CN113097461B - 一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。该制备方法包括包覆步骤和焙烧步骤，包覆步骤中首先分别将三元正极材料和钇源前驱体进行分散，然后进行合液和升温水解，生成了包覆均匀的中间产物。最好再通过焙烧过程，获得高结晶度、高纯度的产物。此外，本发明还公开了一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料。该复合材料与未经过包覆处理的原始三元正极材料相比，复合物导电导离子性显著提高、比容量较高、循环稳定性好、倍率性能提高、内阻降低的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于工业放大。

Description

一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及制备方法，可用于锂离子电池正极材料。
背景技术
高镍层状三元正极材料因为其具备高容量、较高功率密度及相对较好的热稳定性已被逐步用于商用电动汽车中。然而，这类材料因为高镍含量，更高的锂镍混排效应显著影响锂离子的嵌入脱出，同时导致热稳定性变差。更严重的是，表层结构更不稳定，整体易于发生由层状结构向尖晶石结构、惰性岩盐相的转变，形成的表面厚惰性层会显著降低电子离子传输效率。
虽然，对电极活性材料进行表面包覆可以有效地提升整体性能，但是，现有技术中氧化钇多数是和其他元素进行混合，而为三元正极材料进行包覆。归其原因，可能是现有技术中的先混合后烧结的方法，无法使得三元正极材料表面可以形成包覆均匀的氧化钇，此外目前现有技术中无法获得高结晶度的氧化钇层。此外，鲜见单独利用钇氧化物对三元正极材料直接进行包覆形成核壳结构复合材料，并对该种复合结构材料的特性进行研究。
针对以上问题，本发明旨在提出一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及制备方法。制备出的复合材料氧化钇含量易控制、包覆均匀且结晶度较高，用上述核壳结构复合物制备出的电池比容量较高、循环稳定性好、大电流下放电能力提升、内阻显著下降的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于工业放大。
发明内容
本发明实施例提供了一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料及其制备方法，以提供一种包覆层均匀、结晶度高的锂离子电池正极复合材料。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
本发明第一个发明是提供一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料的制备方法。
在一些示例性的实施例中，在所述三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料的制备方法中，所述三元正极材料为镍钴铝NCA或镍钴锰NCM，所述制备方法包括包覆步骤和焙烧步骤；
其中，所述包覆步骤包括：
将所述三元正极材料与溶剂混合，进行搅拌及超声分散，获得混合液A；
将钇源前驱体与溶剂混合，进行搅拌及超声分散，获得混合液B；
将混合液A和B混合后，获得混合液C；
将所述混合液C升温至水解反应温度进行包覆反应，获得中间产物；
其中，所述焙烧步骤包括：
将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料。
本发明提供了一种新的锂离子电池正极材料的制备工艺，生成了一种高结晶度包覆的三元正极材料的核壳结构复合材料。在上述制备方法中，分别包括液相包覆步骤和转化步骤。
其中，包覆步骤的目的在于能够在三元正极材料表面形成一层均匀度高的中间产物，转化步骤的目的在于将此中间产物转化成高结晶度的氧化钇层。
在上述工艺中，若包覆不均匀会影响对Mn溶出的抑制效果，无法充分起到稳定整体结构的作用，因此如何使得中间产物能够均匀的包覆在三元正极材料表面是此工艺的研究重点。研究发现，为了获得包覆性均匀的中间层，首先需要将三元正极材料和钇源前驱体分别与溶剂进行混合，并获得混合液A和B。然后在将混合液A和B进行合液，获得混合液C。最终再将混合液C进行升温，至其达到水解温度，在三元正极材料表面发生包覆反应，最终生成均匀包覆的中间产物。在上述步骤中，若直接对三元正极材料、钇源前驱体和溶剂进行直接混合，则容易出现局部团聚，混合不够均匀的问题，最终导包覆不均匀。
此外，研究发现钇源沉积反应相对更容易成为成核包覆，极容易使得包覆不均匀的现象产生。为了解决这个问题，在制备混合液A和B的过程中，不仅仅是采用了搅拌工艺，还合并进行了超声分散，以有助于混合过程中可以在分子层面上进行分散，使得混合液A和B进行混合后，在溶液C中钇源前驱体更容易实现对三元正极材料的成膜包覆，最终获得包覆均匀的中间产物。
在上述实施例中，内层可以是不同Ni含量的纯NCM和/或NCA，也可以是掺杂了其它金属或非金属元素的改性NCM和/或NCA复合物。近似的，外层是钇氧化物基质，即可以是纯Y2O3或以Y2O3为主体的混合物。
优选的，内层为高Ni含量纯NCM或NCA。高Ni含量NCM或NCA具有提供高容量的效果。
优选的，外层为高纯高结晶度的Y2O3。进一步的，所述Y2O3结晶度不低于92％，其纯度不低于99％。本复合材料的外层氧化钇具有高结晶度，通过提高结晶度而达到提高电子离子传输速率，提高复合物在大电流下放电能力的效果。
在一些可选的实施例中，在所述混合液A中，所述三元正极材料与所述溶剂的质量比为1：100～1：10；和/或，所述混合液B包括：钇源前驱体粉末及溶剂，所述钇源前驱体粉末与所述溶剂的质量比为1：100～1：5。
其中，所述钇源前驱体主要为水溶性钇盐粉末，如Y(NO3)3·6H2O。
其中，研究发现三元正极材料与溶剂的质量比应控制在合理范围内，若三元正极材料添加量过低，则不利于工业化生产，生产效率极低，若三元正极材料的添加量过高，则容易出现分散不均匀，不利于溶液中的充分混合，影响包覆效果。
相似的，若钇源前驱体的添加量相对过低，则无法在三元正极材料表面进行成膜包覆，导致后续无法在三元正极材料表面形成均匀的包覆层；若钇源前驱体的添加量过高，则容易出现局部团聚，同时表面电荷分布无法诱导过多前驱体分子进行表面均匀吸附的问题，导致包覆均匀性变差。
优选的，所述钇源前驱体与所述溶剂的质量比为1：60～1：10；所述表面活性剂与混合液A和B的总质量比为1：70～1：30。
在一些可选的实施例中，所述混合液A和B中的溶剂为水或多元醇的一种或多种组合。
采用水或多元醇作为溶剂，其中多元醇包括：甲醇、乙醇、丙二醇等，其作用在于对于正极材料及前驱体进行均匀分散。优选的，采用水和乙醇混合液作为溶剂可以更好地进行分散。
在一些可选的实施例中，所述搅拌及超声分散，具体为：
在边搅拌的过程中进行超声，相比搅拌和超声分开进行的方式来说，这种方式更有利于两者能量结合，起到更好的分散与打碎物理聚团的作用，进一步提升中间产物的包覆均匀性。
在一些可选的实施例中，在所述混合液A和所述混合液B加入到第一反应器后，在所述升温至水解反应温度进行包覆反应之前，还包括添加表面活性剂的步骤；
所述添加表面活性剂的步骤具体为：
对所述混合液C进行搅拌，并在搅拌状态下加入表面活性剂。
具体的，用于完成包覆反应的第一反应器可以采用烧杯、烧瓶、反应釜等。优选的，可以采用反应釜。
研究发现，由于本方法所需的表面活性剂量较少，由于前面步骤中的搅拌和超声属于强物理混合过程，中间有较强的能量输入与扰动，对于物理分散过程来说已经足够。若在搅拌超声前加入表面活性剂，则更易破坏表面活性剂的结构以及在颗粒表面的电荷分布，反而起到不利的效果。而将表面活性剂在混合液C的搅拌过程中加入，可以起到溶解后快速进行电荷分散同时不破坏表面活性剂结构的作用，起到更高效均匀包覆的技术效果。
在一些可选的实施例中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，所述表面活性剂与混合液A和B的总质量比为1：100～1：10。
为了选择更为适宜的表面活性剂，本发明对阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型这几类表面活性剂进行了考察，研究发现在本工艺体系中，当采用阴离子型表面活性剂时，可以在相同添加量时，更易溶解，包覆层更加均匀的作用。
阴离子表面活性剂的添加量应控制在一定范围内，若添加量过低，则无法达到充分诱导电荷在颗粒表面均匀分散的作用，若添加量过高，则容易造成团聚、不溶等问题出现。
进一步的，当当采用阴离子表面活性剂时，在包覆过程中，所述水解反应温度为40-120℃，反应时间为1-12h。
优选的，所述水解反应温度为60-100℃，反应时间为3-9h。本实施例给出了水解反应在本方法中优选的反应条件，温度过低，水解不充分，同时反应过慢，整体效率降低。温度过高，水解反应过于剧烈，对于Y2O3的包覆质量起到消极影响，无法均匀沉积在核层表面，同时不易控制含量。
在一些可选的实施例中所述焙烧步骤在第二反应器中完成，所述第二反应器可以采用固定床、移动床、流化床或上述组合。
优选的，本方法采用流化床完成焙烧过程，能够使得粉末在充分流化的状态下进行高温焙烧，固体和气体均处于强烈湍动状态，传热传质速率大大提高，颗粒均能充分与气体接触，无反应接触死区，晶化一致性显著提升。
所述惰性气氛为Ar或N2气，气速为10-1000ml/min；焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为3-12h。
优选的，所述惰性气氛为高纯Ar或N2气，气速为100-500ml/min；焙烧温度为600-900℃，焙烧时间为5-10h。本实施例给出了较佳的惰性气体的气速范围，较优气速范围需根据粉体性质决定，C类颗粒(即粒径低于30um的粉体)需要较高的气速进行充分流化，保证焙烧过程中包覆层晶化的一致性。同时，控制焙烧温度及时间在上述范围内时，能够确保无定型Y2O3转化为结晶度较高的晶态Y2O3。
焙烧步骤的目的是通过将包覆步骤所生成的中间产物进行焙烧，进而提升氧化钇的结晶度。研究发现，若包覆层结晶度不足，则无法充分发挥包覆层材料自身的导电性与导离子性，影响复合物整体性能。
采用惰性气体是因为需要保证降温过程中不混入空气，不引起其他副反应影响纯度。
焙烧温度是根据材料的晶化温度确定的，控制焙烧温度在合理范围内，可以避免烧结、引入不必要杂质等的问题出现；
焙烧时间的控制，目的在于使得包覆层材料充分晶化，若焙烧时间不足，则容易导致结晶度不高，若焙烧时间过长，则反应效率降低、能耗增大。
本发明的另一个方面是提供一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料。
在一些示例性的实施例中，该复合材料由前述实施例所制得。
进一步的，以所述复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为30-95％，外层的质量分数为5-70％，所述NCM或NCA的颗粒直径为0.5-100μm，所述外层的厚度为1-200nm。本实施例公开了复合材料中内外层的最佳占比，进一步优化了复合材料整体电化学性能。
在上述实施例中，内层可以是不同Ni含量的纯NCM和/或NCA，也可以是掺杂了其它金属或非金属元素的改性NCM和/或NCA复合物。近似的，外层是钇氧化物基质，即可以是纯Y2O3或以Y2O3为主体的混合物。
优选的，内层为高Ni含量纯NCM或NCA。高Ni含量NCM或NCA具有提供高容量的效果。
优选的，外层为高纯高结晶度的Y2O3。进一步的，所述Y2O3结晶度不低于92％，其纯度不低于99％。本复合材料的外层氧化钇具有高结晶度，通过提高结晶度而达到提高电子离子传输速率，提高复合物在大电流下放电能力的效果。
本文提供的三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料，具有以下特点和技术效果：首先，外层氧化钇可以均匀并致密地包覆于内层材料之上，避免因各处包覆不均匀而引起的部分区域Mn溶出的问题，可以充分减弱表面副反应对于整体性能的影响。同时制备得氧化钇包覆层具有高结晶度，能够提供充分的导电导离子性。基于以上性能的提升，并经测试可知，该三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料具有比容量高，初次放电容容量为210mAh/g，在0.1C恒流充放电下，循环100圈容量保持率85％以上，5C下放电容量约为150mAh/g，同时电池内阻下降超过60％，显示出优异的电化学性能。
综上，在上述实施例中，通过包覆步骤结合焙烧步骤，两步制备整体过程简单、成本低，流程短，并且经测试发现制备出的三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料，不仅可以实现均匀包覆，同时能够保证具备较高结晶度，制备出的复合材料氧化钇含量易控制、包覆均匀且结晶度较高，用上述核壳结构复合物制备出的电池比容量较高、循环稳定性好、大电流下放电能力提升、内阻显著下降的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于工业放大。
本发明具有如下优点及改进效果：
本发明制备得到的三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料核具有以下优点：
1)产物纯度高；
2)Y2O3含量易于调控；
3)整体复合物导电性和导离子显著提高；
4)包覆均匀及高结晶度；
5)晶化一致性好；
6)比容量较高、循环稳定性好、大电流放电能力提升；
7)电池内阻显著降低；
7)制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是实施例1与对比例1的循环性能对比图。
图2是实施例1与对比例1的倍率性能对比图。
图3是实施例1的TEM图。
图4是实施例1和对比例1的XRD图谱。
图5是实施例1和对比例1的N2吸附曲线。
图6是实施例1与对比例1的EIS图谱。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
常温下，将一定量的高纯NCM粉体与去离子水以质量比1：30混合，进行搅拌并同时进行超声分散，获得混合液A；将钇源前驱体Y(NO3)3·6H2O粉末与去离子水以质量比1：15混合，进行搅拌并同时进行超声分散，获得混合液B。其中，搅拌速度为800r/min，超声分散工作频率为55KHz。将混合液A和B混合后加入到反应釜中，搅拌状态下加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，其与混合液A和B的质量比为1：40后升温至70℃反应4h后自然冷却获得中间产物；在流化床反应器中将中间产物在高纯Ar的保护下进行焙烧，气速200ml/min，升温至700℃保持6h，自然冷却至室温，获得最终产物NCM@Y2O3。其中，经测试可知，产物中Y2O3的结晶度为94％，纯度为99.5％。
图1通过长循环测试表明，包覆后材料循环稳定性明显提升。
图2通过倍率性能测试表明，包覆后材料倍率性能显著提升，尤其在大电流下的放电能力相比于未包覆时明显提高。
图3通过对于材料进行表征，TEM表明三元正极材料外层包覆Y2O3层，且包覆较为完整均匀。
图4对于材料进行晶相分析可以确认Y2O3的成功引入，以及经过包覆反应后材料中未出现其他杂质组分，表明基本未有其他副反应存在。
图5对于材料进行气体吸脱附曲线可以看出，包覆后材料表面积有明显降低，表明包覆层致密，更低的比表面积能够降低副反应的发生及初次不可逆容量损失。
图6对于包覆前后材料进行EIS测试可以看出，包覆后材料电荷转移阻抗显著降低，表明高导率的Y2O3引入能够显著降低整体电化学阻抗，导电性显著提升。
电化学性能测试：
常温下，将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末与N-甲基吡咯烷酮以3:97混合，常温搅拌18h，得到透明黏稠胶体溶液。按照活性物质(三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料)：导电剂super P：PVDF/NMP＝88：6：6的质量比加入各组分物质，加入活性物质后搅拌1.5h，加入导电剂super P后搅拌0.5h，加入溶剂粘结剂混合胶液后后使得固含量在10wt.％，搅拌3h后溶液呈透亮黑色状态，即得到正极浆料。按照锂离子扣式电池常规生产工艺，将油性正极浆料经过湿膜制备的方法涂覆到集流体上，经过烘干干燥和除水除氧过程，干膜经过冲压设备冲片即可得到正极电极片。在手套箱中与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片进行组装扣式半电池，静置18h后得到内部充分浸润的锂离子扣式半电池。
对比例1：
未作包覆及焙烧处理的NCM粉。
对实施例1和对比例1所制得的锂离子扣式半电池进行电化学性能测试，其在0.1C下充放电循环性能对比结果如图1所示。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，在制备混合液A和B的过程中，仅仅进行搅拌混合，不采用超声处理。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别在于，采用苯扎氯铵(阳离子型表面活性剂)作为表面活性剂加入，观察溶液状态。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别在于，采用苯丙烯酸甲酯(两性型表面活性剂)作为表面活性剂加入，观察溶液状态。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别在于，采用加入单硬脂酸甘油酯(非离子型表面活性剂)作为表面活性剂加入，观察溶液状态。
对比例6：
对比例6与实施例1的区别在于，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入方式不同。在对比例6中，表面活性剂在制备混合液A的过程中加入。
对比例7：
对比例7与实施例1的区别在于，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入方式不同。在对比例7中，表面活性剂在制备混合液B的过程中加入。
对比例8：
对比例8与实施例1的区别在于，在混合液A中，所述三元正极材料与所述溶剂的质量比为1：5和1：200，测试产品电导率。
对比例9：
对比例9与实施例1的区别在于，在混合液B中，所述钇源前驱体粉末与所述溶剂的质量比为1：1和1：300，测试产品电导率。
对比例10：
对比例10采用的NCM@Y2O3中，Y2O3结晶度为86％、纯度为90％时，采用上述电化学性能测试方法测试产物的电化学性能。
实施例2：
常温下，将一定量的高纯NCA粉体与乙醇以质量比1：70混合，进行搅拌并同时进行超声分散，获得混合液A；将钇源前驱体Y(NO3)3·6H2O粉末与乙醇以质量比1：50混合，进行搅拌并同时进行超声分散，获得混合液B。其中，搅拌速度为1000r/min，超声分散工作频率为55KHz。将混合液A和B混合后加入到反应釜中，搅拌状态下加入表面活性剂二辛基琥珀酸磺酸钠，其与混合液A和B的质量比为1：65后升温至95℃反应3h后自然冷却获得中间产物；在流化床反应器中将中间产物在高纯N2的保护下进行焙烧，气速500ml/min，升温至900℃保持10h，自然冷却至室温，获得最终产物NCA@Y2O3。其中，经测试可知，产物中Y2O3的结晶度为95％，纯度为99.3％。
实施例3：
常温下，将一定量的高纯NCM粉体与去离子水以质量比1：40混合，进行搅拌并同时进行超声分散，获得混合液A；将钇源前驱体Y(NO3)3·6H2O粉末与去离子水以质量比1：30混合，进行搅拌并同时进行超声分散，获得混合液B。其中，搅拌速度为1200r/min。，超声分散工作频率为65KHz。将混合液A和B混合后加入到反应釜中，搅拌状态下加入表面活性剂羟甲基纤维素，其与混合液A和B的质量比为1：50后升温至80℃反应7h后自然冷却获得中间产物；在流化床反应器中将中间产物在高纯Ar的保护下进行焙烧，气速300ml/min，升温至850℃保持7h，自然冷却至室温，获得最终产物NCM@Y2O3。其中，经测试可知，产物中Y2O3的结晶度为96％，纯度为99.4％。
实施例4：
常温下，将一定量的高纯NCA粉体与乙醇以质量比1：65混合，进行搅拌并同时进行超声分散，获得混合液A；将钇源前驱体Y(NO3)3·6H2O粉末与乙醇以质量比1：40混合，进行搅拌并同时进行超声分散，获得混合液B。其中，搅拌速度为600r/min。，超声分散工作频率为70KHz。将混合液A和B混合后加入到反应釜中，搅拌状态下加入表面活性剂羟丙基纤维素，其与混合液A和B的质量比为1：70后升温至100℃反应9h后自然冷却获得中间产物；在流化床反应器中将中间产物在高纯N2的保护下进行焙烧，气速450ml/min，升温至650℃保持8.5h，自然冷却至室温，获得最终产物NCA@Y2O3。其中，经测试可知，产物中Y2O3的结晶度为98％，纯度为99.9％。
以下表格展示了各实施例和对比例的电化学性能测试结果：
表1循环性能及大电流放电测试
Figure BDA0002997040670000111
表2不同压力下电阻率测试
Figure BDA0002997040670000121
对比例2中当不产生超声处理时，溶液分散困难，明显观察到溶液中有大量大块固体颗粒悬浮。从表1可以看出，即便对比例2所制备的产物具有较高的初始容量，但是其内阻高，并且放电容量下滑严重。对比例3-5，当采用其他几种类型表面活性剂时，与颗粒表面吸附性较差，溶解于混合液中的过程较慢，整体时间变长，效率降低。可知对比例3-5所选取的表面活性剂效果较差，最好是选用阴离子型表面活性剂。由表1可知，对比例6、7所制备的产物也出现了内阻偏高，放电容量较差的问题。从表1可知本方法所制备出的三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料的比容量好，同时循环稳定性提高，大电流下放电能力增强，满足下一代正极材料对比容量、循环稳定性、倍率能力、低内阻的要求。
表2展示了实施例1和对比例8、9所制备产物的电阻率测试结果，通过电阻率测试结果可以侧面反映产物的包覆效果。从表2中可知，对比例8、9大幅度调整了三元正极材料的比例，或，钇源前驱体的比例，当上述材料在整个体系的质量比过小或过高时，都无法获得包覆性较佳的产物。归其原因，可能是对比例8和9中，当混合液A中所述三元正极材料与所述溶剂的质量比低于1：100及混合液B中所述钇源前驱体粉末与所述溶剂的质量比为低于1：100或高于1:5时，制备产物状态未有明显变化。而混合液A中所述三元正极材料与所述溶剂的质量比及混合液B中所述钇源前驱体粉末与所述溶剂的质量比高于1：10时，反应后仍有较多原料剩余，与产物难以分离。
本发明制备得到的三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料核具有以下优点：
1)产物纯度高；
采用高纯原料，过程中不易引入杂质。
2)Y2O3含量易于调控；
水解反应速率适中，有利于调变包覆层厚度。
3)整体复合物导电性和导离子显著提高；
高结晶度氧化钇层显著提升复合物电子离子导率。
4)包覆均匀及高结晶度；
前驱体在表面活性剂存在下形成均匀包覆层，高温焙烧保证了包覆均匀及高结晶度。
5)晶化一致性好；
良好流化状态保证晶化一致性。
6)比容量较高、循环稳定性好、大电流放电能力提升；
7)电池内阻显著降低；
8)制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大。
综上，由于这种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料自身具有氧化钇含量易控制、包覆均匀且结晶度较高的特点，用上述核壳结构复合物制备出的电池比容量较高、循环稳定性好、大电流下放电能力提升、内阻显著下降的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、易于工业放大。
本领域的技术人员应认识到，以上实施例仅是用来说明本发明，而并非对于本发明的所有囊括，只要在本发明的说明范围内，对以上实施例的变化、变形都将属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为镍钴锰NCM或镍钴铝NCA，所述制备方法包括：包覆步骤和焙烧步骤；
其中，所述包覆步骤包括：
将所述三元正极材料与溶剂混合，进行搅拌及超声分散，获得混合液A；将钇源前驱体与溶剂混合，进行搅拌及超声分散，获得混合液B；
将混合液A和B混合后加入到第一反应器，获得混合液C，将所述混合液C升温至水解反应温度进行包覆反应，获得中间产物；
其中，所述焙烧步骤包括：
将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合液A中，所述三元正极材料与所述溶剂的质量比为1：100-1：10；和/或，在所述混合液B中，所述钇源前驱体与所述溶剂的质量比为1：100-1：5。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A和B中的溶剂为水或多元醇的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌及超声分散，具体为：边进行搅拌边进行超声分散。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合液A和所述混合液B加入到第一反应器后，在所述升温至水解反应温度进行包覆反应之前，还包括添加表面活性剂的步骤；
所述添加表面活性剂的步骤具体为：
对所述混合液C进行搅拌，并在搅拌状态下加入表面活性剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，所述表面活性剂与混合液A和B的总质量比为1：100-1：10。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应温度为40-120℃，反应时间为1-12h。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧步骤的反应器为流化床；所述惰性气氛为Ar或N2气，气速为10-1000ml/min；焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为3-12h。
9.一种三元正极材料@氧化钇核壳结构复合材料，其特征在于，该复合材料由所述权利要求1-8中任一项所述的制备方法 所制得。
10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总重量为100％计，所述核壳结构复合材料的内层的质量分数为30-95％，外层的质量分数为5-70％，所述NCM或NCA的颗粒直径为0.5-100μm，所述外层的厚度为1-200nm。
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