CN117380966A - 一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，包括先配制硝酸银水溶液，然后加入氨水搅拌均匀得到银氨溶液；再将分散剂加入上述银氨溶液中搅拌均匀，加热后，注入甲醛水溶液，反应生成纳米银晶种；在所述的纳米银晶种水溶液中加入絮凝剂水溶液，中和纳米银晶种表面电荷，并通过桥架作用使纳米银晶种团聚成为大颗粒；将硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液在搅拌条件下，同时加入到上述团聚的银晶种的水溶液中混合发生反应，使团聚的纳米银晶种生长，制得具有多晶结构的银粉颗粒，晶粒平均直径为20nm‑250nm。本发明的银粉不仅具有高烧结活性，同时具有优良的印刷性。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及银粉及其制造方法，具体来说是一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法。
背景技术
银浆是一种以银粉为基材的功能性材料，是制备光伏电池电极、陶瓷(LTCC)的电子部件或层叠陶瓷电感器(MLCI)等层叠陶瓷电子部件的内部电极、层叠陶瓷电容器或层叠陶瓷电感器等的外部电极等的关键材料。尤其是作为光伏电池电极的银粉直接关系着光伏电池的转换效率。
随着对太阳能电池转换效率更高的追求，导电银浆对银粉也提出了更高的烧结活性要求，在不低于500℃的温度下加热银粉，使银颗粒互相烧结形成致密导电膜，得到更低的电阻值。为了增加银粉的烧结活性就需要增加银粉的比表面积，一般银粉粒径越小银粉的比表面积越大，但减少银粉粒径会增加导电银浆粘度，降低导电银浆印刷性能。
现阶段为了保证银粉的高烧结活性同时不降低印刷性能，银浆制备厂家通常需要购买大粒径的银粉和小粒径银粉，再通过行星搅拌混合和三辊机研磨制备银浆，这样小粒径银粉保证了烧结活性，大粒径银粉又保证了印刷性能。但不同粒径银粉表面包裹物和晶型的不同，会造成银浆导电性能下降。
现有技术：“一种表面高活性修饰银粉的制备方法”专利号202310526541.7，该方法该首先制备银胶液体并去离子水清洗3次，然后在常温下搅拌2小时进行敏化，并用超纯水洗涤3次。最后经30分钟化学镀的方法将抗坏血酸还原液和硝酸银-氨水混合液混合反应，在银粉表面生成纳米银粉，提高银粉烧结活性。整个制备过程中需要多次清洗和分步反应，造成控制难度大，整个工艺过程时间长，规模化生产时银粉稳定性差。
另外现有技术：“球形银粉末及其生产方法”、专利号：201380009103.8显示该方法混合含有还原剂的溶液和含有银离子的水反应体系同时在水反应体系中引起空化的还原来制备银颗粒，生产一种具有闭合的空腔的银粉，其具有与由常规湿还原方法产生的球形银粉的粒度基本相等的粒度(保证印刷性)。当使用这种具有空腔的球形银粉时，除了银颗粒表面上有机组分的燃烧以外，空腔中物质的膨胀及其燃烧能量有利银颗粒的烧结，使其能够在较低的温度下烧结，大大提高了银粉烧结性能。但这种银粉在制备过程中，如果银粉空腔中残留杂质过多，在烧结过程中会导致银电极电阻上升和可靠性降低。因此在制造过程中需要严格控制反应液中各种杂质含量，同时需要控制银粉空腔大小，制造难度大，成本高。
我们经过多年艰苦卓绝的研究，进行了1500多次实验，发现了在不改变银粉粒径的基础上，制备一种多晶结构银粉，控制形成多晶结构银粉的晶粒尺寸，可以得到在较低温度烧结条件下形成电阻值很低的导电膜。我们的发明方法简单、快速、制备的银粉稳定性好、非常适合大规模工业化生产。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，所述的这种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法要解决现有技术中的银粉高烧结活性和高印刷性兼得的技术问题。
本发明提供了一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，包括如下步骤：
1)一个制备纳米银晶种的步骤：先配制硝酸银水溶液，所述的硝酸银水溶液的浓度为0.1-10g/L，然后加入氨水搅拌均匀得到银氨溶液；再将分散剂加入上述银氨溶液中搅拌均匀，加热到20～40℃后，注入浓度为1.5-50g/L的甲醛水溶液，反应生成纳米银晶种；
2)一个将纳米银晶种团聚的步骤：在步骤1)所述的纳米银晶种水溶液中加入浓度为0.01-10g/L絮凝剂水溶液，中和纳米银晶种表面电荷，并通过桥架作用使纳米银晶种团聚成为大颗粒；
3)一个使得团聚的纳米银晶种生长的步骤：将浓度为10-350g/L的硝酸银水溶液和浓度为10-350g/L的抗坏血酸水溶液在搅拌条件下，同时加入到上述团聚的银晶种的水溶液中混合发生反应，使团聚的纳米银晶种生长，制得具有多晶结构的银粉颗粒，多晶结构的银粉颗粒的平均直径为20nm-250nm。
进一步的，步骤1)中，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP K30或聚乙烯醇PVA或脂肪酸盐，所述的分散剂质量是步骤3)中硝酸银质量的0.2％-20％；
进一步的，步骤1)中，所述银氨溶液中硝酸银和甲醛的质量比是100：1～50；
进一步的，步骤2)中，所述的絮凝剂为阳离子絮凝剂，阳离子絮凝剂为聚丙烯酰胺类絮凝剂，所述的絮凝剂用量为纳米银晶种质量的0.0001％-0.5％；
进一步的，所述的硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液的注入速度分别为0.5升/分钟—250升/分钟，通过控制上述溶液浓度、注入速度能够控制银粉的粒径，银粉平均粒径为0.8μm-2.5um。
本发明利用低浓度银氨溶液和低浓度甲醛水溶液，并加入大量分散剂保护制备纳米银晶种，得到平均粒径1-10nm的高分散银晶种水溶液。再加入少量阳离子絮凝剂水溶液，中和纳米银晶种表面电荷，并吸附银晶种，在银晶种间“架桥”，从而促使银晶种集聚，使高分散纳米银晶种发生团聚成为大颗粒。然后将硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液在搅拌条件下，同时加入到上述含团聚银晶种的水溶液中混合发生反应，使团聚的纳米银晶种生长，制得具有多晶结构的银粉颗粒，最后进行烘干、破碎，得到晶粒尺寸可控的多晶结构银粉。组成多晶结构银粉的晶粒平均直径为20nm-250nm，该银粉不仅具有高烧结活性，同时具有优良的印刷性。本发明的银粉作为导电银浆的材料使用时，即不会由于太小粒径会造成银浆粘度过大，降低印刷性能，又不会太大粒径比表面积减小造成烧结活性降低。本发明提供的这种银粉具有高比表面积和优良印刷性，并能够在较低的温度下烧结。即使导电性银浆的烧制温度低，也能形成电阻值低的导电膜。
本发明通过银氨溶液浓度、甲醛水溶液浓度和分散剂用量，可以控制纳米银晶种尺寸。再通过阳离子絮凝剂用量控制纳米银晶种团聚程度，可以控制组成多晶银粉的银晶粒尺寸。最后通过控制上述硝酸银水溶液浓度和抗坏血酸水溶液浓度、注入速度能够控制多晶银粉的粒径，银粉粒度分布(D50)为1.0μm-3.0um。
本发明和已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明的银粉具有基本与由常规湿还原法生产的球形银粉末的粒径相等的粒径，并且能够在较低的温度下烧制。即提高了银粉的烧结活性，又保证这种银粉制备的导电银浆印刷性能。
附图说明
图1是本发明一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法的流程图。
图2是实施例1制备得到的银粉扫描电镜图。
图3是实施例2制备得到的银粉扫描电镜图。
图4是比较例1制备得到的银粉扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本发明提供了一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，包括如下步骤：(如图1所示)
1)称量20g硝酸银在一个250L的不锈钢反应釜中，加入100L的纯水搅拌配制为硝酸银水溶液，浓度为0.2g/L；
2)用恒流泵将氨水(质量百分比浓度26％)以0.8L/min的流速均匀加入到上述硝酸银溶液中，得到澄清的银氨溶液，氨水加入量为24g；
3)再称取2g PVP K30分散剂加入上述银氨溶液中搅拌溶解，并加热到27℃保温；
4)称取70g浓度为50g/L澄清甲醛水溶液，滴入上述溶液中，滴入速度为6.7g/min，滴入后溶液迅速变色为淡红色，得到含有纳米银晶种的水溶液；
5)称取浓度为0.6g/L阳离子絮凝剂-聚丙烯酰胺水溶液10g，在搅拌状态下，滴入上述含有纳米银晶种水溶液中，滴入速度5g/min，滴入后溶液逐渐变色为淡黑色，这是纳米银晶种团聚成为大颗粒，银颗粒颜色呈现黑色；
6)用恒流泵将浓度为200g/L的硝酸银水溶液50L和浓度为160g/L的抗坏血酸水溶液50L同时注入上述250L反应釜中，注入速度10L/min。注入开始后反应液颜色从黑色逐渐变为淡灰色，注入结束后搅拌混合10分钟得到灰色银颗粒悬浮液。
7)将步骤6)的反应液转移到离心机滤袋中，先过滤掉清液，开启纯水喷淋装置洗涤银粉，一个小时后测试得到过滤水的电导率为20μs/cm，此时停止纯水喷淋洗涤，高速旋转离心机甩干银粉，最后得到含水小于质量百分比浓度为20％的银粉粗颗粒；
8)将疏松银粉粗颗粒转到带有烘干装置的设备中进行烘干，烘干温度低于65℃，8h后得到干燥的银粉；
9)将烘干的银粉在气流磨中进行气流粉碎，并通过振动筛分机筛分后测试。
电镜图片形貌为分散均匀银颗粒(图2所示)。该银粉颗粒具有多晶结构，组成多晶结构银粉的晶粒呈现多面体。银粉粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(D50)为2.12um，X射线衍射装置所测定并计算出的晶粒直径为210.6nm。其作为导电银浆的材料使用时，即使导电性银浆的烧制温度低，也能形成电阻值低的导电膜。
取250克上述银粉、3.8克乙基纤维素和46.2克丁基卡必醇，通过行星式离心搅拌/脱气设备(由Thinky公司生产的AR250)的进行持续60秒混合脱气操作。得到的混合物以90um-60um-20um的辊间隙通过三辊研磨机捏合得到导电浆料。导电浆料通过丝网印刷，在氧化铝基材上印刷成具有8mm x 10mm的大小的矩形膜，再通过热风循环干燥箱在200℃下干燥20分钟。最后使用高温箱式炉在400℃下加热基材15分钟制备导电膜。
根据用表面电阻测定装置测定的表面电阻和用膜厚测定仪测定的膜厚，算出该银导电膜的比电阻值4.8μΩ·cm。
实施例2
如图1所示，本发明提供了一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，包括如下步骤：(如图1所示)
1)称量12g硝酸银在一个250L的不锈钢反应釜中，加入100L的纯水搅拌配制为硝酸银水溶液，浓度为0.12g/L；
2)用恒流泵将氨水(质量百分比浓度26％)以0.8L/min的流速均匀加入到上述硝酸银溶液中，得到澄清的银氨溶液，氨水加入量为18g；
3)再称取2.5g PVP K30分散剂加入上述银氨溶液中搅拌溶解，并加热到27℃保温；
4)称取60g浓度为23g/L澄清甲醛水溶液，滴入上述溶液中，滴入速度为7.5g/min，滴入后溶液迅速变色为淡红色，得到含有纳米银晶种的水溶液；
5)称取浓度为0.6g/L阳离子絮凝剂-聚丙烯酰胺水溶液6.5g，在搅拌状态下，滴入上述含有纳米银晶种水溶液中，滴入速度5g/min，滴入后溶液逐渐变色为淡黑色，这是纳米银晶种团聚成为大颗粒，银颗粒颜色呈现黑色；
6)用恒流泵将浓度为200g/L的硝酸银水溶液50L和浓度为160g/L的抗坏血酸水溶液50L同时注入上述250L反应釜中，注入速度10L/min。注入开始后反应液颜色从黑色逐渐变为淡灰色，注入结束后搅拌混合10分钟得到灰色银颗粒悬浮液。
7)将步骤6)的反应液转移到离心机滤袋中，先过滤掉清液，开启纯水喷淋装置洗涤银粉，一个小时后测试得到过滤水的电导率为20μs/cm，此时停止纯水喷淋洗涤，高速旋转离心机甩干银粉，最后得到含水小于质量百分比浓度为20％的银粉粗颗粒；
8)将疏松银粉粗颗粒转到带有烘干装置的设备中进行烘干，烘干温度低于65℃，8h后得到干燥的银粉；
9)将烘干的银粉在气流磨中进行气流粉碎，并通过振动筛分机筛分后测试。
电镜图片形貌为分散均匀银颗粒(图3所示)。该银粉颗粒具有多晶结构，组成多晶结构银粉的晶粒呈现多面体。银粉粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(D50)为1.93um，X射线衍射装置所测定并计算出的晶粒直径为158.6nm。其作为导电银浆的材料使用时，即使导电性银浆的烧制温度低，也能形成电阻值低的导电膜。
取250克上述银粉，同实施例1一样方法制备导电膜。根据用表面电阻测定装置测定的表面电阻和用膜厚测定仪测定的膜厚，算出该银导电膜的比电阻值3.6μΩ·cm。
对比例1：
1)称量20g硝酸银在一个250L的不锈钢反应釜中，加入100L的纯水搅拌配制为硝酸银水溶液，浓度为0.2g/L；
2)用恒流泵将氨水(质量百分比浓度26％)以0.8L/min的流速均匀加入到上述硝酸银溶液中，得到澄清的银氨溶液，氨水加入量为24g；
3)再称取2g PVP K30分散剂加入上述银氨溶液中搅拌溶解，并加热到27℃保温；
4)称取70g浓度为50g/L澄清甲醛水溶液，滴入上述溶液中，滴入速度为6.7g/min，滴入后溶液迅速变色为淡红色，得到含有纳米银晶种的水溶液；
5)用恒流泵将浓度为200g/L的硝酸银水溶液50L和浓度为160g/L的抗坏血酸水溶液50L同时注入上述250L反应釜中，注入速度10L/min。注入开始后反应液颜色从黑色逐渐变为淡灰色，注入结束后搅拌混合10分钟得到灰色银颗粒悬浮液。
6)将步骤5)的反应液转移到离心机滤袋中，先过滤掉清液，开启纯水喷淋装置洗涤银粉，一个小时后测试得到过滤水的电导率为20μs/cm，此时停止纯水喷淋洗涤，高速旋转离心机甩干银粉，最后得到含水小于质量百分比浓度为20％的银粉粗颗粒；
7)将疏松银粉粗颗粒转到带有烘干装置的设备中进行烘干，烘干温度低于65℃，8h后得到干燥的银粉；
8)将烘干的银粉在气流磨中进行气流粉碎，并通过振动筛分机筛分后测试。
电镜图片形貌为分散均匀银颗粒(图4所示)。该银粉颗粒呈现多面体类单晶结构，表面光滑。银粉粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(D50)为2.07um。
取250克上述银粉，同实施例1一样方法制备导电膜。根据用表面电阻测定装置测定的表面电阻和用膜厚测定仪测定的膜厚，算出该银导电膜的比电阻值6.7μΩ·cm，明显大于实施例1和2的多晶银粉。
对比例制备过程中，没有加入絮凝剂，银晶种生长过程中基本各自独立生长为单晶结构，有时会自然团聚生长成为孪晶结构。所得的银粉比表面积小，烧结活性低。实施例中使用絮凝剂后，银晶种在絮凝剂的作用下发生团聚，生长为多晶结构。比表面积大，烧结活性高。
因此，本发明提出了一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，利用该方法制备的银粉颗粒平均粒径与由常规还原法生产的银粉平均粒径基本相同，但能够形成多晶结构，并且容易控制组成多晶构的晶粒尺寸。控制在较低的温度下烧制。特别适合太阳能电池导电银浆对银粉的更高要求。
Claims (5)
1.一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)一个制备纳米银晶种的步骤：先配制硝酸银水溶液，所述的硝酸银水溶液的浓度为0.1-10.0g/L，然后加入氨水搅拌均匀得到银氨溶液；再将分散剂加入上述银氨溶液中搅拌均匀，加热到20～40℃后，注入浓度为1.5-50g/L的甲醛水溶液，反应生成纳米银晶种；
2)一个将纳米银晶种团聚的步骤：在步骤1)所述的纳米银晶种水溶液中加入浓度为0.01-10g/L的絮凝剂水溶液，中和纳米银晶种表面电荷，并通过桥架作用使纳米银晶种团聚成为大颗粒；
3)一个使得团聚的纳米银晶种生长的步骤：将浓度为10-350g/L的硝酸银水溶液和浓度为10-350g/L的抗坏血酸水溶液在搅拌条件下，同时加入到上述团聚的银晶种的水溶液中混合发生反应，使团聚的纳米银晶种生长，制得具有多晶结构的银粉颗粒，多晶结构的银粉颗粒的平均直径为20nm-250nm。
2.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP K30或聚乙烯醇PVA或脂肪酸盐，所述的分散剂质量是步骤3)中硝酸银质量的0.2％-20％。
3.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述银氨溶液中硝酸银和甲醛的质量比是100：1～50。
4.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的絮凝剂为阳离子絮凝剂，阳离子絮凝剂为聚丙烯酰胺类絮凝剂，所述的絮凝剂用量为纳米银晶种质量的0.0001％-0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种晶粒尺寸可控的多晶结构银粉的制备方法，其特征在于，所述的硝酸银水溶液和抗坏血酸水溶液的注入速度分别为0.5升/分钟—250升/分钟，通过控制上述溶液浓度、注入速度能够控制银粉的粒径，银粉平均粒径为0.8μm-2.5um。
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