CN113214834A - Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点及其制备方法、应用 - Google Patents
Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Ag/Mn双掺Zn‑In‑Se核壳结构量子点及其制备方法和应用。首先利用Zn源、Se源分别配制Zn储备溶液和Se储备溶液，然后利用Zn源、In源、Ag源、Mn源、Se储备溶液反应制备ZISe:AM核心，最后将制得的ZISe:AM核心与Zn储备溶液混合反应完成包覆，分离提纯得到Ag/Mn双掺Zn‑In‑Se核壳结构量子点。本发明方法具有操作简单、反应迅速等优点，制得的量子点材料中不含有毒重金属镉和铅，对人体无害不会污染环境，属于绿色环保材料。本发明通过调节不同离子的掺杂量实现了量子点发光可调，并能获得白光发光材料，核壳结构增强了荧光量子产率以及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点及其制备方法和应用。
背景技术
量子点是一种新型纳米材料，其形态通常为直径2-20nm的球形或类球形，通过调控量子点的尺寸可以实现不同波长光的发射。量子点的发光光谱因材料的结构、尺寸等因素而处于不同波段，如ZnS量子点发光光谱基本涵盖紫外区，CdSe量子点发光光谱基本涵盖可见光区域，PbSe量子点发光光谱基本涵盖红外区。量子点发光二极管作为新兴前沿LED芯片技术，近年来受到国内外的广泛关注。
以CdSe为核心的核壳类量子点材料发展时间较长、制备工艺等比较成熟，这类量子点具有较窄的发光半峰宽、较高的量子产率、良好的蓝光吸收以及光照稳定性。与二元量子点相比，三元量子点具有更大的斯托克斯位移、更宽的可调带隙，并且结构、组成多样化，通过改变其中一个组成因素就能改变量子点的荧光性质。目前研究较多的三元量子点材料主要有CdZnS，这类量子点虽然具有较好的发光特性，但由于包含重金属元素，大量使用不仅会对环境造成污染还会危害人体健康，内在毒性很大程度上影响了其在商业上的应用。
新型I-III-VI2型三元量子点(如AgInS2、CuInS2等)因低毒性而受到广泛关注和研究，被认为是可替代重金属量子点的绿色环保材料之一。新型三元量子点的稳定性更好，且荧光发射光谱方便可调，最重要的是不存在重金属有毒元素，因此安全性高。为了提高三元量子点材料的性能，利用其他元素进行掺杂是一种有效的方法。在共掺杂量子点发射器研究中，过渡金属Ag、Mn、Cu(共)掺杂的三元硫化物是研究最多的，但迄今为止其白光的发光性能还有待提高。为了得到高性能的白光，我们需要寻找更好的基质材料以及与其匹配的掺杂粒子。陈秋行等人(陈秋行，梅时良，杨武等.无镉过渡金属(Cu,Mn,Ag)共掺杂ZnInS/ZnS核壳结构量子点的可调谐发光(英文)[J].Transactions of Nonferrous MetalsSociety of China,2018,v.28(08):142-148)研究了Cu、Mn、Ag单掺、双掺和三掺ZnInS核壳结构量子点，结果发现：Cu单掺ZnInS的发射峰在550nm左右，Cu、Mn双掺ZnInS/ZnS量子点虽然具有双发射峰，可实现从绿光到橙红光的发射，但Ag、Mn双掺只有一个发射峰，通过调节掺杂离子浓度比例Mn2+的发射峰可以发生红移，从而实现橙红到近红光的发射，然而无论单掺还是双掺都没有得到白光。相对于单掺和双掺，Cu、Mn、Ag三掺有三个峰值的宽发射，为实现白光发射提供了一定的基础，但Cu、Mn、Ag三掺ZnInS/ZnS依旧没有得到很好的白光发射。
与硫化物共掺量子点相比，硒化物共掺量子点具有更高的价带和空穴注入效率，可以进一步改善量子点LED的性能。在此基础上为了得到更好的白光，本申请发明人选用了价带更宽的ZnInSe作为基质进行双掺杂，掺银离子可实现发射波长大约在500-570nm的绿光发色，而Mn2+的发射波长在600-620nm范围，通过510nm左右的绿光和Mn2+发射的橙红光复合就可以获得很好的白光。Cu和Ag的发光机理相似，起源于晶格导带中电子与陷在Ag/Cu离子中的空穴的辐射复合，Cu掺杂ZnInS/ZnS不能获得较好的510nm左右的绿光，因此我们排除了Cu掺杂的技术方案，最终采用Ag、Mn双掺ZnInS/ZnS来获得白光。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点，该量子点的核心为过渡金属离子Ag+、Mn2+掺杂的Zn-In-Se基质，壳为ZnSe；该量子点的化学结构式为Zn-In-Se:Ag 3％,Mn x％@ZnSe，其中x的取值范围为0.01-0.03之间。
进一步的，所述量子点的粒径为6-13nm，其中核心的粒径为2-4nm。
优选的，x的取值为0.02，对应的量子点化学结构式为Zn-In-Se:Ag 3％,Mn2％@ZnSe。
本发明的另一重目的在于提供上述Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)制备Zn、Se储备液：分别将Zn源、Se源分散在油胺(OLA)和十八烯(ODE)的混合液中，得到Zn储备溶液和Se储备溶液；(b)制备核心：将Zn源、In源、Ag源、Mn源加入到含有油胺、十八烯、十二烷硫醇(DDT)的反应器中，再加入Se储备溶液，反应得到ZISe:AM核心；(c)制备量子点：将步骤(b)制得的ZISe:AM核心与Zn储备溶液混合反应，分离提纯得到目标产物。
进一步的，所述Zn源具体为乙酸锌Zn(OAc)2，所述Se源具体为Se粉，所述In源具体为乙酸铟In(OAc)3，所述Ag源具体为氯化银AgCl，所述Mn源具体为氯化锰MnCl2。
进一步的，步骤(a)具体过程如下：按照1:4-5的体积比将油胺和十八烯混合均匀，再加入Zn源，所得混合物常温下避光存放备用；按照1:1-1.5的体积比将油胺和十八烯混合均匀，再加入Se源超声即可。
进一步的，制得的Zn储备溶液、Se储备溶液的浓度分别为0.08-0.1mol/L、0.4-0.5mol/L。
进一步的，步骤(b)中Zn源与In源的物质量之比为7:3，Ag源的物质量与Zn源、In源的物质量之和的比值为0.03，Mn源的物质量与Zn源、In源的物质量之和的比值不超过0.03，Se的物质量与Zn源、In源的物质量之和的比值为1，油胺、十八烯、十二烷硫醇的体积比为1:1:5。
进一步的，步骤(b)中将原料加入反应器后升温至100-120℃，然后通入Ar气脱气20-40min，接着继续升温至210-230℃(优选为220℃)，最后加入Se储备溶液完成反应。
进一步的，步骤(c)中Zn储备溶液的加入量与核心溶液中剩余未反应的Se储备溶液的物质量之比为5:2，反应温度为210-230℃，优选为220℃。
进一步的，步骤(c)中反应完先自然冷却至室温，然后用体积比为1:1的甲醇/己烷混合液进行纯化，接着加入足量乙腈进行沉淀，最终分离得到目标产物。
本发明的第三重目的在于将上述Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点材料用于制备白光发光二极管的应用。
本发明提供的量子点材料以Ag/Mn掺杂的Zn-In-Se基质为核心(ZISe:AM)，通过调节离子的掺杂量实现发射光可调的目的，再在核心表面包覆一层宽带隙的ZnSe形成核壳结构。核壳结构有效地提高了该量子点材料的荧光量子产率以及热稳定性，使其在光电领域具有较好的应用前景。掺杂的Ag+银离子发射波长为500-570nm的绿光，掺杂的锰离子Mn2+发射波长为600-620nm的橙红光，通过510nm左右的绿光和600-620nm的橙红光相互复合就可以获得很好的白光。本发明方法具有操作简单、反应迅速等优点，制得的量子点材料中不含有毒重金属镉和铅对人体无害，不会对环境造成污染，属于绿色环保材料。
附图说明
图1为本发明实施例1-3及对比例1制备的量子点的光致发光光谱；
图2为实施例1、4制备的量子点材料的光致发光光谱；
图3为在波长λex＝254nm光的连续照射下，实施例1、4制备的量子点相对光致发光强度随时间的变化曲线；
图4为不同温度下实施例1、4制备的量子点的相对发光强度图；
图5为实施例4制备的量子点的光致发光光谱CIE坐标图；
图6为实施例1制备的量子点的粒径分布图；
图7为实施例4制备的量子点的粒径分布图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。
第一部分发光可调的核心量子点材料的制备
实施例1
一种Ag/Mn双掺Zn-In-Se量子点材料，其中Ag+、Mn2+的掺杂浓度分别为3％、2％(ZISe:Ag 3％，Mn 2％)。该量子点发光材料的制备方法如下：
1)Se储备液的制备
将1.2mmol(94.5mg)Se粉末溶解在含有1.5mL OLA和1.5mL ODE的混合溶液中，超声处理10分钟，得到Se储备溶液。
2)将Zn(OAc)2(0.42mmol，75.6mg)、In(OAc)3(0.18mmol，52.2mg)、AgCl(0.018mmol，2.58mg)、MnCl2(0.012mmol，1.51mg)、OLA(1.5mL)、十二烷硫醇(DDT，1.5mL)和ODE(7.5mL)一起装入50mL三颈烧瓶中，加热至110℃后向瓶内通Ar气脱气半小时。
3)将烧瓶内混合溶液进一步加热至220℃，然后快速注入步骤1)制得的Se储备溶液，在此温度下保温持续反应半小时，得到ZISe:Ag 3％,Mn 2％量子点材料。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：Mn2+的掺杂量为1％，即原料MnCl2的加入量调整为0.006mmol(0.755mg)。由此制得的目标产物为ZISe:Ag 3％,Mn 1％量子点。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：Mn2+的掺杂量为3％，即原料MnCl2的加入量调整为0.018mmol(2.265mg)。由此制得的产物样品为ZISe:Ag3％,Mn 3％量子点。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：Mn2+的掺杂量为0，即原料中不含MnCl2。由此制得的目标产物为ZISe:Ag 3％量子点。
第二部分ZnSe壳包覆核心量子点形成核壳结构
实施例4
本实施例将从上述实施例中任选一例的产物作为核心，在其表面包覆ZnSe壳，形成具有核壳结构的量子点产物。为了得到更好的白光发光材料，我们选用实施例1的产物作为核心。
1)Zn储备溶液的制备
将3mL OLA和14.4mL ODE组成的混合溶液加热到60℃，加入1.5mmol(274.5mg)乙酸锌，充分搅拌得到Zn储备溶液。
2)将实施例1步骤3)反应所得溶液升温至220℃，加入Zn储备溶液，反应半小时后得到核/壳结构的ZISe:Ag 3％,Mn 2％@ZnSe量子点胶体溶液，将其自然冷却至室温。
3)利用甲醇/己烷(体积比1:1)对上一步反应所得混合物进行纯化，然后加入足量乙腈进行沉淀，最终分离得到ZISe:Ag 3％,Mn 2％@ZnSe量子点。
为充分了解各个实施例制得的量子点材料的性能，分别对其进行了测试，结果如图1-7所示。
图1为实施例1-3和对比例1制得的量子点的光致发光光谱图，所使用的测试仪器为FLS980爱丁堡荧光光谱仪。从图1可以看出，当Mn2+的掺杂量为0时，只有一个发射峰；随着Mn2+的加入，出现另一个发射峰；当Mn2+的含量继续增加，Mn2+的发射峰变强，Ag+的发光强度变弱且出现轻微红移。这一结果表明，确实可以通过改变离子的掺杂量实现量子点材料的不同光发射。此外当Mn2+的掺杂浓度为2％(x＝0.02)时，二者的发光强度相差较小，Mn2+的发射峰为615nm，属于橙红光发射，Ag+的发射峰为510nm，位于绿黄色短波长范围，二者混合正好可以实现白光发射。上述结果也证明，该发光材料可以用于发光二极管或者其他光电领域并具有较好的应用前景。
图2为实施例1和实施例4制备的量子点材料的光致发光光谱。从图2可以看出，二者的发光光谱形状相似，但ZISe:Ag 3％,Mn 2％@ZnSe核壳量子点的发光强度明显比ZISe:Ag 3％,Mn 2％核心量子点大，这是由于ZnSe壳抑制了源自表面缺陷部位的非辐射复合，核壳结构量子点的发光强度随ZnSe壳的生长而增强。与核心量子点的初始值16％相比，核壳结构大大提高了荧光量子产率，达到了约68％。上述结果再次证明该核壳结构量子点材料在白光发光二极管中具有较好的应用前景。
图3为在波长λex＝254nm光的连续照射下，实施例1和实施例4制备的量子点相对光致发光强度随时间的变化关系。从图3可以看出，核心量子点的平均发光强度在短时间内迅速下降，而核壳结构量子点发光相对平稳，在较长时间内只是略微下降。这说明由于表面缺陷的钝化和表面氧化，核壳结构量子点的稳定性更高。
图4为不同温度下实施例1和实施例4制得的量子点的相对发光强度，所使用的测试仪器为带有温度控制台(THMS 600)的FLS980爱丁堡荧光光谱仪。从图4可以明显看到，随着温度的升高核心量子点的发光强度下降明显，当温度达到375K左右时，核心量子点的发光强度几乎猝灭，这表明核心量子点的热稳定性差；而核壳结构量子点在475K时发射强度仍然较强，说明其热稳定性更好。
图5为实施例4制备的核壳结构量子点的光致发光光谱的CIE坐标。从图中可以看出，核壳结构量子点的CIE坐标为(0.319，0.356)，接近标准白光色坐标(0.33,0.33)，进一步验证了其发出的是白光，可用于制作白光发光二极管。
图6、7分别为实施例1、4制备的核心量子点ZISe:Ag 3％,Mn 2％和核壳结构量子点ZISe:Ag3％,Mn2％@ZnSe的粒径分布图，测试采用的是静态光散射技术，使用的仪器设备为激光衍射粒度分析仪(Mastersizer 3000)。由图6-7对比可以看出，核心量子点的粒径主要分布在2-4nm之间，平均粒径在3.2nm左右；而核壳结构量子点的粒径主要分布在6-13nm之间，平均粒径为10.5nm左右。
需要说明的是，表面包覆壳的厚度太大也会阻碍量子点的发光效率，小尺寸是保证量子点性能的关键。本发明包覆的ZnSe壳层很好的保证了量子点小尺寸的特点，在提高量子点发光效率的同时又提高了其稳定性，使其在光电领域具有潜在应用。
Claims (10)
1.Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点，其特征在于：该量子点的化学结构式为Zn-In-Se:Ag 3％,Mn x％@ZnSe，其中x的取值范围为0.01-0.03之间。
2.如权利要求1所述的Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点，其特征在于：所述量子点的粒径为6-13nm，其中核心的粒径为2-4nm。
3.如权利要求1所述的Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点，其特征在于：所述量子点的化学结构式为Zn-In-Se:Ag 3％,Mn 2％@ZnSe。
4.权利要求1-3任意一项所述Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)制备Zn、Se储备液：分别将Zn源、Se源分散在油胺和十八烯的混合液中，得到Zn储备溶液和Se储备溶液；(b)制备核心：将Zn源、In源、Ag源、Mn源加入到含有油胺、十八烯、十二烷硫醇的反应器中，再加入Se储备溶液，反应得到ZISe:AM核心；(c)制备量子点：将步骤(b)制得的ZISe:AM核心与Zn储备溶液混合反应，分离提纯得到目标产物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Zn源具体为乙酸锌Zn(OAc)2，所述Se源具体为Se粉，所述In源具体为乙酸铟In(OAc)3，所述Ag源具体为氯化银AgCl，所述Mn源具体为氯化锰MnCl2。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(a)具体过程如下：按照1:4-5的体积比将油胺和十八烯混合均匀，再加入Zn源，所得混合物常温下避光存放备用；按照1:1-1.5的体积比将油胺和十八烯混合均匀，再加入Se源超声即可；制得的Zn储备溶液、Se储备溶液的浓度分别为0.08-0.1mol/L、0.4-0.5mol/L。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中将原料加入反应器后升温至100-120℃，然后通入Ar气脱气20-40min，接着继续升温至210-230℃，最后加入Se储备溶液完成反应；其中Zn源与In源的物质量之比为7:3，Ag源的物质量与Zn源、In源的物质量之和的比值为0.03，Mn源的物质量与Zn源、In源的物质量之和的比值不超过0.03，Se的物质量与Zn源、In源的物质量之和的比值为1，油胺、十八烯、十二烷硫醇的体积比为1:1:5。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中Zn储备溶液加入量与核心溶液中剩余未反应的Se储备溶液的物质量之比为5:2，反应温度为210-230℃。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中反应完先自然冷却至室温，然后用体积比为1:1的甲醇/己烷混合液进行纯化，接着加入足量乙腈进行沉淀，最终分离得到目标产物。
10.权利要求1-3任意一项所述Ag/Mn双掺Zn-In-Se核壳结构量子点作为白光发光二极管制备原料的应用。
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