CN105449204A - 一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法,具体步骤为:以乙二醇和去离子水作为反应介质,首先在乙二醇中加入葡萄糖于130-150℃保温1-5h在线生成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒生成抑制剂,以氢氧化锂、可溶性锰盐和磷酸为原料,以去离子水为溶剂,通过调控使用乙二醇和水的体积比为3.5:1-1:1.5使得反应溶液的沸点控制在130-150℃,回流反应6-24h全维纳米LiMnPO4颗粒,再通过短时间高温处理,在分散的纳米LiMnPO4颗粒表面包覆一层无定型碳制得目标产品。本发明制得的全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒用作锂离子电池正极材料不仅能缩短锂离子在固相的迁移距离,而且大大增加了颗粒间电子的导电性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的合成技术领域,具体涉及一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源,近年来已经在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用,并被逐步开发为电动汽车的动力电源,从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。
LiMnPO4具有和LiFePO4相同的橄榄石结构,理论比容量相同,但是其工作电压为4.1V(相对于Li/Li+的电极电位),该电压正好位于现有锂离子电池电解液体系的电化学窗口。因此,由于较高的工作电压,LiMnPO4的理论比能量可以达到近700Wh/kg,比LiFePO4高出约20%。此外LiMnPO4具有原料资源丰富,价格廉价,环境友好,结构稳定,化学相容性好和安全性高等优点,被认为是一种极具发展前景的动力型锂离子电池正极材料。
但是LiMnPO4材料的电子导电性和离子扩散系数要比LiFePO4小得多,从而导致材料的可逆性和倍率性能差。Yamada等人用第一原理对LiMnPO4电子能级进行计算得出,电子在LiMnPO4中发生跃迁的能隙为2eV,基本属于绝缘体。因此合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难,这也是目前为止该材料尚未能实现产业化的主要原因。
研究表明,电极活性材料颗粒的纳米化以及纳米颗粒表面的覆碳是提高离子扩散系数和电子导电性的有效途径。但是由于LiMnPO4本身的绝缘性,对其颗粒大小和分散性的要求远比LiFePO4苛刻。与高温固相烧结为主的球磨法和溶胶凝胶法相比,水热或溶剂热法和多元醇法,由于是在液相反应为主,更适合纳米颗粒的制备和调控。然而水热法和多元醇法合成的LiMnPO4颗粒大都在某一个维度上是纳米尺度,其他维度仍然是微米级,比如纳米棒和纳米片,直径或厚度虽然在100纳米左右,但是长度或宽度往往达到数微米。例如,Y.Z.Dong等(JournalofPowerSources2012,215:116-121)报道了一种在高温高压下制备LiMnPO4纳米片的溶剂热方法,虽然厚度是50纳米,但是纳米片的宽度尺寸则达到2微米。专利申请号为201510097239.X的发明专利公开了一种制备LiMnPO4纳米棒的方法,用乙二醇和水溶液体系在180℃反应10h,但是反应需要在高温高压的容器中进行。申请号为201410562468.X的发明专利公开了一种LiMnPO4纳米微球的制备方法,以乙二醇和水溶液为溶剂在密闭的高压容器中经160-240℃的反应生成了由纳米棒团聚组成的微球。专利申请号为201410564186.3的发明专利采用同样的体系和方法合成出了直径200纳米,长度2微米的纳米棒聚集而成的微米花状LiMnPO4颗粒。申请号为201410413701.8的发明专利公开了一种乙二醇溶剂热法在高温高压下以KOH为矿化剂合成出了由纳米棒聚集组成的长径0.8-2.8微米,短径0.5-1.8微米的椭圆球。这些由纳米棒聚集而成的微米级颗粒,在后续的覆碳工艺很难将碳层包覆在内部的纳米棒表面,直接影响了材料内部一次颗粒的导电性能。申请号为201410413620.8,201410413442.9和201410413515.4的发明专利公开了一种合成纳米颗粒的方法,但是合成中采用了昂贵的P123和P127三嵌段共聚物作为模板剂,另外反应仍然在高压密闭反应釜进行,需要高温高压。申请号为201410232083.7的发明专利公开一种以聚乙二醇和二甲基甲酰胺为有机溶剂,以油酸为表面活性剂制备纳米LiMnPO4颗粒的方法,该方法也需要在高压水热反应釜中进行。以上所述微纳米LiMnPO4颗粒的合成大部分都是用高温高压的溶剂法,而且合成的不是全维尺寸的纳米颗粒,有些即使初次颗粒是纳米级,但是却聚集成致密的各种微米级颗粒形貌,从而影响了离子的扩散速率和电子导电性能。LiMnPO4颗粒表面的覆碳被认为是改善颗粒间导电性能的有效途径,例如,申请专利号为201410092279.0,201410092276.7,201410059103.5等均采用葡萄糖等有机碳源经高温裂解在形成的LiMnPO4颗粒表面包覆一层无定型碳,用于改善材料的导电性能。但是这种覆碳仅仅是改善了颗粒间的导电性,而微米级的LiMnPO4颗粒会使其内部锂离子的迁移距离增加,这大大抑制了锂离子在固相的迁移速率。此外,由初次颗粒是纳米级但是聚集成各种微米级颗粒在后续的覆碳过程中,葡萄糖等有机碳源化合物裂解所产生的无定型碳只能包覆在聚集体表面,而其内部的锂离子在固相中的扩散路径增大,直接影响了锂离子的扩散速度。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法,该方法在常压液相环境中一步直接制备出在任何维度上尺寸均不超过160nm的纯相LiMnPO4颗粒,而且该LiMnPO4颗粒具有很好的分散性,再通过短时间高温处理,在分散的纳米LiMnPO4颗粒表面包覆一层无定型碳,这种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒将电极材料LiMnPO4的纳米化和覆碳融为一体,既能够缩短LiMnPO4颗粒内部锂离子的固相迁移距离,也能增加颗粒间的电子导电能力,用作锂离子电池正极材料,不仅具有优异的锂离子扩散速率,而且具有优异的电子导电性能。
本发明为解決上述技术问题采用如下技术方案,一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将葡萄糖溶于乙二醇中并在N2保护下于130-150℃保温1-5h制得淡黄色溶液A,其中葡萄糖的加入量为每100mL乙二醇对应葡萄糖1-20g;
(2)按氢氧化锂、可溶性锰盐和磷酸的摩尔比为3:1:1的比例分别称取原料,将氢氧化锂溶于去离子水中配制氢氧化锂溶液,再将氢氧化锂溶液加入到溶液A中形成均匀的溶液B,将可溶性锰盐和磷酸溶于去离子水中配制溶液C,再将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,其中通过调节使用去离子水和步骤(1)使用乙二醇的体积比为1:3.5-1.5:1使得反应溶液的沸点控制在130-150℃;
(3)将步骤(2)得到的反应溶液置于带有回流装置的反应容器中,在N2保护下于130-150℃回流反应6-24h,所得沉淀物经离心、去离子水洗涤和真空干燥后制得全维纳米LiMnPO4颗粒;
(4)将步骤(3)得到的全维纳米LiMnPO4颗粒与有机碳源混合后在惰性气体保护下于500-700℃保温2-6h,冷却后粉碎得到全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒,其中有机碳源的用量为全维纳米LiMnPO4颗粒质量的10%-20%,惰性气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体。
进一步限定,步骤(1)中所述的葡萄糖与乙二醇反应生成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒抑制生长剂。
进一步限定,步骤(2)中所述的可溶性锰盐为硫酸锰,硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
进一步限定,步骤(3)中所述的真空干燥条件为80℃真空干燥12h。
进一步限定,步骤(4)中所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂或聚乙烯醇。
进一步限定,步骤(4)中所述的惰性气体氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体中氢气的体积百分含量为1%-10%。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明采用的常压液相一步合成,采用乙二醇和水作为反应介质,反应温度低于150℃,避免了溶剂热法需要高温高压的苛刻条件,工艺操作简单,反应条件温和,所用试剂价格低廉,绿色环保;
(2)采用在线合成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒生长抑制剂,不仅操作简单,成本低廉,而且能有效地控制晶粒的生长在全维尺寸上小于160nm;
(3)本发明合成的全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒不仅有利于缩短锂离子在固相的传递距离,而且大大增强了颗粒间电子导电性能,作为锂离子电池正极材料具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的全维纳米LiMnPO4颗粒的XRD图谱;
图2是本发明实施例1制得的全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的TEM图;
图3是本发明对比例1制得的目标产品的TEM图;
图4是本发明实施例1和对比例1所得目标产品的电化学充放电曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取6g葡萄糖溶于60mL乙二醇中并在N2保护下于140℃保温2h,使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色,此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成,最终得到淡黄色溶液A。取0.06mol氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于15mL去离子水中,将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.02mol硫酸锰(MnSO4)和0.02磷酸(H3PO4)溶于15mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,在N2保护下将反应溶液加热回流反应12h,回流反应温度为139℃。反应沉淀物经8000r/min离心,去离子水洗涤和80℃真空干燥12h得到全维纳米LiMnPO4颗粒。将全维纳米LiMnPO4颗粒与质量为全维纳米LiMnPO4颗粒质量20%的葡萄糖混合均匀后置于管式炉内,在惰性气体保护下于600℃碳化3h,其中惰性气体为氩气与氢气的混合气体,氢气的体积百分含量为5%,冷却后经球磨粉碎得到目标产品,经XRD分析证明制得的LiMnPO4颗粒为纯相橄榄石LiMnPO4结构,透射电镜显示目标产品的形貌近似棒状,最大长度为130nm,覆碳厚度为5nm,覆碳量为4.5%。
将覆碳LiMnPO4/C、乙炔黑和PVDF按质量比为85:10:5的比例混合均匀,加入一定量的NMP混合制成浆料,将浆料均匀涂布于铝箔上,在真空干燥箱中于120℃干燥12h后锟压制成正极片,以金属锂片作为负极,聚丙烯微孔膜作为隔膜,1mol/L的LiPF6/DEC+DMC+EC(体积比1:1:1)作为电解液,在充满氩气的手套箱内装成CR2016型纽扣电池。使用LAND电池测试系统进行电性能测试,起止电压为3.0-4.5V,0.05C放电容量为155.3mAh/g(如图4所示),充放电循环100次容量保持率为94%,表现出高的放电容量和循环性能。
实施例2
取8g葡萄糖溶于40mL乙二醇中并在N2保护下于130℃保温5h,使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色,此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成,最终得到淡黄色溶液A。取0.06mol(氢氧化锂)LiOH·H2O溶于30mL去离子水中,将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.02mol氯化锰(MnCl2)和0.02mol磷酸(H3PO4)溶于30mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,在N2保护下将反应溶液加热回流反应24h,回流反应温度为130℃。反应沉淀物经8000r/min离心,去离子水洗涤和80℃真空干燥12h得到全维纳米LiMnPO4颗粒。将全维纳米LiMnPO4颗粒与质量为全维纳米LiMnPO4颗粒质量15%的蔗糖混合均匀后置于管式炉内,在惰性气体保护下于600℃碳化2h,其中惰性气体为氮气和氢气的混合气体,氢气的的体积分数为10%,冷却研磨粉碎后得到目标产品。经XRD分析证明制得的LiMnPO4颗粒为纯相橄榄石LiMnPO4结构,透射电镜显示目标产品的形貌近似棒状,最大长度为140nm,颗粒覆碳厚度为3.5nm,含碳量为3.5%。经电化学测试0.05C放电容量为157.2mAh/g,充放电循环100次容量保持率为93.5%。
实施例3
取0.7g葡萄糖溶于70mL乙二醇中并在N2保护下于150℃保温1h,使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色,此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成,最终得到淡黄色溶液A。取0.03mol(氢氧化锂)LiOH·H2O溶于10mL去离子水中,将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.01mol硝酸锰(Mn(NO3)2)和0.01mol磷酸(H3PO4)溶于10mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,在N2保护下将反应溶液加热回流反应6h,回流反应温度为150℃。反应沉淀物经8000r/min离心,去离子水洗涤和80℃真空干燥12h得到全维纳米LiMnPO4颗粒。将全维纳米LiMnPO4颗粒与质量为全维纳米LiMnPO4颗粒质量10%的蔗糖混合均匀后置于管式炉内,在惰性气体保护下于600℃碳化2h,其中惰性气体为氮气和氢气的混合气体,氢气的的体积分数为1%,冷却研磨粉碎后得到目标产品。经XRD分析证明制得的LiMnPO4颗粒为纯相橄榄石LiMnPO4结构,透射电镜显示目标产品的形貌近似棒状,最大长度为150nm,颗粒覆碳厚度为3.0nm,含碳量为2.5%。经电化学测试0.05C放电容为150.2mAh/g,充放电循环100次容量保持率为91.5%。
实施例4
取10g葡萄糖溶于50mL乙二醇中并在N2保护下于134℃保温4h,使得乙二醇溶液颜色由无色变成淡黄色,此时表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂生成,最终得到淡黄色溶液A。取0.12mol氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于25mL去离子水中,将其与溶液A混合搅拌均匀得到溶液B。取0.04mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2)和0.04mol磷酸(H3PO4)溶于25mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,在N2保护下将反应溶液加热回流反应12h,回流反应温度为134℃。反应沉淀物经8000r/min离心,去离子水洗涤和80℃真空干燥12h得到全维纳米LiMnPO4颗粒。将全维纳米LiMnPO4颗粒与质量为全维纳米LiMnPO4颗粒质量15%的酚醛树脂混合均匀后置于管式炉内,在惰性气体氮气的保护下于700℃碳化2h,冷却研磨粉碎后得到目标产品。经XRD分析证明制得的LiMnPO4颗粒为纯相橄榄石LiMnPO4结构,透射电镜显示目标产品的形貌近似棒状,最大长度为130nm,颗粒覆碳厚度为3.5nm,含碳量为3.0%。经电化学测试0.05C放电容量为156.8mAh/g,充放电循环100次容量保持率为95.2%。
对比例1
取0.06mol氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于15mL去离子水中,直接与60mL乙二醇混合形成溶液B。取0.02mol氯化锰(MnCl2)和0.02mol磷酸(H3PO4)溶于15mL去离子水中得到溶液C,将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,其余步骤与实施例1相同。经XRD和透射电镜分析证明由液相直接得到的LiMnPO4含有少量杂相,颗粒形貌为团聚的微米颗粒。经过高温覆碳处理最终制得的LiMnPO4颗粒虽然为纯相橄榄石LiMnPO4结构,但,透射电镜显示颗粒形貌为团聚的微米颗粒,由葡萄糖裂解产生的无定型碳只能包覆在微米颗粒表面,其覆碳厚度为8nm,覆碳量为4.0%。
将覆碳LiMnPO4/C、乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例混合均匀,加入一定量的NMP混合制成浆料,将浆料均匀涂布于铝箔上,在真空干燥箱中于120℃干燥12h后锟压制成正极片,以金属锂片作为负极,聚丙烯微孔膜作为隔膜,1mol/L的LiPF6/DEC+DMC+EC(体积比1:1:1)作为电解液,在充满氩气的手套箱内装成CR2016型纽扣电池。使用LAND电池测试系统进行电性能测试,起止电压为3.0-4.5V,0.05C放电容量为132.5mAh/g。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点,本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明原理的范围下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将葡萄糖溶于乙二醇中并在N2保护下于130-150℃保温1-5h制得淡黄色溶液A,其中葡萄糖的加入量为每100mL乙二醇对应葡萄糖1-20g;
(2)按氢氧化锂、可溶性锰盐和磷酸的摩尔比为3:1:1的比例分别称取原料,将氢氧化锂溶于去离子水中配制氢氧化锂溶液,再将氢氧化锂溶液加入到溶液A中形成均匀的溶液B,将可溶性锰盐和磷酸溶于去离子水中配制溶液C,再将溶液C加入到溶液B中形成反应溶液,其中通过调节使用去离子水和步骤(1)使用乙二醇的体积比为1:3.5-1.5:1使得反应溶液的沸点控制在130-150℃;
(3)将步骤(2)得到的反应溶液置于带有回流装置的反应容器中,在N2保护下于130-150℃回流反应6-24h,所得沉淀物经离心、去离子水洗涤和真空干燥后制得全维纳米LiMnPO4颗粒;
(4)将步骤(3)得到的全维纳米LiMnPO4颗粒与有机碳源混合后在惰性气体保护下于500-700℃保温2-6h,冷却后粉碎得到全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒,其中有机碳源的用量为全维纳米LiMnPO4颗粒质量的10%-20%,惰性气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体。
2.根据权利要求1所述的全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的葡萄糖与乙二醇反应生成乙二醇葡萄糖苷类表面活性剂作为晶粒抑制生长剂。
3.根据权利要求1所述的全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法,,其特征在于:步骤(2)中所述的可溶性锰盐为硫酸锰,硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。
4.根据权利要求1所述的全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法,,其特征在于:步骤(3)中所述的真空干燥条件为80℃真空干燥12h。
5.根据权利要求1所述的全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法,,其特征在于:步骤(4)中所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂或聚乙烯醇。
6.根据权利要求1所述的全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法,,其特征在于:步骤(4)中所述的惰性气体氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体中氢气的体积百分含量为1%-10%。
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