CN102509756A - 基于fto的新型全无机氧化物量子点led及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED及其制作方法，属于半导体照明技术领域。技术方案是：所述LED结构主要由LED正极和阴极、LED正极和阴极之间的载流子迁移层、载流子迁移层之间的LED的发光层以及玻璃基板组成；所述LED制作方法经步骤一、FTO电极(2)的制备，步骤二、NiO薄膜层(3)的制备，步骤三、CdSe/CdS/ZnS量子点的合成与薄膜制备，步骤四、ZnO纳米晶薄膜层(5)的制备，步骤五、蒸镀电极，最后，完成基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED的制作。本发明提供上述技术方案使LED发光层和载流子迁移层能级得到合理的匹配，同时简化LED制作工艺，降低封装成本。

Description

基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED及其制作方法

技术领域

本发明属于半导体照明技术领域，涉及一种基于FTO(掺氟氧化锡)电极的新型全无机氧化物量子点LED及其制作方法。本发明以价格较低的FTO作为导电电极，利用空气中稳定CdSe/CdS/ZnS核壳量子点作为发光层，以金属氧化物薄膜作为载流子迁移层组成新型的全无机氧化物量子点LED。

技术背景

LED是一种基于注入式电致发光原理的新型固体冷光源，具有阈值电压低、结构紧凑、体积小、重量轻、能耗低、寿命长、响应快等优点。为了适应各种不同的需求，已经开发出各种结构、各种材料的LED。

胶质量子点(Quantum dots，简称QDs)具有量子尺寸受限效应，通过控制QDs的尺寸，使其发出不同波长的窄带发射谱，是非常有前景的发光材料。利用高效发光的QDs制成的LED，称为量子点LED(quantum dot light emitting device缩写为QD-LED)。QD-LED的发射谱，可以覆盖蓝光到红光的大部分可见光波段。其荧光量子效率＞80％，具有显著节能效果；QD-LED还在平面显示等领域具有良好的应用前景；重要的是QD-LED发光层由半导体量子点胶体溶液旋涂制成，制备简单、成本低、可制成柔性器件。

目前，胶质QD-LED的发光层主要使用Cd族量子点材料，空气中稳定性较高。然而，现有QD-LED载流子迁移层多为有机物，在空气中不稳定，怕水氧，所以器件封装要求很高，大大提高了制作成本。

在LED透明电极材料的选择上，最常见的有ITO(氧化铟锡)等，但是这种材料的耐热性较差，即薄膜在高温条件下电阻率增长较快，更重要的是其在制备过程中使用稀有金属铟，使其造价越来越高，人们需要找到能够替代ITO的透明电极，以降低薄膜器件的成本。FTO(掺氟氧化锡)透明导电膜较ITO材料耐热性好，制备无需稀有金属，造价便宜，是LED透明电极制作的较好选择。

由以上分析可见，制作一种基于FTO的效率高、性能稳定的LED，必将带来很大的经济和环境效益。为此，本发明采用FTO作为LED的导电电极，利用CdSe/CdS/ZnS核壳QDs薄膜作为发光层，同时利用金属氧化物作为载流子收集层，制作了全无机氧化物结构的LED。其保留了量子点LED的优点，同时由于载流子迁移层材料采用无机氧化物，具有极强的抗氧化性，极大的提高了稳定性，制作简单，可以大大降低量子点LED的生产成本。

发明内容

本发明的主要目的是设计一种合理的基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED及其制作方法，使LED发光层和载流子迁移层能级得到合理的匹配，同时简化LED制作工艺，降低封装成本。

本发明的上述目的可通过以下技术方案实现。

本发明所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED，主要由LED正极和阴极、LED正极和阴极之间的载流子迁移层、载流子迁移层之间的LED的发光层以及玻璃基板组成，沉积在玻璃基板1上的FTO电极2作为LED正极，所述载流子迁移层包括作为电子迁移层的ZnO纳米晶薄膜层5和作为空穴迁移层的NiO薄膜层3，所述NiO薄膜层3形成于FTO电极2上，所述LED的发光层采用CdSe/CdS/ZnS核壳量子点4，所述LED的发光层形成于NiO薄膜层3上，所述ZnO纳米晶薄膜层5形成于LED的发光层上，所述LED的阴极为Ag电极6，Ag电极6形成于纳米晶薄膜层5上。

所述NiO薄膜层3薄膜表面光滑，其粗糙度小于0.5nm；所述ZnO纳米晶薄膜层5能够保证电子注入CdSe/CdS/ZnS核壳量子点4，其电子迁移率为2×10^-3cm²·V^-1·s^-1。

所述空穴迁移层和电子迁移层对量子点层应该有适当的自由载流子浓度和能带偏移，以保证电子和空穴注入量子点时能够平衡。

所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED的制作方法，包括以下步骤：

步骤一、FTO电极2的制备

用超声将SnCl₄·5H₂O溶于浓HCl中，将NH₄F溶于超纯水后加入到前面溶液中，并用乙醇稀释后作为喷雾热解液，将热解液多次喷涂至清洗干净并加热的玻璃基板1上，自然冷却至室温，完成FTO导电薄膜的制作；

步骤二、NiO薄膜层3的制备

将步骤一制作的带有FTO电极2的玻璃基板1进行紫外线处理，然后，使用射频磁控溅射仪在FTO电极2表面生长30-40nm NiO薄膜层3作为空穴收集层，其生长条件为：生长速率

氧氩比2∶100、压强6毫托、射频功率200W；

步骤三、CdSe/CdS/ZnS量子点的合成与薄膜制备

CdSe量子点合成：将1.00-5.00mmol氧化镉、4.00-20.00mmol硬脂酸加入到三口瓶中，将溶液加热至澄清，再加入2.50-12.50g三辛基磷氧化物、2.50-12.50g十六烷基胺和13.00-67.00g十八烯，加热至250℃，迅速注入6.50-32.50g混合溶液中，当量子点生长到需要的尺寸时候，注入常温甲苯溶剂，直至使反应停止，并通过氯仿-丙酮萃取提纯，净化产物；

CdSe/CdS/ZnS核壳量子点的合成：制备成0.04mol/L锌注射溶液、0.04mol/L镉注射溶液和0.04mol/L S注射溶液，将步骤三第一段中合成的1×10^-3-5×10^-3mmol CdSe QDs，连同14-70g十八胺和60-300g十八烯加入到三口瓶中，随后将溶液加热到180℃，分别注入镉注射溶液和S注射溶液，包覆CdS壳层；再加入至200℃，分别注入锌注射溶液和S注射溶液，包覆ZnS壳层；最终制备出空气稳定的CdSe/CdS/ZnS核壳量子点；

薄膜制备：经清洗后，将CdSe/CdS/ZnS核壳量子点分散在甲苯溶液中，使用匀胶机在NiO薄膜层3上旋涂10nmCdSe/CdS/ZnS核壳量子点4，在80℃的烤盘上，退火30分钟，完成薄膜制备；

步骤四、ZnO纳米晶薄膜层5的制备

将30-90mL 0.08mol/L的无水醋酸锌/乙醇溶液加热至沸腾，保持20分钟，然后把溶液降温至室温，注入10-30mL 0.5mol/L NaOH/乙醇溶液，在室温下生长约12小时，经提纯后，得到ZnO纳米晶，并分散在乙醇中，使用匀胶机在PbSe/CdSe核壳量子点4上旋涂30-40nmZnO纳米晶薄膜层5，在80℃的烤盘上，退火30分钟，制成ZnO纳米晶薄膜层5；

步骤五、蒸镀电极

采用热蒸镀的方法在ZnO纳米晶薄膜层5上形成50-60nm的Ag电极6，最后，完成基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED的制作。

步骤一中所述的玻璃基板1清洗加热：依次用洗涤剂、自来水和蒸馏水冲洗，于150℃干燥10分钟后，在电加热板上加热到350-500℃。

步骤三中所述混合溶液包括：4.75-23.85g硒-三辛基磷、0.10-0.50g甲苯和1.82-9.10g十八烯。

步骤三中，将0.19-1.9g氧化锌、2.64-26.4g油酸和57.17-571.7mL十八烯加热至100℃，制备成0.04mol/L锌注射溶液。

步骤三中，将0.30-3.0g氧化镉、3.955-39.55g油酸和53.33-533.3mL十八烯混合加热至220℃，制备成0.04mol/L镉注射溶液；

步骤三中，将S粉溶入十八烯中，制备成0.04mol/L S注射溶液；

本发明的有益效果：提出一种新型的全无机LED结构。这种新型结构的LED具有性能稳定、不含稀有金属、价格便宜和发光效率高等优点。

附图说明

图1基于FTO的新型全无机氧化物LED总体结构图。

图2LED能级关系图。

图3玻璃衬底沉积FTO示意图。

图4NiO沉积在FTO电极示意图。

图5胶质CdSe/CdS/ZnS量子点溶液旋涂在NiO薄膜上示意图。

图6ZnO纳米晶溶液涂覆在CdSe/CdS/ZnS量子点层示意图。

图7热蒸镀制作Ag电极示意图。

图中：1-玻璃基板    2--FTO电极    3-NiO薄膜层    4--CdSe/CdS/ZnS核壳量子点5--ZnO纳米晶薄膜层    6--Ag电极

具体实施方式

以下结合附图所示实施例进一步说明本发明具体内容和实施方式。

本发明的主要内容是实现一种基于FTO的新型全无机氧化物的LED。本发明所述基于FTO的新型全无机氧化物QD-LED的金属氧化物载流子层的选取应该遵循三点。首先，选取表面平整和非晶薄膜以防止短路。接着，生长具有恰当的自由载流子浓度的半导体氧化物薄膜，降低量子点电致发光的猝灭。最后，空穴迁移层和电子迁移层对量子点层应该有适当的自由载流子浓度和能带偏移，以保证电子和空穴注入量子点时能够平衡。基于此原则，载流子层分别选用ZnO纳米晶薄膜层5和NiO薄膜层3。

本发明所述LED结构图1所示，在玻璃基板1上沉积有FTO电极2作为LED的正极，LED的阴极则为Ag电极6。以CdSe/CdS/ZnS核壳量子点4作为LED的发光层，以ZnO纳米晶薄膜层5和NiO薄膜层3作为载流子迁移层。其中，ZnO纳米晶薄膜层5作为电子迁移层，NiO薄膜层3作为空穴迁移层。

本发明所述结构的LED能级结构参阅图2所示，ZnO纳米晶薄膜层5和NiO薄膜层3禁带宽度依赖于合成的纳米粒子尺寸。在FTO电极2上的NiO薄膜层3薄膜表面光滑，其粗糙度小于0.5nm，保证CdSe/CdS/ZnS核壳量子点4沉积在其上时，具有较好的薄膜质量。作为电子迁移层的ZnO纳米晶薄膜层5能够保证电子注入CdSe/CdS/ZnS核壳量子点4，其电子迁移率为2×10^-3cm²·V^-1·s^-1，比有机材料电子迁移率高一个数量级以上。由图2能级结构图可以看出，材料能级结构匹配合理。也可以看出，由于载流子层都为金属氧化物，所以本发明所述LED性能稳定、抗氧化，可以大大降低封装成本。

本发明所述FTO电极不含稀有金属，价格便宜。同时，光透过率高、热稳定性好。由图2所知，电极与载流子层能级匹配合理。以FTO作为新型结构的LED电极能够使得LED制作不依赖稀有金属、价格便宜，热稳定性好。

步骤一、FTO电极2的制备

FTO导电薄膜的制作可以用超声将SnCl₄·5H₂O溶于浓HCl中。将NH₄F溶于超纯水后加入到前面溶液中，并用乙醇稀释后作为喷雾热解液。将玻璃基底1依次用洗涤剂、自来水和蒸馏水冲洗，于150℃干燥10分钟后，在电加热板上加热到350-500℃。将热解液多次喷涂至玻璃基板1上，完成喷涂后自然冷却至室温，其完成后结构参阅图3所示。

步骤二、NiO薄膜层3的制备

将步骤一制作的带有FTO电极2的玻璃基板1进行紫外线处理。然后，使用射频磁控溅射仪在FTO电极2表面生长30-40nm NiO薄膜层3作为空穴收集层，其生长条件为：生长速率

氧氩比2∶100，、压强6毫托、射频功率200W。结构参阅图4所示。

步骤三、CdSe/CdS/ZnS量子点的合成与薄膜制备

CdSe量子点合成：将1.00mmol氧化镉、4.00mmol硬脂酸加入到三口瓶中，将溶液加热至澄清。再加入2.50g三辛基磷氧化物、2.50g十六烷基胺和13.33g十八烯，加热至280℃，迅速注入6.67g混合溶液(包括4.75g硒-三辛基磷、0.10g甲苯、1.82g十八烯)。当量子点生长到需要的尺寸时候，注入大量常温溶剂，将反应停止，并通过氯仿-丙酮萃取提纯，净化产物。

CdSe/CdS/ZnS核壳量子点的合成：将0.19g氧化锌、2.64g油酸、57.17mL十八烯加热至100℃，制备成0.04mol/L锌注射溶液；将0.30g氧化镉、3.955g油酸、53.33mL十八烯混合加热至220℃，制备成0.04mol/L镉注射溶液；将S粉溶入十八烯中，制备成0.04mol/L S注射溶液。将上面合成的1×10^-3mmol CdSe QDs，连同14g十八胺和60g十八烯加入到三口瓶中，随后将溶液加热到180℃，分别注入镉注射溶液和S注射溶液，包覆CdS壳层；再加入至200℃，分别注入锌注射溶液和S注射溶液，包覆ZnS壳层。最终制备出空气稳定的CdSe/CdS/ZnS核壳量子点。

薄膜制备：经清洗后，将CdSe/CdS/ZnS核壳量子点分散在甲苯溶液中，使用匀胶机在NiO薄膜层3上旋涂10nmCdSe/CdS/ZnS核壳量子点4，在80℃的烤盘上，退火30分钟，制成图5所示结构。

步骤四、ZnO纳米晶薄膜层5的制备

将30mL 0.08mol/L的无水醋酸锌/乙醇溶液加热至沸腾，保持20分钟，然后把溶液降温至室温，注入10mL 0.5mol/L NaOH/乙醇溶液，在室温下生长约12小时。经提纯后，得到ZnO纳米晶，并分散在乙醇中。使用匀胶机在PbSe/CdSe核壳量子点4上旋涂30-40nm ZnO纳米晶薄膜层5，在80℃的烤盘上，退火30分钟，制成图6所示结构。

步骤五、蒸镀电极

最后，采用热蒸镀的方法在ZnO纳米晶薄膜层5上形成50-60nm的Ag电极6，其结构参阅图7所示。

这样就完成了基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED的制作。

Claims (9)

1.一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED，主要由LED正极和阴极、LED正极和阴极之间的载流子迁移层、载流子迁移层之间的LED的发光层以及玻璃基板组成，其特征在于，沉积在玻璃基板(1)上的FTO电极(2)作为LED正极，所述载流子迁移层包括作为电子迁移层的ZnO纳米晶薄膜层(5)和作为空穴迁移层的NiO薄膜层(3)，所述NiO薄膜层(3)形成于FTO电极(2)上，所述LED的发光层采用CdSe/CdS/ZnS核壳量子点(4)，所述LED的发光层形成于NiO薄膜层(3)上，所述ZnO纳米晶薄膜层(5)形成于LED的发光层上，所述LED的阴极为Ag电极(6)，Ag电极(6)形成于纳米晶薄膜层(5)上。

2.根据权利要求1所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED，其特征在于，所述NiO薄膜层(3)薄膜表面光滑，其粗糙度小于0.5nm；所述ZnO纳米晶薄膜层(5)能够保证电子注入CdSe/CdS/ZnS核壳量子点(4)，其电子迁移率为2×10^-3cm²·V^-1·s^-1。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED，其特征在于，所述空穴迁移层和电子迁移层对量子点层应该有适当的自由载流子浓度和能带偏移，以保证电子和空穴注入量子点时能够平衡。

4.根据权利要求1所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、FTO电极(2)的制备

用超声将SnCl₄·5H₂O溶于浓HCl中，将NH4F溶于超纯水后加入到前面溶液中，并用乙醇稀释后作为喷雾热解液，将热解液多次喷涂至清洗干净并加热的玻璃基板(1)上，自然冷却至室温，完成FTO导电薄膜的制作；

步骤二、NiO薄膜层(3)的制备

将步骤一制作的带有FTO电极(2)的玻璃基板(1)进行紫外线处理，然后，使用射频磁控溅射仪在FTO电极(2)表面生长30-40nm NiO薄膜层(3)作为空穴收集层，其生长条件为：生长速率 

氧氩比2∶100、压强6毫托、射频功率200W；

步骤三、CdSe/CdS/ZnS量子点的合成与薄膜制备

CdSe量子点合成：将1.00-5.00mmol氧化镉、4.00-20.00mmol硬脂酸加入到三口瓶中，将溶液加热至澄清，再加入2.50-12.50g三辛基磷氧化物、2.50-12.50g十六烷基胺和13.00-67.00g十八烯，加热至250℃，迅速注入6.50-32.50g混合溶液中，当量子点生长到需要的尺寸时候，注入常温甲苯溶剂，直至使反应停止，并通过氯仿-丙酮萃取提纯，净化产物；

CdSe/CdS/ZnS核壳量子点的合成：制备成0.04mol/L锌注射溶液、0.04mol/L镉注射溶液和0.04mol/L S注射溶液，将步骤三第一段中合成的1×10^-3-5×10^-3mmol CdSe QDs，连同 14-70g十八胺和60-300g十八烯加入到三口瓶中，随后将溶液加热到180℃，分别注入镉注射溶液和S注射溶液，包覆CdS壳层；再加入至200℃，分别注入锌注射溶液和S注射溶液，包覆ZnS壳层；最终制备出空气稳定的CdSe/CdS/ZnS核壳量子点；

薄膜制备：经清洗后，将CdSe/CdS/ZnS核壳量子点分散在甲苯溶液中，使用匀胶机在NiO薄膜层(3)上旋涂10nmCdSe/CdS/ZnS核壳量子点(4)，在80℃的烤盘上，退火30分钟，完成薄膜制备；

步骤四、ZnO纳米晶薄膜层(5)的制备

将30-90mL 0.08mol/L的无水醋酸锌/乙醇溶液加热至沸腾，保持20分钟，然后把溶液降温至室温，注入10-30mL 0.5mol/L NaOH/乙醇溶液，在室温下生长约12小时，经提纯后，得到ZnO纳米晶，并分散在乙醇中，使用匀胶机在PbSe/CdSe核壳量子点(4)上旋涂30-40nmZnO纳米晶薄膜层(5)，在80℃的烤盘上，退火30分钟，制成ZnO纳米晶薄膜层(5)；

步骤五、蒸镀电极

采用热蒸镀的方法在ZnO纳米晶薄膜层(5)上形成50-60nm的Ag电极(6)，最后，完成基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED的制作。

5.根据权利要求4所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED，其特征在于，步骤一中所述的玻璃基板(1)清洗加热：依次用洗涤剂、自来水和蒸馏水冲洗，于150℃干燥10分钟后，在电加热板上加热到350-500℃。

6.根据权利要求4所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED，其特征在于，步骤三中所述混合溶液包括：4.75-23.85g硒-三辛基磷、0.10-0.50g甲苯和1.82-9.10g十八烯。

7.根据权利要求4所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED，其特征在于，步骤三中，将0.19-1.9g氧化锌、2.64-26.4g油酸和57.17-571.7mL十八烯加热至100℃，制备成0.04mol/L锌注射溶液。

8.根据权利要求4所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED，其特征在于，步骤三中，将0.30-3.0g氧化镉、3.955-39.55g油酸和53.33-533.3mL十八烯混合加热至220℃，制备成0.04mol/L镉注射溶液。

9.根据权利要求4所述的一种基于FTO的新型全无机氧化物量子点LED，其特征在于，步骤三中，将S粉溶入十八烯中，制备成0.04mol/L S注射溶液。 

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