CN101255285A - 稀土硫化物颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土硫化物颜料的制备方法，用于染色材料、发光材料，属于材料的应用领域。特点是：采用以下工艺步骤：1)取稀土化合物中的稀土原子与硫化试剂中的硫原子比值：0.3－1.0，研磨混合均匀；2)将步骤1)中研磨均匀后的混合粉末放入回转炉，将回转炉内加入硫化蒸汽将回转炉中的空气排干净，物料升温速度：1－10℃/min，控制温度：500－850℃，保温时间：20－120min，得稀土硫化物，稀土硫化物的粒度为：10nm－10μm；3)回转炉排出的尾气用碱液吸收。本发明工艺流程短、合成温度低、耗能小、低污染的，适合大规模制备高纯稀土硫化物颜料。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种稀土硫化物颜料的制备方法，用于染色材料、发光材料，属于材料的应用领域。
二、背景技术
稀土硫合物其特征颜色具有潜在的应用价值，在国外，硫化铈红色颜料代替有毒的镉红颜料早已在实际生产中应用，国内还没有生产厂家。虽然人们已经在稀土硫化物的制备方面做了大量研究，但大多数都采用的是高温气固相硫化法，合成温度都高于1000℃。
典型的工艺有北京有色金属研究总院提出的以二氧化铈或铈的化合物为原料，碱金属碳酸盐或至少一种碱金属的其它化合物为添加剂，碱金属/铈的摩尔比为0.05-0.5，将原料与添加剂混合均匀制成炉料。设备包括温度控制在300-450℃的硫炉和温度控制在800-1400℃回转窑，用氮气或氩气驱赶反应系统中的空气，氢气与硫蒸气反应产生硫化氢和氢气的混合气体，实现连续进出料生产方式[CN1248545]。
包头稀土研究院以稀土金属与硫化锌为原料，在0.1-0.0001Pa的真空度和1000-1600℃的温度条件下反应得到硫化稀土。稀土硫化物的纯度在99.95％以上，呈粉末状，一般为200目[93117182.2]。
法国罗狄亚化学公司申请了一系列稀土金属硫化物作为着色颜料的专利，但其制备方法仍是使稀土金属化合物与至少一种选自于硫化氢或二硫化碳的硫化气体反应，合成温度大于1100℃[96198016.8]。
长春光学精密机械与物理研究所将单质与助熔剂混合装入石英管，装好料的石英管用带有进气，排气管的橡胶塞封好并通入氮气，经300-350℃恒温烧结1-2小时，再继续升温至1150-1250℃恒温1-2小时，降至室温后取出，经选粉后研细过筛[200410010634.1]。
以上工艺普遍在温度较高的条件下才能制备稀土硫化物，必将引起高耗能及较高的设备投资等问题。
稀土硫化物材料的应用受到合成技术的制约，而且要考虑到成本、环境和综合社会经济效益，这就要求开发新的制备方法。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种：提供一种工艺流程短、合成温度低、廉价高效、低能耗、低污染，能制备出高纯度、小粒径的稀土硫化物颜料的制备方法。
技术解决方案：本发明工艺步骤如下：
1)取稀土化合物中的稀土原子与硫化试剂中的硫原子比值：0.3-1.0，研磨混合均匀；
2)将步骤1)中研磨均匀后的混合粉末放入回转炉，将回转炉内加入硫化蒸汽将回转炉中的空气排干净，物料升温速度：1-10℃/min，控制温度：500-850℃，保温时间：20-120min，得稀土硫化物，稀土硫化物的粒度为：10nm-10μm；
3)回转炉排出的尾气用碱液吸收。
稀土化合物为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐、碱式碳酸盐、含有碳酸根的复盐、氢氧化物或氧化物中的1种或1种以上的混合物。
所述的硫化试剂为硫化胺、多硫化胺、硫氰酸铵、硫代乙酰胺、硫代乙苯酰胺、硫代丁酰胺、硫代烟酰胺、硫脲、胺基硫脲、4-苯基硫代氨基脲、N-苯基硫脲、硫代氨基脲、苯硫酚、噻吩、噻唑、硫醇或硫酚中的1种或1种以上的混合物。
硫化蒸汽为硫化氢气体、二硫化碳蒸汽或硫蒸汽的1种或1种以上混合。
上述步骤2)中回转炉内加入惰性气体将回转炉中的空气排干净。
惰性气体为氩气、氮气、或氢气中的1种或1种以上混合。
上述步骤2)中回转炉内加入硫化蒸汽中的任何1种蒸汽和惰性气体中任何1种惰性气体的混合气体将回转炉中的空气排干净。
硫化物采用通式MxLn1-xS3的化合物，M为碱或碱土金属溶液中的金属离子，Ln为Sc，Y或镧系元素的1种，X：0-1，其中X包括0和1。
本发明的适合制备稀土硫化物颜料、发光材料以及对纯度相对要求高的热电材料，用本发明方法获得的稀土硫化物是一种正交或立方形态的硫化物，这里的硫化物可以理解成一种通式MxLn1-xS3的化合物，M为碱液中的金属离子，Ln为Sc，Y或镧系元素的的一种，X：0-1，X可以包括0和1。此硫化反应的气氛，可以是硫化蒸汽也可以是惰性气体，也可以是二者的混合气氛，优选硫化气氛，硫化反应的气氛可能会对硫化反应的温度和产物的颜色有一定影响。由于其高的表面活性在500-850℃下，在硫化蒸汽或惰性气体的气氛下，在很短的时间内硫化，得产品。该制备方法工艺流程短、合成温度低、耗能小、低污染，适合大规模制备高纯稀土硫化物颜料。
四、附图说明
图1为本发明实施例1产物Ce2S3的XRD衍射谱图；
图2为本发明实施例2产物Ce2S3的XRD衍射谱图；
图3为本发明实施例3产物La2S3的XRD衍射谱图；
图4为本发明实施例4产物Dy2S3的XRD衍射谱图。
五、具体实施方式
实施例1：称量10gCe2(CO)3和5.0g硫代乙酰胺放入研钵进行充分研磨，放入瓷舟，将放有物料的瓷舟放入回转炉中硫化，加热前应通过CS2将回转炉的空气排尽，尾气通过碱液的装置吸收，控制加热速度为10℃/min，加热到750℃，保温2.0h，产物为暗黑色粉末。尾气用1mol/L氢氧化钠溶液吸收。
实施例2：称量10gCe2(CO)3、0.23Na2CO3(碱液吸收装置回收的溶质)和4.0g硫脲放入研钵进行充分研磨，放入瓷舟，将放有物料的瓷舟放入管式炉硫化，加热前应通过H2S将管式炉的空气排尽，尾气通过碱液的装置吸收，控制加热速度为10℃/min，加热到600℃，保温1.5h，产物为鲜红色粉末。尾气用1mol/L氢氧化钾溶液吸收。
实施例3：称量10gLa2(CO)3、0.30K2SO3(碱液吸收装置回收的溶质)和4.5g苯硫酚放入研钵进行充分研磨，放入瓷舟，将放有物料的瓷舟放入管式炉硫化，加热前应通过N2将管式炉的空气排尽，尾气通过碱液的装置吸收，控制加热速度为10℃/min，加热到600℃，保温1.0h，产物为淡黄色粉末。
实施例4：称量10gDy2(CO)3和6.0g硫代氨基脲放入研钵进行充分研磨，放入瓷舟，将放有物料的瓷舟放入管式炉硫化，加热前应通过Ar和H2S的混合气体将管式炉的空气排尽，尾气通过碱液的装置吸收，控制加热速度为10℃/min，加热到750℃，保温1.5h，产物为橙色粉末。
Claims (8)
1、稀上硫化物颜料的制备方法，其特征在于：工艺步骤如下：
1)取稀土化合物中的稀土原子与硫化试剂中的硫原子比值：0.3-1.0，研磨混合均匀；
2)将步骤1)中研磨均匀后的混合粉末放入回转炉，将回转炉内加入硫化蒸汽将回转炉中的空气排干净，物料升温速度：1-10℃/min，控制温度：500-850℃，保温时间：20-120min，得稀土硫化物，稀土硫化物的粒度为：10nm-10μm；
3)回转炉排出的尾气用碱液吸收。
2、根据权利要求1所述的稀土硫化物颜料的制备方法，其特征在于：稀土化合物为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、碳酸盐、草酸盐、碱式碳酸盐、含有碳酸根的复盐、氢氧化物或氧化物中的1种或1种以上的混合物。
3、根据权利要求1所述的稀土硫化物颜料的制备方法，其特征在于：所述的硫化试剂为硫化胺、多硫化胺、硫氰酸铵、硫代乙酰胺、硫代乙苯酰胺、硫代丁酰胺、硫代烟酰胺、硫脲、胺基硫脲、4-苯基硫代氨基脲、N-苯基硫脲、硫代氨基脲、苯硫酚、噻吩、噻唑、硫醇或硫酚中的1种或1种以上的混合物。
4、根据权利要求1所述的稀土硫化物颜料的制备方法，其特征在于：硫化蒸汽为硫化氢气体、二硫化碳蒸汽或硫蒸汽的1种或1种以上混合。
5、根据权利要求1所述的稀土硫化物颜料的制备方法，其特征在于：上述步骤2)中回转炉内加入惰性气体将回转炉中的空气排干净。
6、根据权利5所述的稀土硫化物颜料的制备方法，其特征在于：惰性气体为氩气、氮气、或氢气中的1种或1种以上混合。
7、根据权利要求1所述的稀土硫化物颜料的制备方法，其特征在于：上述步骤2)中回转炉内加入硫化蒸汽中的任何1种蒸汽和惰性气体中任何1种惰性气体的混合气体将回转炉中的空气排干净。
8、根据权利要求1所述的稀土硫化物颜料的制备方法，其特征在于：硫化物采用通式MxLn1-xS3的化合物，M为碱或碱土金属溶液中的金属离子，Ln为Sc，Y或镧系元素的1种，X：0-1，其中X包括0和1。
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