CN101168663A

CN101168663A - 硒化镉/硫化镉/硫化锌核壳量子点的制备方法

Info

Publication number: CN101168663A
Application number: CNA2007101713881A
Authority: CN
Inventors: 乐阳; 葛美英; 吴杰; 孙艳; 陈鑫; 戴宁
Original assignee: Shanghai Institute of Technical Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Technical Physics of CAS
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: CN100580051C

Abstract

本发明公开了一种低成本硒化镉(CdSe)/硫化镉(CdS)/硫化锌(ZnS)核壳量子点的制备方法，本发明的特征是：利用乙基黄原酸镉和乙基黄原酸锌分别与硬脂酸镉和硬脂酸锌溶于油胺与油酸混合溶剂中，作为核CdSe量子点的包覆层CdS及ZnS的前驱体液，在一定温度下，慢慢滴入溶有核CdSe量子点的十八碳烯与十八烷基胺的混合溶液中，获得CdSe/CdS/ZnS核壳量子点。本发明的优点是：原料价格低廉，低毒性，操作简单，适合批量合成。

Description

硒化镉/硫化镉/硫化锌核壳量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及II-VI族纳米发光材料，具体是指一种低成本硒化镉(CdSe)/硫化镉(CdS)/硫化锌(ZnS)核壳量子点的制备方法。

背景技术

近二十年来，由于半导体量子点具有特殊的物理性质，因而得到了诸多学者的青睐，其制备方法得到迅速发展。其中热点之一的II-VI族CdSe量子点的制备方法更是层出不穷，原因在于CdSe量子点具有许多独特的性质：只需控制CdSe的粒径大小，就可以得到发光波长几乎覆盖整个可见光波段的荧光；荧光峰的半峰全宽(FWHM)很窄，一般在20nm-30nm左右；在CdSe量子点外包覆更宽禁带的同族量子点如ZnS或CdS后，荧光效率可以提高到60％-80％，且抗荧光衰退能力得到极大的增强；具有较大的表面体积比，荧光对化学环境极度敏感等等。因而CdSe/ZnS核壳结构量子点在发光二极管、纳米激光器、太阳能电池、纳米生物探针、生命编码等多个领域都具有非常诱人的发展前景。

尽管II-VI族核壳量子点的制备方法已有长足的进步，但适合工业生产、低成本、低毒性且操作简单安全的制备方法还一直没有出现。在1997年，Peng，B.O.Dabbousi等利用二甲基镉、二乙基锌等有机金属化合物为原料，在络合性溶剂三辛基氧膦(TOPO)体系中获得CdSe/CdS或CdSe/ZnS核壳量子点。但二甲基镉、二乙基锌等有机金属化合物剧毒、不稳定、易爆炸，要求设备条件苛刻。在2003年，J.J.Li等改用非络合性溶剂ODE体系，利用油酸镉及硫粉作为包覆层CdS的前驱体，采用交替离子注入法，获得高质量的CdSe/CdS量子点，不过该方法操作较为复杂，耗时较长。中国专利：申请号为200710036412.0，名称为《可调控荧光波长的II-VI族半导体核壳量子点的制备方法》，该专利利用有氧条件对核CdSe进行处理，而后再进行包覆。该方法简化了制备CdSe核的步骤，但后续步骤比较复杂，耗时较长。

发明内容

基于上述已有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种低成本CdSe/CdS/ZnS核壳量子点的制备方法。这种方法操作简单安全、成本低廉、低毒性且适合批量合成。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：在制得核CdSe量子点后，利用乙基黄原酸镉和乙基黄原酸锌分别与硬脂酸镉和硬脂酸锌溶于油胺与油酸混合溶剂中，作为包覆层CdS及ZnS的前驱体液，在一定温度下，慢慢滴入溶有核CdSe量子点的十八碳烯与十八烷基胺的混合溶液中，获得CdSe/CdS/ZnS核壳量子点。其制备步骤如下：

A.CdS前驱体溶液的制备。该溶液由乙基黄原酸镉、硬脂酸镉、油酸和油胺按质量百分比0.4-2.2％、2.4-12.5％、14.9-17.0％、70.4-80.2％组成；乙基黄原酸镉由氯化镉与乙基黄原酸钾在去离子水中共沉淀法制得；硬脂酸镉由氯化镉与硬脂酸钾在去离子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脱水；然后将乙基黄原酸镉、硬脂酸镉、油酸和油胺加入容器中，如梨形瓶中并搅拌均匀，在室温下保存。

B.ZnS前驱体溶液的制备。该溶液由乙基黄原酸锌、硬脂酸锌、油酸和油胺按质量百分比0.4-1.9％、2.2-11.7％、15.1-17.0％、71.3-80.4％组成；乙基黄原酸锌由氯化锌与乙基黄原酸钾在去离子水中共沉淀法制得，硬脂酸锌由氯化锌与硬脂酸钾在去离子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脱水；然后将乙基黄原酸锌、硬脂酸锌、油酸和油胺装入容器中，如梨形瓶中并搅拌均匀，在室温下保存。

C.核CdSe的制备

将氧化镉、油酸和十八碳烯装入反应容器中，如三口瓶中。加入的氧化镉、油酸和十八碳烯的质量百分比分别为1.13-1.3％、10.5-12.7％、86-88.37％。在通氩气的条件下搅拌加热到240-260℃，直至氧化镉全部溶解，然后降到室温，作为镉的储备液待用。

在密封的容器瓶中，将硒粉溶解于三正丁基磷和十八碳烯的混合液中。加入的硒粉、三正丁基磷和十八碳烯的质量百分比分别为4.1-8.2％、28.3-32.7％、59.1-67.3％，作为硒的储备液待用。

再在上述镉的储备液中，加入十八烷基胺和氧化三正辛基膦，加入的十八烷基胺质量百分比为33.3-41.6％，氧化三正辛基膦质量百分比为8.3％-16.6％。在氩气条件下，加热反应容器到240-280℃，而后将硒的储备液注入其中，在220-260℃的温度下保持1-5分钟后，撤掉加热装置使该产物冷却到80℃后，注入丙酮沉化2-3次，离心收集沉淀物即核CdSe量子点。

D.CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的制备。将上述离心收集的核CdSe量子点放入密闭容器中，加入十八碳烯和十八烷基胺。加入十八碳烯和十八烷基胺的量，按质量百分比计量分别为50-66.6％、33.3-50％，然后在通氩气条件下，加热到190-240℃。待温度稳定后，根据核CdSe量的多少来计算需要用来包覆的前驱体溶液体积。以0.1mL/min的速度依次缓慢滴入CdS前驱体溶液及ZnS前驱体溶液，滴入时间根据所需包覆的CdS层和ZnS层的厚度确定；最后待其冷却至50-80℃后，加入等体积比的甲醇和氯仿混合溶液，离心2到3次后，再用丙酮离心一次收集沉淀，再溶于氯仿中，即得到CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点。

本发明的优点是：

1：简化操作步骤，原料安全、成本低廉、低毒性且适合批量合成。

2：最终产物CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点荧光效率较高，单分散性较好。

附图说明

图1是实施例1包覆前后样品的吸收光谱及荧光光谱。

图2是实施例2包覆前后样品的吸收光谱及荧光光谱。

具体实施方式

实施例1

A.CdS前驱体溶液的制备。乙基黄原酸镉由氯化镉与乙基黄原酸钾在去离子水中共沉淀法制得，硬脂酸镉由氯化镉与硬脂酸钾在去离子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脱水。将乙基黄原酸镉、硬脂酸镉、油酸和油胺装入容器中，如梨形瓶中搅拌，并在室温下保存。加入乙基黄原酸镉、硬脂酸镉、油酸和油胺的质量百分比分别为0.8％、4.6％、16.5％、78.1％。

B.ZnS前驱体溶液的制备。乙基黄原酸锌由氯化锌与乙基黄原酸钾在去离子水中共沉淀法制得，硬脂酸锌由氯化锌与硬脂酸钾在去离子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脱水。将乙基黄原酸锌、硬脂酸锌、油酸和油胺装入容器中，如梨形瓶中搅拌，并在室温下保存。加入乙基黄原酸锌、硬脂酸锌、油酸和油胺的质量百分比分别为0.7％、4.3％、16.6％、78.4％。

C.核CdSe的制备。具体过程如下：称取0.3mmol氧化镉，与0.5ml油酸、3.8ml十八碳烯装入通氩气的三口瓶中，搅拌加热到260℃直至氧化镉全部溶解，完成后停止加热，作为镉的储备液待用。

在无水无氧手套箱中将1.8mmol硒粉溶解于0.7ml三正丁基磷与1.3ml十八碳烯的混合液中，得到硒的储备液放入密封的梨形瓶中待用。

镉的储备液降至室温后，加入2.5g十八碳胺和0.5g氧化三正辛基膦，加热到240℃后立即注入硒的贮备液，在220℃的温度下保持1min后，取出样品注入到装有25ml丙酮的梨形瓶中，离心收集沉淀物，即可得到第一吸收峰在530nm左右、直径约2.7nm大小的CdSe核量子点样品。

D.CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的制备。将上述离心收集的CdSe核量子点放入密闭容器中，加入3g十八碳烯和2g十八烷基胺。然后在通氩气条件下，加热到200℃。待温度稳定后，根据核CdSe量的多少来计算需要用来包覆的前驱体溶液体积。以0.1mL/min的速度依次缓慢滴入一层CdS和两层ZnS量的前驱体溶液，最后冷却至50-80℃，加入等体积比的甲醇和氯仿混合溶液离心2到3次后，再用丙酮离心一次收集沉淀，最终溶于氯仿中，即得到CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点。

图1中实线和虚线分别表示包覆前核CdSe和包覆后CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的吸收光谱及荧光光谱。

实施例2

A.CdS层前驱体溶液的制备。乙基黄原酸镉由氯化镉与乙基黄原酸钾在去离子水中共沉淀法制得，硬脂酸镉由氯化镉与硬脂酸钾在去离子水中共沉淀法制得，二者均在真空烘箱中脱水。将乙基黄原酸镉、硬脂酸镉、油酸和油胺装入容器中，如梨形瓶中搅拌，并在室温下保存。加入乙基黄原酸镉、硬脂酸镉、油酸和油胺的质量百分比分别为0.8％、4.6％、16.5％、78.1％。

B.ZnS层前驱体溶液的制备。乙基黄原酸锌由氯化锌与乙基黄原酸钾在去离子水中共沉淀法制得，硬脂酸锌由氯化锌与硬脂酸钾在去离子水中共沉淀法制得，二者均在真空烘箱中脱水。将乙基黄原酸锌、硬脂酸锌、油酸和油胺装入容器中，如梨形瓶中搅拌，并在室温下保存。加入乙基黄原酸锌、硬脂酸锌、油酸和油胺的质量百分比分别为0.7％、4.3％、16.6％、78.4％。

镉的储备液降至室温后，加入2.5g十八碳胺和0.5g氧化三正辛基膦，加热到280℃后立即注入硒的储备液，在260℃的温度下保持3min后，取出样品注入到装有25ml丙酮的梨形瓶中，离心收集沉淀物，即可得到第一吸收峰在585nm左右、直径约4.0nm大小的CdSe核量子点样品。

D.CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的制备。将上述离心收集的CdSe核量子点放入密闭容器中，加入3g十八碳烯和2g十八烷基胺。然后在通氩气条件下，加热到230℃。待温度稳定后，根据核CdSe量的多少来计算需要用来包覆的前驱体溶液体积。以0.1mL/min的速度依次缓慢滴入两层CdS及一层ZnS量的前驱体溶液，最后冷却至50-80℃，加入等体积比的甲醇和氯仿混合溶液离心2到3次后，再用丙酮离心一次，收集沉淀，最终溶于氯仿，即得到CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点。

图2中实线和虚线分别表示包覆前核CdSe和包覆后CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的吸收光谱及荧光光谱。

Claims

1.一种CdSe/CdS/ZnS核壳量子点的制备方法，其特征是：

A.CdS前驱体溶液的制备

CdS前驱体溶液由乙基黄原酸镉、硬脂酸镉、油酸和油胺按质量百分比0.4-2.2％、2.4-12.5％、14.9-17.0％、70.4-80.2％组成；乙基黄原酸镉由氯化镉与乙基黄原酸钾在去离子水中共沉淀法制得；硬脂酸镉由氯化镉与硬脂酸钾在去离子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脱水；然后将乙基黄原酸镉、硬脂酸镉、油酸和油胺加入容器中，如梨形瓶中并搅拌均匀，在室温下保存；

B.ZnS前驱体溶液的制备

ZnS前驱体溶液由乙基黄原酸锌、硬脂酸锌、油酸和油胺按质量百分比0.4-1.9％、2.2-11.7％、15.1-17.0％、71.3-80.4％组成；乙基黄原酸锌由氯化锌与乙基黄原酸钾在去离子水中共沉淀法制得，硬脂酸锌由氯化锌与硬脂酸钾在去离子水中共沉淀法制得，而后二者均在真空烘箱中脱水；然后将乙基黄原酸锌、硬脂酸锌、油酸和油胺装入容器中，如梨形瓶中并搅拌均匀，在室温下保存；

C.核CdSe的制备

将氧化镉、油酸和十八碳烯装入反应容器中，如三口瓶中，加入的氧化镉、油酸和十八碳烯的质量百分比分别为1.13-1.3％、10.5-12.7％、86-88.37％，在通氩气的条件下搅拌加热到240-260℃，直至氧化镉全部溶解，然后降到室温，作为镉的储备液待用；

在密封的容器瓶中，将硒粉溶解于三正丁基磷和十八碳烯的混合液中，加入的硒粉、三正丁基磷和十八碳烯的质量百分比分别为4.1-8.2％、28.3-32.7％、59.1-67.3％，作为硒的储备液待用；

再在上述镉的储备液中，加入十八烷基胺和氧化三正辛基膦，加入的十八烷基胺质量百分比为33.3-41.6％，氧化三正辛基膦质量百分比为8.3％-16.6％。在氩气条件下，加热反应容器到240-280℃，而后将硒的储备液注入其中，在220-260℃的温度下保持1-5分钟后，撤掉加热装置使该产物冷却到80℃后，注入丙酮沉化2-3次，离心收集沉淀物即核CdSe量子点；

D.CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点的制备

将上述离心收集的核CdSe量子点放入密闭容器中，加入十八碳烯和十八烷基胺，加入十八碳烯和十八烷基胺的量，按质量百分比计量分别为50-66.6％、33.3-50％，然后在通氩气条件下，加热到190-240℃，待温度稳定后，以0.1mL/min的速度依次缓慢滴入CdS前驱体溶液和ZnS前驱体溶液，滴入时间根据所需包覆的CdS层和ZnS层的厚度确定；最后待其冷却至50-80℃后，加入等体积比的甲醇和氯仿混合溶液，离心2到3次后，再用丙酮离心一次收集沉淀，再溶于氯仿中，即得到CdSe/CdS/ZnS核壳结构量子点。