CN112126424A - 钙钛矿纳米材料、其制备方法及含有其的光电器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙钛矿纳米材料、其制备方法及含有其的光电器件。该制备方法包括：将羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物及非极性溶剂进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液；及在氮气和/或惰性气氛中，使第一溶液与卤化铵进行第二配位反应，得到钙钛矿纳米材料。由于铵根离子仅与卤素发生结合，这使得卤化铵在量子点表面具有表面选择性，从而制得的钙钛矿纳米材料具有荧光峰较窄等优点。相比于传统的合成方法，上述制备方法还具有反应过程可调节，反应原料加入灵活，合成方法简单，实验重复性好等优点。

Description

钙钛矿纳米材料、其制备方法及含有其的光电器件

技术领域

本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种钙钛矿纳米材料、其制备方法及含有其的光电器件。

背景技术

近年来由于钙钛矿量子点具有光学与物理性质，如具有较高的光电转化效率以及较低的制备成本等，其在太阳能电池、量子点膜、发光二极管、激光等领域受到了广泛的关注。而且钙钛矿量子点作为一种发光材料，相比于传统的无机半导体量子点(如CdSe、CdS等)，通过调节钙钛矿量子点中的元素比例、元素类型，钙钛矿量子点同样可以达到全色域的覆盖。在钙钛矿量子点中，相比于传统的有机-无机杂化钙钛矿量子点，全无机钙钛矿量子点由于其具有较高的紫外吸收和荧光量子产率、较窄的荧光发射光谱、荧光光谱随化学合成可调、荧光寿命短等特点，近年来备受关注，在单色发光二极管上极具应用潜力。

自2000年Peng课题组报道了CdSe纳米棒以来，半导体量子点的形貌控制成为量子点化学领域的一大热点，并合成出了一系列不同的形貌，如纳米棒、纳米片、立方体等。实验表明，伴随着形貌的变化，包括振子强度、吸收系数、能带结构、激子荧光寿命等随之发生变化。例如CdSe量子棒和量子线会表现出形貌相关的偏正发光。此外CdSe量子棒的斯托克斯位移比球形CdSe量子点要更大。到目前为止，尽管半导体量子点的形貌控制研究得到了长足的发展，但是对于钙钛矿量子点的形貌控制，依然没有进行广泛深入的研究。

近年来，半导体量子片以其独特的光学性质受到了广泛的关注。相比于棒状、球形等形状，厚度处于量子限域尺寸范围内的CdSe量子片的斯托克斯位移更小(几乎为0)。实验和理论研究也表明，量子片的荧光寿命很短，远小于量子点的荧光寿命。

传统的全无机钙钛矿量子点的合成方法是采用热注入法，即将油酸铯溶液注入到卤化铅、油酸、油胺的混合液中。研究表明，通过改变脂肪胺和酸的链长以及温度可以得到钙钛矿纳米片。但是很难得到高纯度的钙钛矿纳米片(混合有其他的形貌以及尺寸、厚度不均一)，表现在紫外吸收上就是吸收峰繁多，峰形很宽很乱，荧光光谱半峰宽较宽。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿纳米材料、其制备方法及含有其的光电器件，以解决现有方法制得的钙钛矿纳米材料存在荧光半峰宽较宽的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿纳米材料的制备方法，该制备方法包括：将羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物及非极性溶剂进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液；及在氮气和/或惰性气氛中，使第一溶液与卤化铵进行第二配位反应，得到钙钛矿纳米材料。

进一步地，羧酸铅和羧酸铯的摩尔数之比为1:5～5:1，羧酸铅与金属卤化物中卤素的摩尔数之比≤1:3，羧酸铅与卤化铵的摩尔数之比为1:(5～50)。

进一步地，在进行第二配位反应之前，该制备方法包括：将第一溶液与氨水混合，得到第二溶液；将第二溶液与卤化铵进行第二配位反应，得到钙钛矿纳米材料；优选地，羧酸铅与氨水中氮元素的摩尔数之比为1:(5～50)。

进一步地，第一配位反应和第二配位反应的温度分别独立地选自20～100℃，优选为30～80℃。

进一步地，金属卤化物选自卤化锌、卤化镉、卤化铟、卤化铜、卤化镁和卤化锰组成的组中的一种或多种。

进一步地，羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种；优选地，羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或多种。

本申请的另一方面还提供了一种钙钛矿纳米材料，钙钛矿纳米材料采用上述制备方法制得，钙钛矿纳米材料为片状或棒状。

进一步地，钙钛矿纳米材料为钙钛矿纳米片，且钙钛矿纳米片的纯度≥90％，荧光波长范围为410～700nm，半峰宽在15～30nm之间，荧光效率≥70％。

进一步地，钙钛矿纳米材料为钙钛矿纳米棒，钙钛矿纳米棒的纯度≥90％，荧光波长范围为410～700nm，半峰宽在20～40nm之间，荧光效率≥70％。

本申请的又一方面还提供了一种光电器件，光电器件包括上述钙钛矿纳米材料或由上述制备方法制得的钙钛矿纳米材料。

应用本发明的技术方案，在非极性溶剂存在下，羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液；在氮气和/或惰性气氛中，卤化铵中的铵根离子与钙钛矿量子点表面的卤素通过氢键结合，形成钙钛矿纳米材料。由于铵根离子仅与卤素发生结合，这使得卤化铵在量子点表面具有表面选择性。因而采用上述方法制得的钙钛矿纳米材料具有荧光半峰宽较窄等优点。此外相比于传统的合成方法，上述制备方法还具有反应过程可调节，反应原料加入灵活，合成方法简单，实验重复性好等优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例1制得的钙钛矿量子点与钙钛矿纳米片的紫外吸收对比图；

图2示出了为实施例1制得的钙钛矿量子点的SEM电镜图；

图3示出了为实施例1制得的钙钛矿纳米片的SEM电镜图；及

图4示出了为实施例4制得的钙钛矿纳米棒的SEM电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有方法制得的钙钛矿纳米材料存在荧光半峰宽较宽的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种钙钛矿纳米材料的制备方法，该制备方法包括：将羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物及非极性溶剂进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液；及在氮气和/或惰性气氛中，使第一溶液与卤化铵进行第二配位反应，得到钙钛矿纳米材料。

在非极性溶剂存在下，羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液；在氮气和/或惰性气氛中，卤化铵中的铵根离子与钙钛矿量子点表面的卤素通过氢键结合，形成钙钛矿纳米材料。由于铵根离子仅与卤素发生结合，这使得铵在量子点表面具有表面选择性，从而制得的钙钛矿纳米材料荧光峰较窄等优点。此外相比于传统的合成方法，上述制备方法还具有反应过程可调节，反应原料加入灵活，合成方法简单，实验重复性好等优点。

第一配位反应过程中，反应原料的添加顺序可以采用本领域常规的方式，只要能够完成第一配位反应即可。在一种优选的实施例中，将羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物及非极性溶剂直接混合进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液。在另一种优选的实施例中，将羧酸铅、羧酸铯及非极性溶剂先混合，形成第三溶液；将金属卤化物与有机溶剂(如油酸)混合形成第四溶液；然后将第三溶液和第四溶液进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液。

在一种优选的实施例中，羧酸铅和羧酸铯的摩尔数之比为1:5～5:1，羧酸铅与金属卤化物中卤素的摩尔数之比≤1:3，羧酸铅与卤化铵的摩尔数之比为1:(5～50)。将羧酸铅与金属卤化物中卤素的摩尔数之比以及羧酸铅与卤化铵的摩尔数之比限定在上述范围内有利于提高钙钛矿量子点的荧光量子效率。

采用上述制备方法不仅可以制得钙钛矿纳米片，还可以制备钙钛矿纳米棒。在另一种优选的实施例中，在进行第二配位反应之前，上述制备方法包括：将第一溶液与氨水混合，得到第二溶液；将第二溶液与卤化铵进行第二配位反应，得到钙钛矿纳米材料(钙钛矿纳米棒)。在又一种优选的实施例中，在进行第二配位反应之前，上述制备方法包括：将羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物、氨水及非极性溶剂进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第二溶液；将第二溶液与卤化铵进行第二配位反应，得到钙钛矿纳米材料(钙钛矿纳米棒)。氨水的加入使得上述过程制得的量子点表面更具选择性，进而通过第二配位反应制得钙钛矿纳米棒。

优选地，羧酸铅和羧酸铯的摩尔数之比为1:5～5:1，羧酸铅与金属卤化物中卤素的摩尔数之比≤1:3，羧酸铅与卤化铵的摩尔数之比为1:(5～50)，羧酸铅与氨水中氮元素的摩尔数之比为1:(5～50)。将羧酸铅和羧酸铯的摩尔数之比、羧酸铅与金属卤化物中卤素的摩尔数之比、羧酸铅与卤化铵的摩尔数之比以及羧酸铅与氨水中氮元素的摩尔数之比限定在上述范围内有利于提高钙钛矿纳米材料的尺寸的均一性和纯度，并降低荧光半峰宽的宽度。

在一种优选的实施例中，第一配位反应和第二配位反应的温度分别独立地选自20～100℃。将第一配位反应和第二配位反应的反应温度限定在上述范围内有利于提高钙钛矿纳米材料的收率。更优选地，第一配位反应和第二配位反应的温度分别独立地选自30～80℃。

在一种优选的实施例中，金属卤化物包括但不限于卤化锌、卤化镉、卤化铟、卤化铜、卤化镁和卤化锰组成的组中的一种或多种。相比于其它金属卤化物，上述几种金属卤化物与羧酸铅和羧酸铯具有较高的配位性和相溶性。

在一种优选的实施例中，卤化铵包括但不限于氯化铵、溴化铵和碘化铵组成的组中的一种或多种。

上述非极性溶剂可以选用本领域常用的非配位溶剂。在一种优选的实施例中，非极性溶剂包括但不限于十八烯、己烷和辛烷组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，羧酸铅包括但不限于碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种；优选地，羧酸铯包括但不限于碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或多种。采用具有上述链长范围的羧酸铅和羧酸铯有利于提高钙钛矿生成反应的活性。

本申请的另一方面还提供了一种钙钛矿纳米材料，钙钛矿纳米材料采用上述制备方法制得，且钙钛矿纳米材料为片状或棒状。

在非极性溶剂存在下，羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液；在氮气和/或惰性气氛中，卤化铵中的铵根离子与钙钛矿量子点中的卤素通过氢键结合，形成钙钛矿纳米材料。由于铵根离子仅与卤素发生结合，这使得铵在量子点表面具有表面选择性。因而采用上述方法制得的钙钛矿纳米材料具有荧光峰较窄等优点。同时当钙钛矿纳米材料为片状时，其还具有尺寸和厚度均一的优点；当钙钛矿纳米材料为棒状时，其还具有直径接近的优点。

在一种优选的实施例中，钙钛矿纳米材料为钙钛矿纳米片，钙钛矿纳米片的纯度≥90％，荧光波长范围为410～700nm，半峰宽在15～30nm之间，荧光效率≥70％。

在一种优选的实施例中，钙钛矿纳米材料为钙钛矿纳米棒，钙钛矿纳米棒的纯度为≥90％，荧光波长范围为410～700nm，半峰宽在20～40nm之间，荧光效率≥70％。

本申请的又一方面还提供了一种光电器件，光电器件包括上述钙钛矿纳米材料或由上述的制备方法制得的钙钛矿纳米材料。光电器件可以是钙钛矿纳米材料光转化膜、钙钛矿纳米材料彩膜及其与LED结合使用的器件、钙钛矿纳米材料无机发光二极管。由于钙钛矿纳米材料的荧光半峰宽窄，荧光效率高，因此，本申请光电器件的发光效率高。

在非极性溶剂存在下，羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液；在氮气和/或惰性气氛中，卤化胺中的铵根离子与钙钛矿量子点中的卤素通过氢键结合，形成钙钛矿纳米材料。由于铵根离子仅与卤素发生结合，这使得铵在量子点表面具有表面选择性。这使得采用上述方法制得的钙钛矿纳米材料具有纯度高、尺寸均一、荧光峰较窄等优点。因而含有上述钙钛矿纳米材料或包含由上述的制备方法制得的钙钛矿纳米材料的光电器件具有较高的发光效率和使用寿命。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

铯铅溴(CsPbBr₃)钙钛矿纳米片的合成。

常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌，控温在30℃。惰性气体排气30min。注入3mL 0.1mmol/mL ZnBr₂-油酸溶液，反应1min。注入1mL 3mmol/mL氯化铵水溶液，反应20min，停止反应。

实施例2

铯铅氯(CsPbCl₃)钙钛矿纳米片的合成。

常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌，控温在30℃。惰性气体排气30min。注入3mL 0.1mmol/mL ZnCl₂-油酸溶液，反应1min。注入1mL 3mmol/mL氯化铵水溶液，反应20min，停止反应。

实施例3

铯铅碘(CsPbI₃)钙钛矿纳米片的合成。

常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌，控温在30℃。惰性气体排气30min。注入3mL 0.1mmol/mL ZnCl₂-油酸溶液，反应1min。注入1mL 3mmol/mL氯化铵水溶液，反应20min，停止反应。

实施例4

铯铅溴(CsPbBr₃)钙钛矿纳米棒的合成。

常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌，控温在30℃。惰性气体排气30min。注入3mL 0.1mmol/mL ZnBr₂-油酸溶液，反应1min。注入0.198g(5.7mmol)氨水，反应5min，注入1mL 3mmol/mL氯化铵水溶液，反应20min，停止反应。

实施例5

铯铅溴(CsPbBr₃)钙钛矿纳米片的合成。

常温下取0.4mL 0.5mmol/mL的油酸铅溶液，1mL 0.2mmol/mL油酸铯溶液，5mL正辛烷与三颈烧瓶中，搅拌，控温在80℃。惰性气体排气30min。注入3mL 0.1mmol/mL ZnBr₂-油酸溶液，反应1min。注入1mL 3mmol/mL氯化铵水溶液，反应20min，停止反应。

实施例6

与实施例1的区别为：油酸铅与ZnBr₂-油酸溶液中溴离子的摩尔数之比为1:5，油酸铅与氯化铵的摩尔数之比为1:50。

实施例7

与实施例1的区别为：油酸铅与氯化铵的摩尔数之比为1:5。

实施例8

与实施例4的区别为：油酸铅与氯化铵的摩尔数之比为1:5，油酸铅与氨水中氮元素的摩尔数之比为1:50。

实施例9

与实施例4的区别为：油酸铅与氯化铵的摩尔数之比为1:50，油酸铅与氨水中氮元素的摩尔数之比为1:5。

实施例10

与实施例1的区别为：第一配位反应、第二配位反应的温度均为100℃。

对比例1

与实施例1的区别为：油酸铅与氯化铵的摩尔数之比为1:3。

对比例2

与实施例4的区别为：油酸铅与氯化铵的摩尔数之比为1:3，羧酸铅与氨水中氮元素的摩尔数之比为1:3。

对比例3

与实施例1的区别为：第一配位反应、第二配位反应的温度均为120℃。

需要说明的是，对比例1至3为发明人设计的对照实验，并非现有技术。

(1)形貌表征：

实施例1中制得的钙钛矿量子点与钙钛矿纳米片的紫外吸收对比图，见图1。

实施例1中制得的钙钛矿量子点与钙钛矿纳米片的电镜图，如图2和3所示。实施例4中制得的钙钛矿纳米棒的电镜图，如图4所示。

从图1中可以看出二者的紫外吸收强度不同，这表明上述制备过程中确实是先生成了量子点，然后再形成的纳米片。从图2和3可知，实施例1中制得的钙钛矿量子点的粒度较为均一，同时钙钛矿纳米片的尺寸和厚度也较为均一。由图4可知，实施例4中制得的钙钛矿纳米棒的直径较为接近。

(2)性能测试：

上述各实施例和对比例中的钙钛矿纳米材料的荧光发射峰波长、半峰宽、量子效率、纯度的测试结果见表1。采用荧光发射光谱仪测试以上各实施例的钙钛矿纳米材料的荧光发射峰以及半峰宽，量子效率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点溶液的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子效率＝(量子点发射峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液未被吸收的蓝色峰面积)×100％。

表1

从表1中可以看到，对比例3中第一配位反应、第二配位反应的温度相比实施例10的反应温度升高20℃，结果得到的产物纳米片的纯度相比实施例10的纯度出现大幅降低。主要原因是体系温度过高导致在加入氯化铵水溶液后溶剂水快速沸腾蒸发，从而导致氯化铵固体大量析出，不能参与到第二配位反应中去。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本申请制得的纳米材料具有半峰宽窄和量子效率高等优点。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将羧酸铅、羧酸铯和金属卤化物及非极性溶剂进行第一配位反应，得到含有钙钛矿量子点的第一溶液；及

在氮气和/或惰性气氛中，使所述第一溶液与卤化铵进行第二配位反应，得到所述钙钛矿纳米材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸铅和所述羧酸铯的摩尔数之比为1:5～5:1，所述羧酸铅与所述金属卤化物中卤素的摩尔数之比≤1:3，所述羧酸铅与所述卤化铵的摩尔数之比为1:(5～50)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在进行所述第二配位反应之前，所述制备方法包括：

将所述第一溶液与氨水混合，得到第二溶液；

将所述第二溶液与所述卤化铵进行所述第二配位反应，得到所述钙钛矿纳米材料；

优选地，所述羧酸铅与所述氨水中氮元素的摩尔数之比为1:(5～50)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一配位反应和所述第二配位反应的温度分别独立地选自20～100℃，优选为30～80℃。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物选自卤化锌、卤化镉、卤化铟、卤化铜、卤化镁和卤化锰组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种；优选地，所述羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯中的一种或多种。

7.一种钙钛矿纳米材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米材料采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得，所述钙钛矿纳米材料为片状或棒状。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿纳米材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米材料为钙钛矿纳米片，且所述钙钛矿纳米片的纯度≥90％，荧光波长范围为410～700nm，半峰宽在15～30nm之间，荧光效率≥70％。

9.根据权利要求7所述的钙钛矿纳米材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米材料为钙钛矿纳米棒，所述钙钛矿纳米棒的纯度≥90％，荧光波长范围为410～700nm，半峰宽在20～40nm之间，荧光效率≥70％。

10.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包括权利要求7至9中任一项所述的钙钛矿纳米材料或由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的钙钛矿纳米材料。

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