CN115873593B - 一种球型核壳结构的CdS-Cu2S-CdS量子阱材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料及制备方法，其是以硫化镉为核，以硫化亚铜为中间层，再利用硫化镉为壳进行包覆，组成的一种球型壳核结构材料。本发明运用热注入法和连续离子层法进行制备，其方便可行，便于控制，所制备的材料具有连续的PN异质结构，优异的外壳深阱结构，拥有着高量子效率、良好的电子空穴束缚特性，在量子点的固体照明、led显示、光电探测等领域有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料及制备方法。
背景技术
硫化亚铜量子点属于一种P型半导体纳米材料，因其在可见光范围内吸收能力强，所以很早以前就被应用于太阳能电池、光探测器、光开关上等光学器件上。由于具有较好的稳定性和较低的毒性和成本，硫化亚铜量子点在传感器、发光器件、生物医学等方面也有着广泛的应用。为满足高亮度、长寿命显示设备和照明设备的需求，国内外专家一直致力于研究具有高亮度、稳定性好、经济、环保的量子点材料，由于硫化亚铜适合的能带结构和在可见光的吸收上具有较强能力，被认为是一种最有潜力的量子点显示材料之一，并被广泛研究。
但是硫化亚铜光致发光能力较弱，所以它通常与其他材料组成量子阱结构，如硫化镉、硒化镉等。有研究表明，将硫化亚铜量子点材料作为核或者壳可以充分发挥其窄禁带宽度的优势，且发光波长可调范围大，能够用于光催化、光伏、传感、光热疗法等应用方面。专利CN 109777400A提供了一种无毒的硫化亚铜/硫化锌量子点的制备方法，其使用锌盐、水、亚铜盐和有机溶剂进行水浴加热，再加入碱性试剂和巯基配体获得水溶性的硫化亚铜/硫化锌量子点，且其具有荧光发光特性和低细胞毒性的特点。文献Journal of MaterialsChemistry,2010, 20(5): 923-928提出了一种硫化镉/硫化亚铜Ⅱ型核壳结构的合成方法，其使用油酸镉和S-ODE(十八烯)作为前驱体制备硫化镉核，使用硬脂酸铜和S-ODE作为前驱体制备硫化亚铜壳，再采用热注入法和两步法制备了硫化镉/硫化亚铜量子点，其发光波长可在515-760nm之间调整。文献Inorganic Chemistry, 2019, 58(9): 6534-6543使用S-OA（油酸）和油胺铜作为前驱体制备硫化亚铜核，使用油酸镉和Se-TOP(三正辛基膦)作为前驱体制备硒化镉壳，采用热注入法和一锅法成功得到了硫化亚铜/硒化镉量子点。上述方法使用硫化亚铜作为核或壳材料并成功令其发光，但量子产率和发光强度都不高，且稳定性不好。因此，通过设计结构更优的材料以实现量子点整体性能的提高都有待进一步研究。
综上所述，大部分文献或专利中提到的硫化亚铜材料及其核壳结构在理论上都不能有效的钝化表面缺陷和提供优异的能带结构优势，且这些结构都只是简单的核/单壳结构，不能很好的将电子空穴对限制住，且内部的激子复合过程很容易受到外界影响，从而影响量子点整体的性能，所以总体的发光强度和量子产率都不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料及制备方法，相比于无阱的核壳结构，本发明制备的有阱结构具有更窄的半峰宽、更大的吸收截面、更大的振荡强度、更低的放大自发发射阈值、更强的俄歇复合抑制程度，且具有高量子效率、良好的光学特性、结构稳定性，能够更好的限制住载流子并提高发光效率，在量子点的照明、显示等领域有巨大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料，其是以硫化镉为核，硫化亚铜为中间层，再利用硫化镉为壳进行包覆，组成的一种球型壳核结构材料；其制备方法包括以下步骤：
（1）取镉和铜的金属氧化物或有机盐化合物，分别溶解在有机酸的有机物溶液中，在惰性气体氛围中经过加热、搅拌，制备出镉离子前驱体溶液及铜离子前驱体溶液；
（2）在膦有机物中加入硫粉，在惰性气体氛围中经过加热、搅拌制备出硫阴离子前驱体溶液；
（3）在惰性气体气氛下，在制备的镉离子前驱体溶液中注入硫阴离子前驱液溶液，加热搅拌后依次用无水乙醇、正己烷清洗，干燥，得到作为核的硫化镉量子点；
（4）将硫化镉量子点材料加入有机物中，在惰性气体气氛下加热搅拌，并注入铜离子前驱体溶液和硫阴离子前驱体溶液，再依次用无水乙醇、正己烷清洗，干燥，得到硫化镉为核、硫化亚铜为外壳的球型核壳量子点材料；
（5）将步骤（4）得到的硫化镉为核、硫化亚铜为外壳的球型核壳量子点材料加入有机物中，在惰性气体气氛下加热搅拌，并注入镉离子前驱体溶液和硫阴离子前驱体溶液，经无水乙醇、正己烷清洗，干燥，即得到所述球型核壳结构CdS/Cu2S/CdS量子阱材料。
进一步地，步骤（1）所述有机酸的有机物溶液中，有机酸的体积浓度为90%，所述有机酸为油酸；所述加热是于100-250℃处理1-2h；所得镉离子前驱体溶液及铜离子前驱体溶液中镉或铜的浓度均为0.5-1mol/L。
进一步地，步骤（2）所述膦有机物为三正辛基膦；所述加热是于100-120℃处理1-2h；所得硫阴离子前驱体溶液中硫含量为2mol/L。
进一步地，步骤（3）中所用镉离子前驱体溶液与硫阴离子前驱液溶液的体积比为10:2-10:4。
进一步地，步骤（4）中硫化镉量子点材料的用量为400-500mg，铜离子前驱体溶液的用量为4-6ml，硫阴离子前驱体溶液的用量为0.5-1.5ml。
进一步地，步骤（5）中球型核壳量子点材料的用量为400-500mg，镉离子前驱体溶液的用量为6-10ml，硫阴离子前驱体溶液的用量为1.5-2.5 ml。
进一步地，步骤（3）~（5）中所述加热搅拌是于250℃-310℃处理10-30min。
进一步地，操作中所述有机物为十八烯；所用惰性气体为高纯氮气、氩气或90%Ar+10%H2。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的量子阱材料是一种以硫化亚铜为中夹层间的球型核壳结构，与现有技术相比，本发明采用热注入法进行制备，使其既拥有核壳结构可控的优势，又具备球型纳米功能材料的结构特点。同时，用硫化镉核和硫化镉外壳将硫化亚铜有效包裹和隔离起来，可有效防止界面缺陷的产生和激子猝灭，并提高了量子阱材料的结构稳定性、量子效率以及光致发光强度。另外，本发明工艺简便、操作方便、材料成份易于调节和控制，是制备包括高性能发光量子阱材料在内纳米功能材料的有效方法。
本发明充分利用硫化亚铜材料与硫化镉材料产生的PN异质结构在量子阱发光方面优秀的能带调节能力，制备以硫化亚铜为阱区的PN结型量子阱材料；其克服了仅以硫化亚铜为核的量子点在受到激发时量子产率较低的弊端，获得了一种具备高光致发光量子产率、较高的光致发光强度以及具备优异光电性能的球型核壳结构CdS/Cu2S/CdS量子阱材料。
附图说明
图1为本发明球型CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的结构平面图；
图2为本发明球型CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的立体图；
图3为本发明球型CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的能带图；
其中，1为CdS外壳，2为Cu2S量子阱层，3为CdS核。
具体实施方式
一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料，其制备包括以下步骤：
（1）取镉和铜的金属氧化物或有机盐化合物，分别溶解在体积浓度为90%的油酸的十八烯溶液中，在惰性气体氛围中经100-250℃加热搅拌1-2h，制备出0.5-1mol/L的镉离子前驱体溶液及铜离子前驱体溶液；
（2）在三正辛基膦（TOP）中加入硫粉，在惰性气体氛围中经100-120℃加热搅拌1-2h，制备出硫含量为2mol/L的硫阴离子前驱体溶液；
（3）在惰性气体气氛下，按体积比10:2-10:4在制备的镉离子前驱体溶液中注入硫阴离子前驱液溶液，于250℃-310℃加热搅拌10-30min后依次用无水乙醇、正己烷清洗，干燥，得到作为核的硫化镉量子点；
（4）将400-500mg硫化镉量子点材料加入10ml十八烯中，在惰性气体气氛下于250℃-310℃加热搅拌10-30min，并将4-6ml铜离子前驱体溶液和0.5-1.5 ml硫阴离子前驱体溶液混合后注入，再依次用无水乙醇、正己烷清洗，干燥，得到硫化镉为核、硫化亚铜为外壳的球型核壳量子点材料；
（5）将400-500mg步骤（4）得到的硫化镉为核、硫化亚铜为外壳的球型核壳量子点材料加入10ml十八烯中，在惰性气体气氛下于250℃-310℃加热搅拌10-30min，并将6-10ml镉离子前驱体溶液和1.5-2.5 ml硫阴离子前驱体溶液混合后注入，经无水乙醇、正己烷清洗，干燥，即得到所述球型核壳结构CdS/Cu2S/CdS量子阱材料。
操作中所用惰性气体为高纯氮气、氩气或90%Ar+10%H2。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）油酸镉前驱体的制备：在三颈烧瓶中加入氧化镉100mmol、油酸100ml、十八烯100ml，先在常温下抽真空30min，后加热至250℃，在氮气气氛下维持1h后降温至110℃，脱气2h备用；
2）油酸铜前驱体的制备：在三颈烧瓶中加入醋酸铜100mmol、油酸100ml、十八烯100ml，先在常温下抽真空30min，后加热至200℃，在氮气气氛下维持1h后降温至110℃，脱气2h备用；
3）S-TOP前驱体的制备：在三颈烧瓶中加入硫粉末20mmol、TOP 20ml，先在常温下抽真空30min，后加热至100℃，在氮气气氛下维持1h备用；
4）硫化镉量子点的制备：抽取10ml油酸镉前驱体注入到三颈烧瓶中，先常温排气l0min，然后将温度升高到270℃，注入3ml的S-TOP前驱体，搅拌反应10min后，利用冷水浴迅速进行冷却，并利用乙醇、正己烷离心分离进行清洗，然后经干燥处理，得到硫化镉量子点；
5）硫化镉/硫化亚铜量子点的制备：将制备的硫化镉量子点取500mg，溶解于10ml的十八烯中，先常温排气l0min，然后将温度升高到250℃，将6ml的油酸铜前驱体与1.5ml的S-TOP前驱体溶液直接混合，以5ml/h的速度加入三颈烧瓶，反应10min后利用冷水浴迅速进行冷却，并利用乙醇、正己烷离心分离进行清洗，然后经干燥处理，得到硫化镉/硫化亚铜量子点；
6）量子阱材料的制备：将制备的硫化镉/硫化亚铜量子点取400mg，溶解于10ml的十八烯中，先常温排气l0min，然后将温度升高到270℃，将10ml的油酸镉前驱体与1.5ml的S-TOP前驱体溶液直接混合，以3ml/h的速度加入三颈烧瓶，搅拌反应30min后，利用冷水浴迅速进行冷却，并利用乙醇、正己烷离心分离进行清洗，用3.5ml正辛烷溶解，即可得到球型核壳结构CdS/Cu2S/CdS量子阱材料。
实施例2
1）油酸镉前驱体的制备：在三颈烧瓶中加入氧化镉100mmol、油酸100ml、十八烯100ml，先在常温下抽真空30min，后加热至250℃，在氮气气氛下维持1h后降温至110℃，脱气2h备用；
2）油酸铜前驱体的制备：在三颈烧瓶中加入醋酸铜100mmol、油酸100ml、十八烯100ml，先在常温下抽真空30min，后加热至200℃，在氮气气氛下维持1h后降温至110℃，脱气2h备用；
3）S-TOP前驱体的制备：在三颈烧瓶中加入硫粉末20mmol、TOP 20ml，先在常温下抽真空30min，后加热至100℃，在氮气气氛下维持1h备用；
4）硫化镉量子点的制备：抽取8ml油酸镉前驱体注入到三颈烧瓶中，先常温排气l0min，然后将温度升高到270℃，注入2.5ml的S-TOP前驱体，搅拌反应10min后，利用冷水浴迅速进行冷却，并利用乙醇、正己烷离心分离进行清洗，然后经干燥处理，得到硫化镉量子点；
5）硫化镉/硫化亚铜量子点的制备：将制备的硫化镉量子点取400mg，溶解于10ml的十八烯中，先常温排气l0min，然后将温度升高到250℃，将5ml的油酸铜前驱体与1.5ml的S-TOP前驱体溶液直接混合，以5ml/h的速度加入三颈烧瓶，反应10min后利用冷水浴迅速进行冷却，并利用乙醇、正己烷离心分离进行清洗，然后经干燥处理，得到硫化镉/硫化亚铜量子点；
6）量子阱材料的制备：将制备的硫化镉/硫化亚铜量子点取400mg，溶解于10ml的十八烯中，先常温排气l0min，然后将温度升高到270℃，将8ml的油酸镉前驱体与2.5ml的S-TOP前驱体溶液直接混合，以3ml/h的速度加入三颈烧瓶，搅拌反应30min后，利用冷水浴迅速进行冷却，并利用乙醇、正己烷离心分离进行清洗，用3.5ml正辛烷溶解，即可得到球型核壳结构CdS/Cu2S/CdS量子阱材料。
实施例3
1）油酸镉前驱体的制备：在三颈烧瓶中加入氧化镉100mmol、油酸100ml、十八烯100ml，先在常温下抽真空30min，后加热至250℃，在氮气气氛下维持1h后降温至110℃，脱气2h备用；
2）油酸铜前驱体的制备：在三颈烧瓶中加入醋酸铜100mmol、油酸100ml、十八烯100ml，先在常温下抽真空30min，后加热至200℃，在氮气气氛下维持1h后降温至110℃，脱气2h备用；
3）S-TOP前驱体的制备：在三颈烧瓶中加入硫粉末20mmol、TOP 20ml，先在常温下抽真空30min，后加热至100℃，在氮气气氛下维持1h备用；
4）硫化镉量子点的制备：抽取10ml油酸镉前驱体注入到三颈烧瓶中，先常温排气l0min，然后将温度升高到270℃，注入2ml的S-TOP前驱体，搅拌反应10min后，利用冷水浴迅速进行冷却，并利用乙醇、正己烷离心分离进行清洗，然后经干燥处理，得到硫化镉量子点；
5）硫化镉/硫化亚铜量子点的制备：将制备的硫化镉量子点取400mg，溶解于10ml的十八烯中，先常温排气l0min，然后将温度升高到250℃，将4ml的油酸铜前驱体与0.5ml的S-TOP前驱体溶液直接混合，以5ml/h的速度加入三颈烧瓶，反应10min后利用冷水浴迅速进行冷却，并利用乙醇、正己烷离心分离进行清洗，然后经干燥处理，得到硫化镉/硫化亚铜量子点；
6）量子阱材料的制备：将制备的硫化镉/硫化亚铜量子点取400mg，溶解于10ml的十八烯中，先常温排气l0min，然后将温度升高到270℃，将6ml的油酸镉前驱体与1.5ml的S-TOP前驱体溶液直接混合，以3ml/h的速度加入三颈烧瓶，搅拌反应30min后，利用冷水浴迅速进行冷却，并利用乙醇、正己烷离心分离进行清洗，用3.5ml正辛烷溶解，即可得到球型核壳结构CdS/Cu2S/CdS量子阱材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的制备方法，其特征在于：所述量子阱材料是以硫化镉为核，硫化亚铜为中间层，再利用硫化镉为壳进行包覆，组成的一种球型壳核结构材料；其制备包括以下步骤：
（1）取镉和铜的金属氧化物或有机盐化合物，分别溶解在有机酸的有机物溶液中，在惰性气体氛围中经过加热、搅拌，制备出镉离子前驱体溶液及铜离子前驱体溶液；
（2）在膦有机物中加入硫粉，在惰性气体氛围中经过加热、搅拌制备出硫阴离子前驱体溶液；
（3）在惰性气体气氛下，在制备的镉离子前驱体溶液中注入硫阴离子前驱液溶液，加热搅拌后依次用无水乙醇、正己烷清洗，干燥，得到作为核的硫化镉量子点；
（4）将硫化镉量子点材料加入有机物中，在惰性气体气氛下加热搅拌，并注入铜离子前驱体溶液和硫阴离子前驱体溶液，再依次用无水乙醇、正己烷清洗，干燥，得到硫化镉为核、硫化亚铜为外壳的球型核壳量子点材料；
（5）将步骤（4）得到的硫化镉为核、硫化亚铜为外壳的球型核壳量子点材料加入有机物中，在惰性气体气氛下加热搅拌，并注入镉离子前驱体溶液和硫阴离子前驱体溶液，经无水乙醇、正己烷清洗，干燥，即得到所述球型核壳结构CdS/Cu2S/CdS量子阱材料；
步骤（2）所述膦有机物为三正辛基膦；所述加热是于100-120℃处理1-2h；所得硫阴离子前驱体溶液中硫含量为2mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机酸的有机物溶液中，有机酸的体积浓度为90%，所述有机酸为油酸；所述加热是于100-250℃处理1-2h；所得镉离子前驱体溶液及铜离子前驱体溶液中镉或铜的浓度均为0.5-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用镉离子前驱体溶液与硫阴离子前驱液溶液的体积比为10:2-10:4。
4.根据权利要求1所述的一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中硫化镉量子点材料的用量为400-500mg，铜离子前驱体溶液的用量为4-6ml，硫阴离子前驱体溶液的用量为0.5-1.5ml。
5. 根据权利要求1所述的一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中球型核壳量子点材料的用量为400-500mg，镉离子前驱体溶液的用量为6-10ml，硫阴离子前驱体溶液的用量为1.5-2.5 ml。
6.根据权利要求1所述的一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）~（5）中所述加热搅拌是于250℃-310℃处理10-30min。
7.根据权利要求1所述的一种球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料的制备方法，其特征在于：操作中所述有机物为十八烯；所用惰性气体为高纯氮气、氩气或90%Ar+10%H2。
8.一种如权利要求1~7任一方法制备的球型核壳结构的CdS/Cu2S/CdS量子阱材料。
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