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成,最终得到淡黄色溶液A。取0.06mol氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于30mL去离子水中,将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.02mol氯化锰(MnCl2)和0.02mol磷酸(H3PO4)溶于30mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,在N2保护下将反应溶液加热回流反应24h,回流反应温度为130℃。反应沉淀物经8000r/min离心,去离子水洗涤和80℃真空干燥12h得到目标产物。经XRD分析证明该目标产物为纯相橄榄石LiMnPO4结构,透射电镜图显示颗粒形貌近似棒状,最大棒长为150nm,具有较好的分散性。
实施例3
取0.7g葡萄糖溶于70mL乙二醇中并在N2保护下于150℃保温1h,使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色,此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成,最终得到淡黄色溶液A。取0.03mol氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于10mL去离子水中,将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.01mol硝酸锰(Mn(NO3)2)和0.01mol磷酸(H3PO4)溶于10mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,在N2保护下将反应溶液加热回流反应6h,回流反应温度为150℃。反应沉淀物经8000r/min离心,去离子水洗涤和80℃真空干燥12h得到目标产物。经XRD分析证明该目标产物为纯相橄榄石LiMnPO4结构,透射电镜图显示颗粒形貌近似棒状,最大棒长为140nm,具有较好的分散性。
实施例4
取10g葡萄糖溶于50mL乙二醇中并在N2保护下于134℃保温4h,使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色,此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成,最终得到淡黄色溶液A。取0.12mol氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于25mL去离子水中,将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.04mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2)和0.04mol磷酸(H3PO4)溶于25mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,在N2保护下将反应溶液加热回流反应12h,回流反应温度为134℃。反应沉淀物经8000r/min离心,去离子水洗涤和80℃真空干燥12h得到目标产物。经XRD分析证明该目标产物为纯相橄榄石LiMnPO4结构,透射电镜图显示颗粒形貌近似棒状,最大长度为120nm,具有较好的分散性。
对比例1
取0.06mol氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于15mL去离子水中,直接与60mL乙二醇混合形成溶液B。取0.02mol氯化锰(MnCl2)和0.02mol磷酸(H3PO4)溶于15mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,其余步骤与实施例1相同。根据图4可知对比例1所得样品XRD图谱除了含有LiMnPO4的特征峰以外,还出现了一些杂相峰。此外,根据图5可知所得样品是由纳米颗粒团聚而成的致密微米级颗粒。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种纳米LiMnPO4颗粒的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将葡萄糖溶于乙二醇中并在N2保护下于130-150℃保温1-5h制得淡黄色溶液A,其中葡萄糖的加入量为每100mL乙二醇对应葡萄糖1-20g;
(2)按氢氧化锂、可溶性锰盐和磷酸的摩尔比为3:1:1的比例分别称取原料,将氢氧化锂溶于去离子水中配制氢氧化锂溶液,再将氢氧化锂溶液加入到溶液A中形成均匀的溶液B,将可溶性锰盐和磷酸溶于去离子水中配制溶液C,再将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,其中通过调节使用去离子水和步骤(1)使用乙二醇的体积比为1:3.5-1.5:1使得反应溶液的沸点控制在130-150℃;
(3)将步骤(2)得到的反应溶液置于带有回流装置的反应容器中,在N2保护下于130-150℃回流反应6-24h,所得沉淀物经离心、去离子水洗涤和真空干燥后制得纳米LiMnPO4颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米LiMnPO4颗粒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的葡萄糖与乙二醇反应生成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒抑制生长剂。
3.根据权利要求1所述的纳米LiMnPO4颗粒的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的可溶性锰盐为硫酸锰,硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
4.根据权利要求1所述的纳米LiMnPO4颗粒的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的真空干燥条件为80℃真空干燥12h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510928561.2A CN105552365B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510928561.2A CN105552365B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105552365A CN105552365A (zh) | 2016-05-04 |
CN105552365B true CN105552365B (zh) | 2017-10-24 |
Family
ID=55831426
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510928561.2A Expired - Fee Related CN105552365B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105552365B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102956887A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-03-06 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法 |
CN104916839A (zh) * | 2014-03-12 | 2015-09-16 | 天津工业大学 | 一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-15 CN CN201510928561.2A patent/CN105552365B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102956887A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-03-06 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法 |
CN104916839A (zh) * | 2014-03-12 | 2015-09-16 | 天津工业大学 | 一种磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105552365A (zh) | 2016-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105449178B (zh) | 一种纳米磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法 | |
Lv et al. | A review of nickel-rich layered oxide cathodes: synthetic strategies, structural characteristics, failure mechanism, improvement approaches and prospects | |
CN1333474C (zh) | 用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法 | |
CN103094550B (zh) | 一种富锂正极材料的制备方法 | |
CN110247045A (zh) | 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用 | |
CN105304887A (zh) | 一种介孔微球形铌酸钛/碳复合材料及其制备方法 | |
CN107665983A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN107369829A (zh) | 一种锂离子电池用毛丹状氧化铌电极材料的制备方法 | |
Vujković et al. | Hydrothermal synthesis of Li4Ti5O12/C nanostructured composites: morphology and electrochemical performance | |
CN106711435A (zh) | 一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法 | |
CN105609769A (zh) | 一种多级结构二硫化钼微球锂电池负极材料的制备方法 | |
CN105449204B (zh) | 一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法 | |
Fang et al. | Simple glycerol-assisted and morphology-controllable solvothermal synthesis of lithium-ion battery-layered Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode materials | |
Vahdatkhah et al. | On the functionality of the polypyrrole nanostructures for surface modification of Co-free Li-rich layered oxide cathode applied in lithium-ion batteries | |
Liu et al. | Co-free/Co-poor high-Ni cathode for high energy, stable and low-cost lithium-ion batteries | |
CN105514376B (zh) | 一种纳米磷酸锰锂/石墨烯复合材料的制备方法 | |
CN107256963B (zh) | 负极材料及制作方法、负极及锂离子全电池及制作方法 | |
CN105633402A (zh) | 一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 | |
CN107204424B (zh) | 一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法 | |
CN107180965A (zh) | 一种纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
CN105006569B (zh) | 纳米级磷酸锰锂材料及其制备方法和应用 | |
CN104600289B (zh) | 一种高容量的钛酸锂‑铁酸锌的复合负极材料及其制备方法 | |
CN105552365B (zh) | 一种全维纳米LiMnPO4颗粒的制备方法 | |
CN106853997B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和正极涂覆材料以及锂离子电池 | |
CN105789580B (zh) | 一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171024 Termination date: 20201215 |