CN105789580B - 一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法及其应用 - Google Patents

一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法及其应用，属于电池材料技术领域。其是将异丙醇钛与柠檬酸混合生成柠檬酸钛后，加入碳酸锂、六水合硝酸锌和三水硝酸铜溶解，再加入乙醇，升温至呈溶胶状态后，放入坩埚中进行热处理，再经研碎、高温煅烧，制得所述铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子，其纯度可达90%以上。将该纳米粒子制备成锂离子电池负极材料，可有效改善现有Li2ZnTi3O8材料嵌锂性能较差的问题，具有较好的应用前景。

Description

一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长等显著优势，当前已广泛应用于移动电子设备、国防工业、电动汽车等领域。电极材料是锂离子电池的核心部分，也是决定锂离子电池性能的关键因素。目前，石墨是广泛应用于商业化锂离子电池的负极材料。但石墨嵌锂电位与金属锂接近，在充放电过程中表面容易生成锂枝晶而引起电池短路，存在一定的安全隐患。
钛基（钛氧化物及钛酸盐化合物）锂电池负极材料因其较高的工作电压而具有优异的安全性能，同时还具有良好的循环性能，因而是一类非常有前景的锂离子电池负极材料。目前，最为典型的钛基负极材料Li4Ti5O12已经得到部分的应用。但是Li4Ti5O12具有容量较低（理论比容量约为170 mAh·g-1），工作电压太高（约为1.5 V）和制备仍然较复杂等缺点。最近，一种新型的钛酸盐系列的锂电池负极材料——钛酸锌锂（Li2ZnTi3O8），因其较高的比容量（大于200 mAh·g-1）、较低的工作电压和良好的循环稳定性，被认为是有可能替代Li4Ti5O12的新型锂电池负极材料。然而，Li2ZnTi3O8这种材料由于属于陶瓷材料，电子导电性很差，嵌锂动力学特性及其可逆性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法及其应用，其通过掺杂铜对Li2ZnTi3O8进行改性，所得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子可作为锂离子电池负极材料，以有效改善现有Li2ZnTi3O8材料嵌锂性能较差的问题。目前还未有利用铜掺杂来改进锂离子电池负极材料钛酸锌锂（Li2ZnTi3O8）嵌锂动力学性能的相关报道。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法，其包括如下步骤：
1）将280-300 mg异丙醇钛（Ti[OCH(CH3)2]4）溶解在570-600 mg柠檬酸中，得到柠檬酸钛溶液；
2）通过水浴控制柠檬酸钛溶液温度为60~75 ℃，然后逐一溶解25-28 mg碳酸锂、90-110 mg六水合硝酸锌和3-6 mg三水硝酸铜；
3）按乙醇与柠檬酸的重量比为2:3在步骤2）所得溶液中加入乙醇，然后将溶液温度升高到80~100 ℃，至溶胶状态后取出；
4）将步骤3）所得溶胶放入坩埚中，350~500 ℃热处理1 h，然后用玛瑙研钵研碎至粉末状态后，放入马弗炉中，在600~800 ℃下煅烧3 h，即得所述铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子。
所得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子可用于制备锂离子电池负极材料。
本发明在较低的温度下，首次合成出高纯度（90%以上）的铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子。将所得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子作为锂离子电池负极材料，可有效改善现有Li2ZnTi3O8材料嵌锂性能较差的问题，具有较好的应用前景。同时，本发明首次提供了一种高纯度铜掺杂钛酸锌锂纳米颗粒的制备方法，其操作简便、成本低、可以大量合成。
附图说明
图1为钛酸锌锂纳米材料（a）和铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子（b）的XRD图。
图2为钛酸锌锂纳米材料（a）和铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子（b）的高倍SEM图。
图3为钛酸锌锂纳米材料（a）和铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子（b）的CV曲线。
图4为钛酸锌锂纳米材料（a）和铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的充放电循环曲线。
图5为钛酸锌锂纳米材料和铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的循环比容量图（a）与阻抗图（b）。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）将280 mg异丙醇钛溶解在570 mg柠檬酸中，得到柠檬酸钛溶液；
2）通过水浴控制柠檬酸钛溶液温度为60 ℃，然后逐一溶解25 mg碳酸锂、90 mg六水合硝酸锌和3 mg三水硝酸铜；
3）按乙醇与柠檬酸的重量比为2:3在步骤2）所得溶液中加入乙醇，然后将溶液温度升高到80 ℃，至溶胶状态后取出；
4）将步骤3）所得溶胶放入坩埚中，350 ℃热处理1 h，然后用玛瑙研钵研碎至粉末状态后，放入马弗炉中，在600 ℃下煅烧3 h，即得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子。
实施例2
1）将300 mg异丙醇钛溶解在600 mg柠檬酸中，得到柠檬酸钛溶液；
2）通过水浴控制柠檬酸钛溶液温度为75 ℃，然后逐一溶解28 mg碳酸锂、110 mg六水合硝酸锌和6 mg三水硝酸铜；
3）按乙醇与柠檬酸的重量比为2:3在步骤2）所得溶液中加入乙醇，然后将溶液温度升高到100 ℃，至溶胶状态后取出；
4）将步骤3）所得溶胶放入坩埚中，500 ℃热处理1 h，然后用玛瑙研钵研碎至粉末状态后，放入马弗炉中，在800 ℃下煅烧3 h，即得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子。
实施例3
1）将290 mg异丙醇钛溶解在580 mg柠檬酸中，得到柠檬酸钛溶液；
2）通过水浴控制柠檬酸钛溶液温度为70 ℃，然后逐一溶解26 mg碳酸锂、100 mg六水合硝酸锌和4 mg三水硝酸铜；
3）按乙醇与柠檬酸的重量比为2:3在步骤2）所得溶液中加入乙醇，然后将溶液温度升高到90 ℃，至溶胶状态后取出；
4）将步骤3）所得溶胶放入坩埚中，400 ℃热处理1 h，然后用玛瑙研钵研碎至粉末状态后，放入马弗炉中，在700 ℃下煅烧3 h，即得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子。
对比例
1）将290 mg异丙醇钛溶解在580 mg柠檬酸中，得到柠檬酸钛溶液；
2）通过水浴控制柠檬酸钛溶液温度为70 ℃，然后逐一溶解26 mg碳酸锂和100 mg六水合硝酸锌；
3）按乙醇与柠檬酸的重量比为2:3在步骤2）所得溶液中加入乙醇，然后将溶液温度升高到90 ℃，至溶胶状态后取出；
4）将步骤3）所得溶胶放入坩埚中，400 ℃热处理1 h，然后用玛瑙研钵研碎至粉末状态后，放入马弗炉中，在700 ℃下煅烧3 h，即得钛酸锌锂纳米材料。
图1为对比例所得钛酸锌锂纳米材料和实施例3所得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的XRD图。从图1可以看出，所制备的铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子（b）的衍射峰与立方尖晶石结构的钛酸锌锂（a）的衍射峰一致，其衍射峰都稍微右移且强度都得以增强，说明铜进入了钛酸锌锂的立方相结构中。
图2为对比例所得钛酸锌锂纳米材料和实施例3所得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的高倍SEM图。从图2中可以看出，铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子（b）的粒径在40~70 nm范围内，比纯的钛酸锌锂（a）粒径（60~100 nm）小一些；而且从图2（b）中可以看出，其颗粒是规整排列的，中间有孔洞，类似蜂巢状，这种结构有利于锂离子的嵌入，从而增大嵌锂容量。
性能试验
锂离子电池组装：将钛酸锌锂样品、聚四氟乙烯、乙炔黑按重量比70-75：5-10：15-20混合研磨后，均匀地涂布在1.3 cm2的铜片上做正极，负极为金属锂，电解质是1 M LiPF6的EC+DEC+DMC（EC/DEC/DMC=1/1/1 v/v/v）溶液。所有组装均在充满氩气的手套箱里进行。
图3为对比例所得钛酸锌锂纳米材料和实施例3所得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子组装成的电池在扫描速率为0.5 mVs-1时的循环伏安曲线。从图3中可以看出，与钛酸锌锂纳米材料（a）相比，铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子（b）第二及随后循环的曲线重现性比钛酸锌锂纳米颗粒的好，只有1.3/1.5V左右的氧化还原峰，表明掺杂铜使得该材料的嵌锂动力学特性得到很好的改善，嵌锂的可逆性得到明显的增强。
图4为对比例所得钛酸锌锂纳米材料（a）和实施例3所得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子（b）在电压范围0.02~3V内、电流密度为0.1 A·g-1条件下的充放电曲线。如图4，二者的充电平台电压为1.5 V，放电平台电压为0.6 V，两者相比，铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子（b）的充放电平台比钛酸锌锂纳米材料（a）的更明显，也较长，表明有明显的相变发生；而且，铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子第二圈以及之后循环的充放电曲线几乎重合在一起，表现出较好的循环稳定性。
图5为对比例所得钛酸锌锂纳米材料（a）和实施例3所得铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的循环比容量图（a）与阻抗图（b）。在图5（a）中，经过30次循环之后，钛酸锌锂纳米材料和铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子电极的放电比容量仍然有185.1和234.3 mAh·g-1，这个结果表明铜掺杂钛酸锌锂电极循环稳定性和比容量都有很大的提高；图5（b）的电化学阻抗信息展示了两种材料的电荷传输阻抗有着很大的不同，钛酸锌锂纳米材料的电荷传输阻抗约为150Ω，而铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的电荷传输阻抗则约为40Ω，其电荷传输阻抗大大减小，有利于电化学性能的增强，这一结果也证实了充放电循环的研究结果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子的制备方法，其特征在于；包括如下步骤：
1）将280-300 mg异丙醇钛溶解在570-600 mg柠檬酸中，得到柠檬酸钛溶液；
2）通过水浴控制柠檬酸钛溶液温度为60~75 ℃，然后逐一溶解25-28 mg碳酸锂、90-110 mg六水合硝酸锌和3-6 mg三水硝酸铜；
3）按乙醇与柠檬酸的重量比为2:3在步骤2）所得溶液中加入乙醇，然后将溶液温度升高到80~100 ℃，至溶胶状态后取出；
4）将步骤3）所得溶胶放入坩埚中，350~500 ℃热处理1 h，然后用玛瑙研钵研碎至粉末状态后，放入马弗炉中，在600~800 ℃下煅烧3 h，即得所述铜掺杂钛酸锌锂纳米粒子。
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