KR102392843B1 - 코어/쉘 구조의 양자점, 이를 포함하는 나노하이브리드 박막 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어/쉘 구조의 양자점, 이를 포함하는 나노하이브리드 박막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양자점, 이를 포함하는 나노하이브리드 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 청색 발광 다이오드와 결합하여 백색 발광을 하는 데 사용할 수 있는 양자점과 이를 포함하는 나노하이브리드 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 하기 AgInxS(3x+1)/2 을 만족하는 화합물을 포함하는 코어(core); ZnS를 포함하는 쉘(shell); 및 리간드 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점:을 제공한다. 이때, 상기 화학식 1에 있어서, x는 3≤ x ≤ 6 를 만족하는 유리수이다. 또한, 본 발명은 상기 양자점; 및 열가소성 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막을 제공한다. 본 발명에 따르면, 양자점이 리간드 고분자를 포함하고 있어 이를 고분자 매트릭스 용액 내에 균질하게 분산시킬 수 있고, 전기 분사 방식을 통해 기판 위에 코팅하므로 고분자 매트릭스 용액 100 중량부에 대하여, 상기 양자점을 10 ~ 150의 중량비로 혼합하는 것이 가능하여, 나노하이브리드 박막 내의 양자점의 함량을 획기적으로 향상시킬 수 있으므로 발광 효율, 연색석이 우수한 나노하이브리드 박막을 제조할 수 있다.

Description

코어/쉘 구조의 양자점, 이를 포함하는 나노하이브리드 박막 및 이의 제조방법{core/shell structured quantum dot, the nanohybride film containing these and the preparing method thereof}
본 발명은 코어/쉘 구조의 양자점, 이를 포함하는 나노하이브리드 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 청색 발광 다이오드와 결합하여 백색 발광을 발현하는 데 사용할 수 있는 양자점과 이를 포함하는 나노하이브리드 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
백색 발광 다이오드(White Light Emitting Diode)는 종래의 일반 조명을 대체할 수 있는 차세대 발광 소자 중 가장 각광을 받고 있는 조명용 광원이다. 조명 광원으로 사용되고 있는 백열등 및 형광등과 비교하여 백색 발광 다이오드는 소비전력이 종래의 광원보다 매우 작으며 발광 효율이 높고 고휘도를 나타내며, 수명이 길다는 장점이 있다.
이중 첫 번째 방법은 고휘도의 청색, 녹색 및 적색 발광 다이오드를 혼합하여 사용하는 방법이다. 이와 같이 청색, 녹색, 적색 발광 다이오드 칩을 하나의 패키지 구조에 구성하여 백색광을 구현하는 경우에는, 고휘도와 고연색지수를 얻을 수는 있으나 각 발광 다이오드 칩의 최적 구동전류가 다르기 때문에 회로의 구성이 복잡해지고 가격이 매우 높은 단점이 있어, 조명용으로의 응용보다는 디스플레이 등의 특수용도에 더 많이 응용된다.
두 번째 방법은 장파장 자외선 발광 다이오드 위에 청색, 녹색 및 적색 발광 형광체를 코팅하는 방법이다. 장파장 자외선 발광 다이오드 위에 청색, 녹색 및 적색 발광 형광체를 코팅하는 기술은 국제 공개특허공보 제 W98/039805호에 개시되어 있다. 이 방법은 자외선을 삼원색 형광 물질에 투과시켜 삼파장 백색광을 만들어 내는 가장 이상적인 방법이다.
세 번째 방법은 청색 발광 다이오드 위에 황색 발광 형광체를 코팅하는 방법이다. 청색 발광 다이오드 위에 황색 발광 형광체를 코팅하여 백색 발광 다이오드를 제조하는 기술은 현재 가장 널리 연구되고 있다. 이 방법은 그 구조가 간단하여 제조가 용이하고 고휘도의 백색광을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이는 국제 공개특허공보 제 W98/005078 호에 자세히 개시되어 있으며, 나카무라(S. Nakamura)의 저서(S. Nakamura, "The Blue Laser Diode", Springer-Verlag, P. 216-219, 1997)에도 자세히 설명되어 있다.
특히, 최근에는 상기 세 번째 방법인 청색 발광 다이오드와 황색 파장 변환(down conversion) 발광체 층을 결합하여 백색 발광 다이오드를 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 이는 그 구조가 단순하여 대량 생산에 적용하기 용이하므로 우수한 경제성을 가지기 때문이다. 따라서, 고효율 파장 변환 발광체 층을 개발하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
이를 위하여 양자점이 파장 변환용 발광체 물질로 고려되고 있다. 양자점은 대략 10nm 이하의 직경을 갖는 반도체 물질의 나노결정으로서 양자제한(Quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다. 양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자 크기에 따라 파장이 달라지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장 영역의 빛을 얻을 수 있다.
양자점은 발광 양자 수율이 우수하고, 흡수 스펙트럼이 넓으며, 분산 효과가 적고, 환경안전성이 우수한 장점이 있기 때문이다. 따라서 양자점을 이용하여 종래의 발광체 물질을 대체하기 위한 시도가 빠르게 확산되고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제 10-0589250 호에 따르면, 실리콘 기판과, 실리콘 기판 상부에 형성됨과 아울러 실리콘 양자점을 형성시킨 실리콘 발광층을 포함하는 투명전극을 이용한 실리콘 양자점 발광소자에 대하여 개시하고 있다. 상기 발광소자는 낮은 일함수를 가지는 금속들을 접합함으로써 전류 주입 효율을 향상시키며 발광 효율을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 양자점을 실리콘에 직접 적용한 발광 소자의 경우에는 양자점의 열화 및 소멸 문제로 낮은 신뢰성을 보이고 있어 실제 상용화하기는 어려운 문제점이 있다.
또한, 양자점 및 고분자 복합체 기반의 파장 변환 발광체에 대한 연구도 활발히 진행중이다. 상기 양자점 및 고분자 복합체 기반의 파장 변환 발광체에서는 고분자 매트릭스에서 양자점이 고르게 분산될수록 그 효율이 우수하다. 양자점이 응집되는 경우 빛이 분산되어 양자 수율이 현저하게 저하될 수 있다. 그러나, 양자점과 고분자는 서로 용이하게 혼화하지 않아 양자점이 고분자 매트릭스 내에 충분히 분산되도록 제조하는 것이 어려운 문제점이 있다. 양자점이 포함된 용액은 일반적으로 양자점 표면에 연결된 리간드 분자를 통해 안정화될 수 있다. 양자점이 용액 내에서 서로 응집하기 쉬우므로, 리간드 분자가 양자점이 고분자 매트릭스 사이에서 균질하게 분산될 수 있도록 혼화하여 주기 때문이다. 이와 같이 일반적으로 양자점은 고분자 매트릭스에 대해서 특별한 조건에서만 균질하게 혼화될 수 있고, 또한 고분자 매트릭스에 최대 10 %까지만 적재되어 혼화될 수 있는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 고분자 매트릭스 내에 균질하게 분포될 수 있는 양자점, 이를 포함하는 여기광을 파장 변환하여 파장 변환광을 발생시키는 나노하이브리드 박막 및 발광 다이오드 패키지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 양자점은 하기 화학식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 코어(core); ZnS를 포함하는 쉘(shell); 및 리간드 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
AgInxS(3x+1)/2
상기 화학식 1에 있어서, x는 3≤ x ≤ 6를 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 코어는 평균 입경이 1 nm ~ 10 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 쉘은 평균 두께가 1 nm ~ 5 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 리간드 고분자는 옥탄티올, 도데칸티올, 헵탄티올, 8-(9H-카르바졸-9-일)옥탄-1-티올, 8-(9H-카르바졸-9-일)도데칸-1-티올, 3-메르캅토프로피온산, 비스[2-(디메틸아미노)에틸]-2-메르캅토펜타디오에이트 및 3{2,5-비스[(E)-2-(4-포르밀-(페닐)에테닐]페녹시}프로필-4-(1,2-디티올란-3-일)부타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 양자점의 발광파장은 500 nm ~ 600 nm이고, 흡광파장은 300 ~ 550 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 나노 하이브리드 박막에 관한 것으로서, 상기 양자점; 및 열가소성 수지;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 열가소성 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지(MABS), 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 양자점을 10 ~ 150 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 나노하이브리드 박막은 평균두께가 5 ~ 40 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 나노하이브리드 박막을 청색 LED 광원에 도입하여 측정시, PL 파장이 500 ~ 600 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 나노하이브리드 박막을 청색 LED 광원에 도입하여 투과도 측정시, 투과도가 50% ~ 80%이고, 색좌표상 CIE X 0.30 ~ 0.45이고, CIE Y 0.25 ~ 0.45이며, 상관색온도(CCT, corelated color temperature) 는 2500 K ~ 7000 K일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 나노하이브리드 박막의 연색지수(color rendering index, CRI)는 50 ~ 90일 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 나노하이브리드 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 가용성 고분자 코팅층을 포함하는 기판을 준비하는 1단계; 상기 양자점과 고분자 매트릭스 용액을 혼합한 혼합용액을 상기 가용성 고분자 코팅층 일면에 전기분사(electrospray)하여 나노하이브리드 코팅층을 형성한 후, 클로로포름 증기로 1 ~ 5 초 동안 표면처리하는 2단계; 및 가용성 고분자 코팅층을 녹여 나노하이브리드 박막을 분리하는 3단계;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고분자 매트릭스 용액은 열가소성 수지 및 용제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 열가소성 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지(MABS), 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용제는 물, 알코올, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 노말헥산 및 DMSO(demethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고분자 매트릭스 용액은 상기 용제 100 중량부에 대하여 열가소성 수지 0.5 ~ 2 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전기분사는 12 kVcm-1 ~ 18 kVcm-1의 전기장 하에서 가용성 고분자 코팅층의 표면으로부터 15 cm ~ 25 cm 의 이격 거리에서 전기분사시켜서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 양자점은 은 전구체 용액 및 인듐 전구체 용액을 1 atm 및 10 ~ 35 ℃에서 혼합한 후, 수분 및 산소가 제거된 질소 분위기 하에서 80 ~ 100 ℃로 가열한 후 리간드 형성제와 반응시킨 다음, 황 전구체 용액을 90 ~ 200℃의 온도에서 주입하여 코어를 형성하는 2-1단계; 상기 1단계에서 코어가 형성된 혼합용액에 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 150 ~ 260 ℃로 1 ~ 3 시간 동안 반응시켜 쉘을 성장시키는 2-2단계; 및 상기 2단계의 혼합용액에서 양자점을 분리하는 2-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 은 전구체 용액, 상기 인듐 전구체 용액 및 상기 황 전구체 용액은 1 : 3 ~ 6 : 5 ~ 9 의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1 단계의 상기 황 전구체 용액은 황;과 용제;를 포함하며, 상기 용제는 올레인산(oleic acid), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide(TOPO)), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine(TPP)), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine(TOP)) 및 C3 ~ C18 의 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2 단계에 있어서 상기 은 전구체 용액과 상기 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액은 1: 3 ~ 5 : 3 ~ 5 의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 아연 전구체 용액은 디에틸아연, 디메틸아연, 산화아연, 아연 스테아레이트 및 아연 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또다른 태양은 발광소자 패키지에 관한 것으로서, 발광 소자; 상기 발광 소자가 탑재된 패키지 본체; 및 상기 패키지 본체 상부에 위치하며 상기 발광 소자로부터 방출되는 광의 파장을 변환하는 상기 나노하이브리드 박막;을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 나노하이브리드 박막을 포함하는 백색 발광 다이오드를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 나노하이브리드 박막을 포함하는 조명에 관한 것이다.
기존의 양자점을 이용한 박막 제조시, 분산성이 좋지 않아서 전기분사 방식으로 나노하이브리드 박막을 제조하는 데에 어려움이 있었으나, 본 발명에 따른 양자점은 이를 고분자 매트릭스 용액 내에 분산성이 우수한 바, 전기 분사 방식을 통해 기판 위에 코팅하므로 고농도로 양자점을 포함하는 나노하이브리드 박막을 제조하는 것이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 전기분사방식으로 나노하이브리드 박막을 제조함으로써, 박막 내의 양자점의 함량을 획기적으로 향상시킬 수 있으므로 발광 효율 및 연색성이 우수한 나노하이브리드 박막을 제조할 수 있다.
도 1(a)은 준비예 1에서 제조한 양자점의 파장변화에 따른 여기 및 발광강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고; (b)는 파장변화에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이고; (c) X-선 회절분석 그래프이고; (d)는 투과 전자 현미경이미지이다.
도 2(a)는 실시예 1 ~ 실시예 6에서 제조된 나노하이브리드 박막의 양자점 포함량에 따른 투과도를 나타낸 그래프이고; (b)는 PL 강도를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 양자점을 10 중량부로 포함한 것을 기준으로 구한 실시예 1 ~ 실시예 6의 PL 발광강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 6에서 제조된 나노하이브리드 박막의 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 (a)는 양자점 10 중량부, (b)는 양자점 75 중량부, (c)는 양자점 100 중량부 및 (d)는 양자점 150 중량부를 포함하는 경우의 투과전자현미경 이미지이다.
도 5(a)는 실시예 7 ~ 실시예 11 및 비교예 1에서 제조된 나노하이브리드 박막의 두께에 따른 투과도 변화 그래프이고; (b)는 PL 강도 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 두께 2.9 ㎛에서의 발광 강도를 기준으로 한 PL 강도 향상비율 그래프이다.
도 7(a)는 발광소자 패키지 모형 이미지이고; (b)는 실시예 12 ~ 실시예 15의 EL 스펙트럼 결과이고; (c)는 실시예 12 ~ 실시예 15의 CIE 색좌표 그래프이다.
도 8은 실시예 12 ~ 실시예 15에서 제조된 나노하이브리드 박막의 단면을 촬영한 투과전자현미경 이미지이다.
도 9는 실시예 16에서 제조된 나노하이브리드 박막을 9등분한 이미지이다.
도 10은 9등분한 실시예 16에서 제조된 나노하이브리드 박막을 단면을 촬영한 주사전자현미경 이미지이다.
도 11(a)는 9등분한 실시예 16에서 제조된 나노하이브리드 박막에서의 발광강도를 측정한 그래프이고; (b)는 각 부분의 최대피크값을 나타낸 그래프이다.
도 12(a)는 제조예 1의 발광소자 패키지를 개략적으로 나타낸 모형도이고; (b)는 제조예 2의 발광소자 패키지를 개략적으로 나타낸 모형도이다.
도 13(a)는 제조예 1의 시간에 따른 발광강도 스펙트럼을 나타낸 그래프이고; (b)는 제조예 2의 시간에 따른 발광강도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 14(a)는 제조예 1의 시간에 따른 색좌표상의 변화를 나타낸 그래프이고; (b)는 제조예 2의 시간에 따른 색좌표상의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15(a)는 제조예 1의 시간에 따른 발광효율을 나타낸 그래프이고; (b)는 제조예 2의 시간에 따른 발광효율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 17은 본 발명에 따른 나노하이브리드 박막을 기판으로부터 분리하는 방법을 관찰한 이미지이다.
이하 본 발명의 양자점, 이를 포함하는 나노하이브리드 박막 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 코어(core); ZnS를 포함하는 쉘(shell); 및 리간드 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 양자점은 코어/쉘 구조에 리간드 고분자를 포함함으로써 고분자 매트릭스와 용이하게 혼화할 수 있고, 분산성을 향상시켜서 양자점끼리 서로 응집하는 문제점을 방지할 수 있다.
[화학식 1]
AgInxS(3x+1)/2
상기 화학식 1에 있어서, x는 3≤ x ≤ 6 를 만족하는 유리수이다.
본 발명에 따른 양자점은 백색 발광을 구현하기 위하여 청색 발광 광원에 적용되는 황색 발광 형광체로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1을 만족하는 코어부는 상기의 조성으로 인하여 무독성을 나타내며, 큰 흡광계수의 다이렉트 밴드갭을 가진다. 또한 주개-받개 쌍 재결합(donor-acceptor pair recombination)을 통한 양자점의 반치폭 증가로 인해 청색 LED와 함께 백색 구현시 높은 연색지수를 나타내는 장점을 가진다. 또한, 상기 화학식 1을 만족하는 코어부에 ZnS로 쉘을 코팅하면 양자점의 양자 효율을 증대시키는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 양자점의 코어는 평균 입경이 1 nm ~ 10 nm인 것을, 바람직하게는 평균입경이 2 nm ~ 4 nm 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 양자점의 크기는 제조시 반응시간, 제조에 사용되는 조성비 등을 통하여 조절이 가능하다. 이때, 상기 양자점 코어는 평균입경이 1 nm 미만인 경우 기술적으로 제조가 용이하지 않고, 평균입경 10 nm를 초과하는 경우에는 발광효율이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양자점에 있어서, 상기 쉘은 평균 두께가 1 nm ~ 5 nm인 것을, 바람직하게는 1 nm ~ 3 nm인 것이 좋다. 이때, 쉘의 평균두께가 1 nm 미만이면 양자점 코어 표면의 결점을 보완하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 5 nm를 초과하는 경우 양자점의 코어에서 발광되는 빛이 모두 빠져나오기 어려운 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 두께를 갖는 것이 좋다.
본 발명에 따른 양자점의 코어는 리간드 고분자와 함께 반응하여 형성시킨 후, 쉘을 성장시켜 리간드를 포함하는 코어/쉘 구조로 제조될 수 있다. 양자점은 일반적으로 고분자와 힐데브란트 용해도 파라미터가 달라 서로 용이하게 혼화하기 어려우므로, 양자점을 지지해주는 고분자 매트릭스 내에서 양자점끼리 서로 응집할 수 있다. 이런 경우 양자점/고분자 나노하이브리드 박막을 제조하면 응집된 양자점들로 인하여 빛의 산란이 발생하고 따라서 발광효율이 저하하는 문제점이 발생할 수 있다. 이때, 리간드 고분자가 고분자 매트릭스와 용이하게 혼화할 수 있도록 하는 역할을 하여 양자점이 고분자 매트릭스 내에 균질하게 분포할 수 있도록 돕는다.
이때, 상기 리간드 고분자는 본 발명에 따른 양자점이 고분자 매트릭스 내에 균질하게 분산하게 돕는 역할을 하는 것으로써, 고분자 매트릭스와 힐데브란트 용해도 파라미터(hildebrand solubility parameter)가 유사하여 서로 용이하게 혼화할 수 있는 물질이라면 사용할 수 있다. 바람직하게는 옥탄티올, 도데칸티올, 헵탄티올, 8-(9H-카르바졸-9-일)옥탄-1-티올, 8-(9H-카르바졸-9-일)도데칸-1-티올, 3-메르캅토프로피온산, 비스[2-(디메틸아미노)에틸]-2-메르캅토펜타디오에이트, 3{2,5-비스[(E)-2-(4-포르밀-(페닐)에테닐]페녹시}프로필-4-(1,2-디티올란-3-일)부타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 옥탄티올, 도데칸티올, 헵탄티올인 것이 좋다.
본 발명의 양자점에 있어서, 상기 양자점의 발광파장은 500 nm ~ 600 nm이고, 흡광 파장은 300 nm ~ 550 nm인 것이 바람직하다. 상기 양자점은 약 500 nm ~ 600 nm의 파장범위 내에서 최대 피크값을 가지므로 녹색 ~ 호박색 영역의 발광특성을 나타내는 것을 도 1을 통해 확인할 수 있고, 또한 흡광 파장은 약 300 nm ~ 550 nm의 범위 내에서 최대의 흡광도를 나타내는 것을 도 1을 통해 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양자점은 청색계열의 빛을 흡수하여 여기된 후 황색계열의 빛을 발광하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 상기 양자점; 및 열가소성 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막에 관한 것으로, 상기 양자점과 열가소성 수지가 복합된 형태의 나노하이브리드 박막을 이용하면 청색 광원과 함께 구성하여 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 양자점은 청색 영역의 빛을 흡수하여 황색 영역의 빛을 발하므로, 이를 포함하여 제조된 나노하이브리드 박막은 보색인 청색광의 주파수를 하향변환(down conversion)하는 역할을 하여 이 둘의 혼합광인 백색광을 얻어낼 수 있다.
이때, 본 발명의 나노하이브리드 박막에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지(MABS), 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 열가소성 수지는 본 발명의 양자점의 표면에 도입된 리간드 폴리머와 유사한 힐데브란트 용해도 파라미터를 가져 상기 양자점과 용이하게 혼화될 수 있는 투명한 열가소성 수지라면 어떤 것이든지 사용될 수 있다.
본 발명의 나노하이브리드 박막에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 양자점을 10 ~ 150 중량부로 포함하는 것이, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 양자점을 70 ~ 130 중량부로 포함하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 상기 양자점의 상기 열가소성 수지 내의 함유량이 증가할수록 투과도는 낮아지고, 나노하이브리드 박막의 PL 발광 강도는 증가하는 경향을 가진다. 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 양자점이 10 중량부 미만으로 포함하는 경우에는 양자점의 함유량이 낮아 PL 강도가 낮은 문제점이 있고, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 양자점이 150 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 양자점이 응집하는 현상이 생겨 PL 강도가 오히려 낮아지는 문제점이 있다.
상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 양자점이 70 ~ 130 중량부로 포함되는 경우에는, 상기 나노하이브리드 박막의 PL 파장 세기가 청색 LED 광원(λmax=445 nm) 하에서 측정시 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 양자점이 10 중량부로 포함되는 경우보다 약 3 배 이상의 PL 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 나노하이브리드 박막에 있어서, 상기 나노하이브리드 박막은 평균두께가 5 ~ 40 ㎛인 것이, 바람직하게는 8 ~ 15 ㎛인 것이 좋다. 상기 나노하이브리드 박막의 두께는 상기 박막을 광원에 적용하였을 때, 발광 효율, 색온도 및 연색지수 등에 영향을 끼칠 수 있는 중요한 인자로서, 평균 두께가 5 ㎛ 미만인 경우 발광강도 및 발광효율이 낮아지는 문제점이 있고, 40 ㎛를 초과하는 경우에는 색온도 및 연색지수이 저하되어 조명으로 사용하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 나노하이브리드 박막의 두께가 8 ~ 15 ㎛의 범위 내인 경우에는 PL 강도가 약 2 ~ 3배 우수하다는 장점이 있다.
이때, 본 발명의 나노하이브리드 박막을 청색 LED 광원에 도입하여 측정시, PL 파장이 500 ~ 600 nm인 것이, 바람직하게는 560 ~ 590 nm인 것이 좋다. 이때, 상기 청색 LED 광원은 He-Cd laser (325 nm) 또는 Xe lamp (350 nm ~ 450 nm)일 수 있다. 상기 파장 범위는 황색 계열의 파장대로서, 본 발명에 따른 나노하이브리드 박막은 청색계열의 빛을 흡수하여 여기된 후 황색 ~ 호박색 계열의 빛을 발광하는 양자점을 포함함으로써 청색광을 하향 변환(down conversion)하여 백색광을 얻기 위하여 제조된 것이므로, PL 파장이 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노하이브리드 박막에 있어서, 평균두께가 5 ~ 40 ㎛ 인 상기 나노하이브리드 박막의 PL 파장 세기는 청색 LED 광원(λmax=445 nm) 하에서 측정시, 2.9 ㎛인 나노하이브리드 박막의 PL 파장 세기의 2 ~ 4 배일 수 있다. 본 발명의 나노하이브리드 박막은 두께가 증가할수록 내부에 포함된 양자점의 함량이 증가하므로 그 발광 강도 또한 증가할 수 있다. 따라서 나노하이브리드 박막의 평균 두께가 증가할수록 PL 파장 세기 또한 이에 비례하여 증가하는 모습을 보인다.
본 발명의 나노하이브리드 박막에 있어서, 상기 나노하이브리드 박막을 청색 LED 광원에 도입하여 UV 분광계(UV-visble spectrophotometer)로 투과도 측정시, 투과도가 50% ~ 80%인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 나노하이브리드 박막은 박막의 두께 및 양자점의 함량에 영향을 받아 박막의 두께 및 양자점의 함량이 증가할수록 투과도가 낮아지고, 박막의 두께 및 양자점의 함량이 감소할수록 투과도가 감소하는 경향을 나타낸다. 이때, 박막의 두께 및 양자점의 함량에 따라 상기 박막의 투과도뿐만 아니라 발광 효율, 강도, 연색지수 및 상관색온도 등에도 영향을 끼치므로, 투과도가 상기 범위에 포함되는 값을 나타내도록 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노하이브리드 박막에 있어서, 상기 나노하이브리드 박막은 청색 LED 광원에 도입하여 측정시 색좌표상 CIE X는 0.30 ~ 0.45이고, CIE Y는 0.25 ~ 0.45인 것이, 바람직하게는 CIE X는 0.35 ~ 0.40이고, CIE Y는 0.30 ~ 0.40인 것이 좋다. 색좌표상의 CIE X 및 CIE Y의 범위가 상기 범위에서 벗어나는 경우에는 백색광을 발현해 내기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 나노하이브리드 박막에 있어서, 상기 나노하이브리드 박막은 청색 LED 광원에 도입하여 측정시 상관색온도(CCT, corelated color temperature) 는 2500 K ~ 7000 K일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4000 ~ 6000 K인 것이 좋다. 상기 상관색온도는 시료광의 색도좌표를 나타내는 점에 가장 가까운 흑체궤적에 대응하는 색온도를 나타내는 것으로서, 고온일수록 청색에 가까운 색을 나타내며, 저온일수록 적색에 가깝다. 상관 색온도가 2500 K 미만인 경우에는 광색이 붉은색에 가까운 광색을 나타내고, 7000 K을 초과하는 경우에는 청색에 가까운 광색을 띠므로 백색 발광 다이오드로 제조하기에 바람직하지 않은 문제점이 있다.
본 발명의 나노하이브리드 박막에 있어서, 상기 나노하이브리드 박막의 연색지수(color rendering index, CRI)는 50 ~ 90인 것이, 바람직하게는 60 ~ 90인 것이 좋다. 연색지수는 광원에 의해 조명되는 물체색의 지각이 규정된 조건하에서 기준 광원으로 조명했을 때의 지각과 맞는 정도를 나타내는 지수로서, 상기 연색지수가 50 미만인 경우 조명으로 사용하기 어려운 문제점이 있고,나노하이브리드 박막의 발광파장에서 적색의 파장을 적게 포함하기 때문에 90 을 초과하는 경우는 기준광원(100 Ra)에 가까운 수치로서 달성하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 나노하이브리드 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 가용성 고분자 코팅층을 포함하는 기판을 준비하는 1단계; 상기 양자점과 고분자 매트릭스 용액을 혼합한 혼합용액을 상기 가용성 고분자 코팅층 일면에 전기분사(electrospray)하여 나노하이브리드 코팅층을 형성한 후, 클로로포름 증기로 1 ~ 5 초 동안 표면처리하는 2단계; 이로부터 가용성 고분자 코팅층을 녹여 나노하이브리드 박막을 분리하는 3단계;를 포함하는 방법을 통해 제조할 수 있다. 이하, 본 발명을 도 16을 참조하여 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에 있어서, 1단계는 나노하이브리드 박막을 만들기 위한 기판을 준비하기 위한 단계로서, 상기 가용성 고분자 코팅층을 포함하는 기판은 이후의 단계에서 가용성 고분자 코팅층을 녹여내어 기판으로부터 나노하이브리드 박막을 분리시키기 위하여, 박막을 형성하기 전 기판 상부에 도입하는 것이다.
본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에 있어서, 2단계는 본 발명에 따른 양자점과 고분자 매트릭스 용액을 혼합한 혼합용액을 상기 가용성 고분자 코팅층 일면에 전기분사(electrospray)하여 나노하이브리드 코팅층을 형성한 후, 클로로포름 증기로 1 ~ 5 초 동안 표면처리하여 나노하이브리드 박막을 형성하는 단계이다. 본 발명에 따르면, 리간드 고분자를 포함하는 양자점을 도입하여 사용함으로써 고분자 매트릭스 용액 내에 균질하게 퍼질 수 있어, 양자점끼리 응집하는 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 나노하이브리드 박막을 제조하기 위하여 전기분사의 방법을 사용함으로써 고분자 매트릭스 내에 양자점이 종래의 방식보다 2배 많은 양을 포함할 수 있어, 발광 효율, 연색성 등이 향상된 나노하이브리드 박막 및 이를 이용한 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에 있어서, 2단계의 상기 고분자 매트릭스 용액은 열가소성 수지 및 용제를 포함하며, 상기 열가소성 수지는 앞서 설명한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 고분자 매트릭스 용액은 상기 용제 100 중량부에 대하여 상기 열가소성 수지 0.5 ~ 2 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용제 100 중량부에 대하여 상기 열가소성 수지 0.5 미만으로 포함하는 경우 박막이 제대로 형성되지 못하며 양자점들이 가까운 거리 내에서 뭉쳐서 서로 발광하는 에너지를 흡수하여 총 발광량이 적어지는 문제점이 있고, 2 중량부를 초과하여 포함하는 경우 전기분사가 어려워지는 문제점이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 전기분사는 12 kVcm-1 ~ 18 kVcm-1의 전기장 하에서, 더욱 바람직하게는 14 ~ 15 kVcm- 1 의 전기장 하에서 가용성 고분자 코팅층의 표면으로부터 15 cm ~ 25 cm 의 이격 거리에서 전기분사시켜서 수행하는 것이 좋다. 이때, 전기장이 12 kVcm-1 미만인 경우에는 전기장이 충분히 부과되지 않아 상기 고분자 매트릭스 용액이 고르게 분사되지 않는 문제점이 있고, 18 kVcm- 1 를 초과하는 경우에는 장비가 과부하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에 있어서, 3단계는 1단계에서 미리 코팅한 가용성 고분자 코팅층을 녹여내어 나노하이브리드 박막을 간단하게 분리해 내는 단계이다.
이때, 상기 가용성 고분자 코팅층은 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid, PSA), PEDOT/PSS 및 메탄올을 1 : 0.8 ~ 1.2 : 0.8 ~ 1.2 의 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1.1 : 0.9 ~ 1.1의 중량비로 포함하도록 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 가용성 고분자 코팅층으로 사용가능한 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid, PSA), PEDOT/PSS 및 메탄올은 모두 수용성을 띠는 물질들로, 상기 코팅층 위에 나노하이브리드 박막을 형성한 후 이를 증류수에 담지시키면 가용성 고분자 코팅층만 용해되어 나노하이브리드 박막을 분리할 수 있어, 자유지지(free-standing) 나노하이브리드 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에서 사용하는 양자점은 은 전구체 용액 및 인듐 전구체 용액을 1 atm 및 10 ~ 35 ℃에서 혼합한 후, 수분 및 산소가 제거된 질소 분위기 하에서 80 ~ 100 ℃로 가열한 후 리간드 형성제와 반응시키고, 황 전구체 용액을 90 ~ 200 ℃의 온도에서 주입하여 코어를 형성하는 단계; 상기 1단계에서 코어가 형성된 혼합용액에 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 150 ~ 260 ℃로 1 ~ 3 시간 동안 반응시켜 쉘을 성장시키는 단계; 및 상기 2단계의 혼합용액에서 양자점을 분리하는 단계를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 양자점을 사용하는 것이 바람직하나, 리간드를 포함하는 코어/쉘 구조의 양자점을 제조하는 방법이라면 사용가능하며 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 은 전구체 용액, 상기 인듐 전구체 용액 및 상기 황 전구체 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 구성할 수 있도록 1 : 3 ~ 6 : 5 ~ 9의 몰비로, 바람직하게는 1 : 3.5 ~ 5.5 : 5.5 ~ 8.5 의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
AgInxS(3x+1)/2
이때, 상기 은 전구체 용액은 양자점의 코어를 형성할 수 있도록 환원가능한 은 전구체 용액이라면 사용 가능하고, 바람직하게는 질산은, 염화은, 불화은, 브롬화은, 수산화은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 실버 테트라플르오로보레이트, 실버 설파이드, 실버 아세테이트, 실버 락테이트, 실버 벤조에이트, 실버 사이클로헥산부티레이트, 실버 디에틸디티오카바메이트 및 실버 트리플로오로메탄술포네이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 좋다.
상기 인듐 전구체 용액은 양자점의 코어를 형성할 수 있도록 환원가능한 인듐 전구체 용액이라면 사용 가능하고, 바람직하게는 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 클로라이드 테트라하이드레이트(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 플루라이드(Indium fluoride), 인듐 플루라이드 트리하이드레이트(indium fluoride trihydrate), 인듐 하이드록사이드(Indium hydroxide), 인듐 니트레이트 하이드레이트(Indium nitrate hydrate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate) 및 인듐 아세테이트(Indium acetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 좋다.
1단계의 상기 황 전구체 용액은 양자점의 코어를 형성할 수 있도록 환원가능한 황 전구체 용액이라면 사용가능하며, 바람직하게는 황;과 용제;를 포함하며, 상기 용제는 올레인산(oleic acid), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP) 및 C3 ~ C18 의 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 C3 ~ C18 의 알킬아민이 좋고, 더욱 바람직하게는 C3 ~ C18 의 알킬아민은 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 트라이옥틸아민(tri-n-octylamine)인 것이 좋다.
본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 은 전구체 용액 및 리간드 형성제는 1: 35 ~ 45의 몰비로, 바람직하게는 1 : 38 ~ 43의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 리간드 형성제는 양자점이 고분자 매트릭스 내에 균질하게 분산되어 양자점의 응집현상이 일어나지 않도록 도입되는 것으로서, 상기 은 전구체 용액 및 리간드 형성제의 몰비가 1: 35 미만인 경우에는 양자점에 리간드가 충분히 형성되지 못하여 용액 내에서 분산되기 어려운 문제점이 있고, 1: 45를 초과하는 경우에는 양자점 합성 이후에 정제되기 어려운 문제점이 있고 용액 내에 리간드 잔류량이 많아 고분자 매트릭스의 투과도가 낮아지는 문제점이 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우에는 고분자 매트릭스 내에 본 발명에 따른 양자점이 균질하게 분산되기 어려운 문제점이 있다.
이때, 상기 리간드 형성제는 고분자 매트릭스 내의 열가소성 수지와 유사한 힐데브란드 용해도 파라미터를 가져서 양자점이 고분자 매트릭스 내에 균질하게 분산될 수 있도록 해주는 것이라면 사용가능하며, 바람직하게는 옥탄티올, 도데칸티올, 헵탄티올, 8-(9H-카르바졸-9-일)옥탄-1-티올, 8-(9H-카르바졸-9-일)도데칸-1-티올, 3-메르캅토프로피온산, 비스[2-(디메틸아미노)에틸]-2-메르캅토펜타디오에이트, 3{2,5-비스[(E)-2-(4-포르밀-(페닐)에테닐]페녹시}프로필-4-(1,2-디티올란-3-일)부타노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 좋다.
본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 은 전구체 용액과 상기 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액은 1: 3 ~ 5 : 3 ~ 5의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액은 양자점의 코어가 형성된 이후 황화아연 쉘로 성장하기 위하여 도입되는 것으로, 아연 전구체 용액과 황 전구체 용액은 동일한 비율로 도입되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 아연 전구체 용액은 환원되어 황화아연 쉘을 형성할 수 있는 것이라면 사용가능하며, 바람직하게는 디에틸아연, 디메틸아연, 산화아연, 아연 스테아레이트, 아연 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 좋다.
2단계의 상기 황 전구체 용액은 황;과 용제;를 포함하고, 상기 용제는 황화아연 쉘을 형성할 수 있는 물질이라면 사용가능하며 바람직하게는 올레인산(oleic acid), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide(TOPO)), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine(TPP)), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine(TOP)) 및 C3 ~ C18 의 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며,보다 바람직하게는 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide(TOPO)), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine(TPP)) 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine(TOP))인 것이 좋다.
본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 열가소성 수지 및 용제의 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 양자점을 10 ~ 150의 중량비로, 바람직하게는 70 ~ 130의 중량비로 혼합할 수 있다. 종래의 양자점/고분자 나노하이브리드 박막은 양자점이 고분자 매트리스 내에 최대 10 % 까지 밖에 적제되지 못하는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 제조방법에서는 양자점이 리간드 고분자를 포함하고 있어 이를 고분자 매트릭스 용액 내에 균질하게 분산시킬 수 있고, 전기 분사 방식을 통해 기판 위에 코팅하므로 고분자 매트릭스 용액 100 중량부에 대하여, 상기 양자점을 10 ~ 150의 중량비로 혼합하는 것이 가능하다. 따라서, 나노하이브리드 박막 내의 양자점의 함량을 획기적으로 향상시킬 수 있으므로 발광 효율, 연색성이 우수한 나노하이브리드 박막을 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는 고분자 매트릭스 용액 100 중량부에 대하여, 상기 양자점을 70 ~ 130의 중량비로 혼합하는 것이 좋다. 상기의 혼합 비율의 범위 내에서 제조된 나노하이브리드 박막은 고분자 매트릭스 용액 100 중량부에 대하여, 양자점이 10의 중량비로 혼합되어 제조된 나노하이브리드 박막에 비해 약 3배 이상의 PL 발광강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 발광 소자; 상기 발광 소자가 탑재된 패키지 본체; 및 상기 패키지 본체 상부에 위치하며 상기 발광 소자로부터 방출되는 광의 파장을 변환하는 상기 나노하이브리드 박막;을 포함하는 발광소자 패키지에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 나노하이브리드 박막은 종래의 컵 타입(cup-type)의 장치에 양자점을 포함하는 구조와 달리, 발광소자가 탑재된 패키지 본체 상부에 상기 나노하이브리드 박막을 구비함으로써(도 12 참조), 그 설치 방법이 간단하다는 장점이 있다. 또한, 양자점이 광원에서 발생하는 열에 의해 열화되거나 소멸하는 것을 방지할 수 있어 사용 시간에 따른 발광 효율의 안정성이 변화하지 않고 유지될 수 있어, 시간에 따른 광안전성이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 나노하이브리드 박막을 포함하는 백색 발광 다이오드에 관한 것으로서, 상기 나노하이브리드 박막은 청색 영역의 빛을 흡수하여 황색 영역의 빛을 발광하는 하향 변환(Down conversion)을 수행하는 역할을 하므로, 청색 광원의 LED에 도입되어 백색 발광 다이오드로 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 발광 소자 패키지를 포함하는 조명에 관한 것으로서, 상기 나노하이브리드 박막은 양자점의 함량 및 박막의 두께 등으로 조절하여 제조하면, 조명의 발광효율, 연색성 및 상관색온도 등을 조절 가능하여 백열등, 형광등 등의 다양한 용도의 조명으로 제조하여 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 1. 양자점의 제조
(1) 1단계: 코어 및 리간드의 형성
질산은 (AgNO3 , 99%, Aldrich, 0.10 mmol), 인듐 아세틸아세토네이트 (In(acac)3, 99.99%, aldrich, 0.50 mmol), 올레산(OA,90%, aldrich, 1.50 mmol), 및 1-옥타데켄 (ODE,30 90 % Aldrich, 25 mmol)을 둥근바닥 삼목 플라스크(three neck flask)에 주입한 후 질소 가스로 20 분간 퍼지하였다. 질소가스 퍼지를 수행한 후 90℃로 가열한 반응 용액에 도데칸티올(DDT, 98%, Aldrich, 4.0 mmol)을 주입하였다. 이후, 올레일아민(OLA, 70%, Aldrich, 4.0 mmol)에 황 (S, 99.98%, Aldrich, 0.8 mmol)을 녹여 만든 황 전구체 용액을 120℃로 가열한 반응용액에 재빨리 주입하여 용액 1을 제조하였다.
(2) 2 단계 : 쉘의 성장
3분이 지난 후 상기 용액 1에 아연 스테아레이트(zinc stearate, 10-12 % An basis, Aldrich, 0.4 mmol)와 트리옥틸포스핀(TOP, 4 mmol) 용제에 황 (S, 0.4 mmol)을 용해한 황 전구체 용액을 180℃로 가열한 반응용액에 주입하고 2시간 동안 반응시켜서 최종 반응용액을 제조하였다.
(3) 3 단계: 양자점의 정제 및 분리
상기 최종 반응용액을 원심분리기를 통해 정제한 후 톨루엔 용액에 녹여 세척하여 AgIn5S8/ZnS을 제조하였다.
비교준비예 1. AgIn 5 S 8 의 제조
질산은 (AgNO3 , 99%, Aldrich, 0.10 mmol), 인듐 아세틸아세토네이트 (In(acac)3, 99.99%, aldrich, 0.50 mmol), 올레산(OA,90%, aldrich, 1.50 mmol), 및 1-옥타데켄 (ODE,30 90 % Aldrich, 25 mmol)을 둥근바닥 삼목 플라스크(three neck flask)에 주입한 후 질소 가스로 20 분간 퍼지하였다. 질소가스 퍼지를 수행한 후 120℃로 가열한 반응 용액에 올레일아민(OLA, 70%, Aldrich, 4.0 mmol)에 황 (S, 99.98%, Aldrich, 0.8 mmol)을 녹여 만든 황 전구체 용액을 재빨리 주입하여 용액 1을 제조하였다. 이를 원심분리기를 통해 정제한 후 톨루엔 용액에 녹여 세척하여 AgIn5S8 나노하이브리드 박막을 제조하였다.
실험예 1. 양자점의 특성 분석 1
상기 준비예 1에서 제조한 양자점을 Xe lamp (450 nm)를 이용하여 파장변화에 따른 여기 및 발광강도를 측정하여 그 결과를 도 1(a)에 나타내었고, 파장변화에 따른 흡광도를 측정하여 그 결과를 도 1(b)에 나타내었다. 또한, 상기 준비예 1 및 비교준비예 1의 양자점을 UV 분광계(UV-visible spectrophotometer, SCINCO, S-3100)를 이용하여 (203) 평면에서 X-선 회절분석하여 그 결과를 도 1(c)에 나타내었고, 준비예 1의 양자점을 투과 전자 현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 1(d)에 나타내었다.
도 1(a)에 따르면, 상기 준비예 1에서 제조한 양자점은 약 300 ~ 500 nm의 파장영역에서 여기하여 약 530 ~ 560 nm의 파장에서 발광하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1(b)에 따르면 약 350 ~ 480 nm의 파장에서 가장 우수한 흡광도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 양자점은 약 430 ~ 460 nm 범위의 청색광을 흡수하여 약 530 ~ 560 nm 범위의 황색 계열의 빛을 발광하는 것을 알 수 있다.
도 1(c)에 따르면, 코어/쉘 구조를 가지는 제조예 1에서 제조된 양자점과 단일 구조의 비교제조예 1의 양자점은 유사한 피크를 가지나 회절 강도가 다른 것을 통해, 대부분 유사한 결정구조를 가지나 일부 결정의 함량 및 크기가 다른 것을 알 수 있다.
도 1(d)에 따르면, 본 발명의 제조예 1에서 제조된 양자점의 크기는 지름이 약 3.0 nm인 것을 확인할 수 있다.
실시예 1. 양자점 /고분자 나노하이브리드 박막의 제조 1
(1) 1단계 : 인듐 틴 옥사이드(ITO)가 코팅된 유리기판을 세척한 후 자외선 방사 및 오존에 20 분간 노출하여 소독한다. 그리고 폴리스티렌 술폰산, PEDOT/PSS(Baytron AI 4083, Bayer) 및 메탄올을 1:1:1의 비율로 혼합하여 만든 용액을 4000 rpm으로 35 초동안 ITO/유리 기판 상에 스핀코팅하였다.
(2) 2단계 : 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)와 톨루엔(toluene)의 혼합 용매(dimethylformamide/toluene, 33.3 vol%)에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 녹여 만든 1 % 폴리메틸메타크릴레이트 용제에 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 제조된 양자점을 도입하였다. 이때, 상기 양자점은 폴리메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 0.027 g을 도입하여 양자점/고분자 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 30 ml 용량의 시린지에 담아 시린지펌프(kdScientific, KDS100)에 적재하고 48 ~ 52 ㎕min- 1 으로 주입하였다. 고압전원(high voltage power supply, 205B, Bertan)에 연결한 후, 상기 혼합 용액을 상기 단계 1의 PEPOD/PSS가 코팅된 ITO 기판과 시린지펌프의 바늘(needle) 사이를 약 20 cm 거리로 설치한 후에 약 14 ~ 15 kVcm- 1 의 전기장을 가하였고, 시린지펌프의 니들로부터 상기 혼합용액을 PEPOD/PSS가 코팅된 ITO 기판 위에 160 분 동안 1.2 ㎛ 두께가 되도록 전기분사하였다. 전기분사 후 상기 양자점 및 고분자를 포함하는 나노하이브리드 박막은 클로로포름 증기로 2 초간 처리되었다.
(3) 3단계 : PEPOD/PSS가 코팅된 ITO 기판 위에 전기 분사된 양자점/고분자 나노하이브리드 박막을 증류수에 약 1분 동안 담지하여 PEDOT/PSS층을 용해시켜 기판으로부터 분리되어 수면상에 떠있는 나노하이브리드 박막을 집게로 집어내어 양자점/고분자 나노하이브리드 박막을 제조하였다.(도 16 및 17 참조)
실시예 2 ~ 6. 양자점 /고분자 나노하이브리드 박막의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 상기 양자점은 폴리메틸메타크릴레이트 100 중량부에 대하여 하기 표 1과 같은 중량부가 되도록 도입된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노하이브리드 박막을 제조하였다. 이때, 전기 방사 시간을 조절하여 두께가 유사한 나노하이브리드 박막을 제조하였다.
양자점(비율) PMMA(비율) 전기방사시간
(분)		 박막두께
(㎛)
실시예 2 50 100 160 1.54
실시예 3 75 100 160 1.61
실시예 4 100 100 130 1.08
실시예 5 125 100 110 1.20
실시예 6 150 100 110 1.46
실시예 7 ~ 11. 양자점 /고분자 나노하이브리드 박막의 제조 3
상기 실시예 4의 단계 2에서 상기 혼합용액을 하기 표 2의 조건으로 전기 분사한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조되었다.
양자점(비율) PMMA(비율) 전기방사시간
(시간)		 박막두께
(㎛)
실시예 7 100 100 12 6.3
실시예 8 100 100 14 7.4
실시예 9 100 100 24 11.1
실시예 10 100 100 26 12.3
실시예 11 100 100 28 13.1
실시예 12 ~ 15. 양자점 /고분자 나노하이브리드 박막의 제조 4
상기 실시예 4의 단계 2에서 상기 혼합용액을 하기 표 3의 조건으로 전기 분사한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조되었다.
전기방사시간(시간) 박막두께(㎛)
실시예 12 12 6.1
실시예 13 18 8.7
실시예 14 22 10.5
실시예 15 32 14.7
실시예 16. 양자점 /고분자 나노하이브리드 박막의 제조 5
상기 실시예 2의 단계 2에서 상기 1.8 %의 폴리메틸메타크릴레이트 용제를 사용한 혼합용액을 6 시간 동안 분사하여 두께가 38 ㎛가 되도록 코팅한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 나노하이브리드 박막을 제조하였다.
비교예 1. 양자점 /고분자 나노하이브리드 박막의 제조 6
상기 실시예 4의 단계 2에서 상기 혼합용액을 400 분 동안 두께가 2.9 ㎛ 가 되도록 전기분사한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 나노하이브리드 박막을 제조하였다.
제조예 1. 발광소자 패키지의 제조 1
본 발명의 실시예 4에서 제조된 나노 하이브리드 박막을 60 mA에서 14 lm/W의 발광효율을 가진 청색 LED 를 포함하는 크기 5.4 mm × 5.0 mm 발광소자 본체의 상부에 리모트 타입(remote type)으로 설치하여 발광소자 패키지를 완성하였다.(도 12(a) 참조)
제조예 2. 발광소자 패키지의 제조 2
본 발명의 실시예 1에서 제조된 양자점을 실리콘바인더와 혼합하여 결합하고 60 mA에서 14 lm/W의 발광효율을 가진 청색 LED 크기 5.4 mm × 5.0 mm의 발광소자 본체에 도입하여 발광소자 패키지를 완성하였다.(도 12(b) 참조)
실험예 1. 나노하이브리드 박막의 특성 분석 1
상기 실시예 1 ~ 실시예 6에서 제조된 나노하이브리드 박막을 UV 분광계(UV-visible spectrophotometer, SCINCO, S-3100)를 이용하여 투과도를 측정하였고, 그 결과를 도 2(a)에 나타내었다. 또한, PL 강도를 측정하여 그 결과를 도 2(b)에 나타내었고, 실시예 1에서 제조된 양자점의 발광 최대 피크에서의 PL 발광강도를 기준으로 PL 발광강도를 구하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2(a)에 따르면 나노하이브리드 박막에서 양자점의 함량이 증가할수록 투과도가 현저하게 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 양자점의 함량에 비례하여 투과도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 2(b)에 따르면, 실시예 1 ~ 실시예 6 모두 약 560 ~ 600 nm의 영역에서 피크를 가지는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 본 발명에 따른 양자점은 황색 영역의 빛을 발광하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에 따르면 양자점 함량이 고분자 매트릭스 100 중량부에 대해 100 중량부인 경우 가장 우수한 PL 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해, 양자점이 고분자 매트릭스 내에 1:1의 비율로 포함되어 있는 경우 가장 우수한 발광강도를 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 나노하이브리드의 특성 분석 2
상기 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 6에서 제조된 나노하이브리드 박막을 투과전자현미경(TEM, JEM-4010, 400 kV)을 이용하여 관찰하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면, 고분자 매트릭스 내에 포함된 양자점의 함량이 증가할수록 투과전자현미경 이미지에서 관찰 가능한 양자점의 수도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 나노하이브리드 박막의 특성분석 1
상기 실시예 7 ~ 실시예 11 및 비교예 1에서 제조된 나노하이브리드 박막을 UV 분광계(UV-visible spectrophotometer, SCINCO, S-3100)를 이용하여 파장에 따른 투과도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 5(a)에 나타내었다. 또한, Xe lamp를 이용하여 PL 강도를 측정하였고, 그 결과를 도 5(b)에 나타내었고, 이를 이용하여 비교예 1의 550 nm에서의 PL 강도를 기준으로 한 PL 강도 향상비율을 계산하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 5(a)에 따르면, 550 nm일 때 상기 실시예 7 ~ 실시예 11 및 비교예 1과 같이 박막두께가 두꺼워질수록 투과도가 비례적으로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 도 5(b) 및 도 6에 따르면, PL 강도는 나노하이브리드 박막의 두께가 증가함에 따라 비례적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 두께와 투과도는 반비례하고, 박막의 두께와 PL강도는 서로 비례하는 것을 알 수 있다.
실험예 4. 나노하이브리드 박막의 특성분석 2
상기 실시예 12 ~ 실시예 15에서 제조된 나노하이브리드 박막을 60 mA에서 14 lm/W의 발광효율을 가진 청색 LED 상에 약 600 ㎛ 거리에 리모트 타입(remote type)으로 설치하였고(도 12(a) 참조) 분광계(spectrophotometer, Darsapro-5000, PSI Co. Ltd)를 이용하여 EL 강도를 측정한 후, EL 스펙트럼 결과를 도 7(b)에 나타내었다. 또한, CIE 색좌표를 분광계(spectrophotometer, Darsapro-5000, PSI Co. Ltd)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 7(c) 및 표 4에 나타내었다. 이때, CIE 색좌표는 물체의 색을 색도좌표로 정의하고 물체의 명도가 일정한 평면을 가지는 도표를 나타낸다(International Commission on Illumination (CIE) 1931 color coordiantes).
두께(㎛) CIE x CIE y
실시예 12 6.1 0.32 0.27
실시예 13 8.7 0.35 0.33
실시예 14 10.5 0.39 0.37
실시예 15 14.7 0.43 0.43
도 7(b)에 따르면, 실시예 12에서 제조된 나노하이브리드 박막의 경우 약 450 nm 부근에서 청색광 영역에서 강한 피크를 나타내고, 약 560 nm ~ 600 nm 부근의 황색광 계열의 영역에서는 상대적으로 낮은 EL 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반대로, 실시예 15에서 제조된 나노하이브리드 박막의 경우 청색광 영역에서는 낮은 EL 강도를 나타내지만 황색광 계열의 영역에서는 상대적으로 가장 높은 EL 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 나노하이브리드 박막은 그 두께가 증가할수록, 청색광의 흡수율은 높아지고 황색계열의 빛을 발광하는 것을 알 수 있다.
도 7(c)에 따르면, 나노하이브리드 박막의 두께가 증가할수록, 청색계열의 영역에서 황색계열의 위치로 색좌표 값이 이동하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 나노하이브리드 박막이 포함하는 양자점의 하향변환(down conversion) 효과로 인하여 청색 계열의 빛은 흡수되고 황색 계열의 발광이 증가하였기 때문이다.
실험예 5. 나노하이브리드 박막의 특성분석 3
상기 실시예 12 ~ 실시예 15에서 제조된 나노하이브리드 박막을 60 mA에서 14 lm/W의 발광효율을 가진 청색 LED 상에 약 600 ㎛ 거리에 리모트 타입(remote type)으로 설치하였고(도 7(a) 참조) 이를 분광계(spectrophotometer, Darsapro-5000, PSI Co. Ltd)를 이용하여 상관색온도(CCT, corelated color temperature, K), 발광효율(LE, lm/W) 및 연색지수(CRI, Ra)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이때, 상기 상관색온도는 시료 광원의 색도좌표를 나타내는 점에서 가장 가까운 완전 방세체 궤적상의 점에 대응하는 색온도를 말하는 것이고, 상기 연색지수는 광원에 의해 조명되는 물체색의 지각이 규정된 조건하에서 기준 광원으로 조명했을 때의 지각과 맞는 정도를 나타내는 지수이다.
두께(㎛) LE(lm/W) CCT(K) CRI(Ra)
실시예 12 6.1 32 6857 80
실시예 13 8.7 40 4610 71
실시예 14 10.5 49 3803 64
실시예 15 14.7 46 3258 59
상기 표 5에 따르면, 나노하이브리드 박막의 두께가 증가할수록, 상관색 온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해, 나노하이브리드 박막의 두께가 증가할수록 박막을 통과한 빛의 색상이 황색 계열에 가까워지는 것을 알 수 있다. 또한, 연색지수도 두께 증가에 따라 비례적으로 낮아지는 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해 박막을 통과한 빛의 색재현력은 박막의 두께가 두꺼워짐에 따라 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 표 5에서 LE 발광강도는 두께가 얇은 실시예 12의 경우에는 32 lm/W로 낮고, 두께 10.5 ㎛인 실시예 14의 경우 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 6. 나노하이브리드 박막의 균일성 분석
상기 실시예 16에서 제조된 발광소자 패키지에서의 나노하이브리드 박막을 하기 도 9와 같이 9등분하여 박막의 두께를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM, JSM 7401F)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 10 및 표 6에 나타내었다. 또한, 각 박막의 PL 파장 강도를 측정하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
a b c d e f g h i
두께
(㎛)		 38.1 39.0 38.1 38.4 38.2 38.8 37.1 37.9 38.1
도 10 및 표 6에 따르면, 본 발명에 따른 나노하이브리드 박막의 두께는 38 ± 1 ㎛로, 대체적으로 전 부분에서 균일한 두께를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 11(a) 및 11(b)에 따르면, 나노하이브리드 박막의 조각들의 PL 발광강도는 약 580 nm 파장에서 약 2000 ~ 2300 으로 유사한 상대 강도를 가지는 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따라 제조된 나노 하이브리드 박막은 우수한 균일성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 7. 발광소자 패키지에서의 나노하이브리드 박막의 단면도 관찰
상기 실시예 16에서 제조된 발광소자 패키지에서의 나노하이브리드 박막의 단면을 관찰하기 위하여 투과전자현미경(TEM, JEM-4010, 400 kV)을 이용하여 상기 나노하이브리드 박막의 단면을 측정하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10을 통해 나노하이브리드 박막의 두께를 확인할 수 있었다.
실험예 8. 발광소자 패키지의 광안정성 평가
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 발광소자 패키지의 안정성 평가를 수행하기 위하여 60 mA의 전류하에서 10 분 동안 분광계(spectrophotometer, Darsapro-5000, PSI Co. Ltd)를 이용하여 LE 발광강도를 측정하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었고, CIE 색좌표를 도 14에 나타내었고, 발광효율을 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 13(a) 및 13(b)에 따르면 제조예 1의 발광소자 패키지의 경우 제조예 2의 발광소자 패키지의 경우보다 10분 경과 후의 황색 영역의 발광강도 변화가 적은 것을 확인할 수 있다. 도 14(a) 및 (b)에 따르면 10 분 경과 후의 색좌표 이동 정도가 제조예 1의 경우 제조예 2의 것보다 더 적은 것을 확인할 수 있다. 도 15(a) 및 (b)에 따르면, 제조예 1의 발광소자 패키지의 경우 제조예 2의 것보다 시간에 따른 발광 효율 변화가 더욱 적은 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 리모트 타입의 발광소자 패키지가 컵 타입의 발광소자 패키지보다 더욱 우수한 광안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 코어(core), ZnS를 포함하는 쉘(shell) 및 리간드 고분자를 포함하는 코어/쉘 구조의 양자점; 및
    열가소성 수지; 를 포함하며,
    상기 양자점의 발광파장은 500 nm ~ 600 nm이고, 흡광파장은 300 ~ 550 nm이며,
    상기 양자점은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 150 중량부로 포함되고,
    평균두께가 5 ~ 40 ㎛인 나노하이브리드 박막..
    [화학식 1]
    AgInxS(3x+1)/2
    상기 화학식 1에 있어서, x는 3≤ x ≤ 6 를 만족하는 유리수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지(MABS), 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 양자점을 70 ~ 130 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 나노하이브리드 박막은 평균두께가 8 ~ 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 나노하이브리드 박막을 청색 LED 광원에 도입하여 측정시, PL 파장이 500 ~ 600 nm인 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 나노하이브리드 박막을 청색 LED 광원에 도입하여 투과도 측정시, 투과도가 50% ~ 80%이고, 색좌표상 CIE X 0.30 ~ 0.45이고, CIE Y 0.25 ~ 0.45이며, 상관색온도(CCT, corelated color temperature)는 2500 K ~ 7000 K인 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 나노하이브리드 박막의 연색지수(color rendering index, CRI)는 50 ~ 90인 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막.
  13. 가용성 고분자 코팅층을 포함하는 기판을 준비하는 1단계;
    하기 화학식 1을 만족하는 화합물을 포함하는 코어(core), ZnS를 포함하는 쉘(shell) 및 리간드 고분자를 포함하는 코어/쉘 구조의 양자점과 고분자 매트릭스 용액을 혼합한 혼합용액을 상기 가용성 고분자 코팅층 일면에 전기분사(electrospray)하여 나노하이브리드 코팅층을 형성한 후, 클로로포름 증기로 1 ~ 5 초 동안 표면처리하는 2단계; 및
    가용성 고분자 코팅층을 녹여 나노하이브리드 박막을 분리하는 3단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막의 제조방법.
    [화학식 1]
    AgInxS(3x+1)/2
    상기 화학식 1에 있어서, x는 3≤ x ≤ 6 를 만족하는 유리수이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스 용액은 열가소성 수지 및 용제를 포함하며,
    상기 열가소성 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지(MABS), 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 용제는 물, 알코올, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 노말헥산 및 DMSO(demethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스 용액은 상기 용제 100 중량부에 대하여 상기 열가소성 수지 0.5 ~ 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 전기분사는 12 ~ 18 kVcm-1의 전기장 하에서 가용성 고분자 코팅층의 표면으로부터 15 cm ~ 25 cm의 이격 거리에서 전기분사시켜서 수행하는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 양자점은
    은 전구체 용액 및 인듐 전구체 용액을 1 atm, 10 ~ 35 ℃에서 혼합한 후, 수분 및 산소가 제거된 질소 분위기 하에서 80 ~ 100 ℃로 가열한 후 리간드 형성제와 반응시키고, 황 전구체 용액을 90 ~ 200 ℃의 온도에서 주입하여 코어를 형성하는 2-1단계;
    상기 2-1단계에서 코어가 형성된 혼합용액에 아연 전구체 용액 및 황 전구체 용액을 150 ~ 260 ℃로 1 ~ 3 시간 동안 반응시켜 쉘을 성장시키는 2-2단계; 및
    상기 2-2단계의 혼합용액에서 양자점을 분리하는 2-3단계;
    를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 은 전구체 용액, 상기 인듐 전구체 용액 및 상기 2-1 단계의 황 전구체 용액은 1 : 3 ~ 6 : 5 ~ 9 의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 1단계의 상기 황 전구체 용액은 황;과 용제;를 포함하며, 상기 용제는 올레인산(oleic acid), 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide ,TOPO), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine ,TPP), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine ,TOP) 및 C3 ~ C18 의 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 은 전구체 용액과 상기 아연 전구체 용액 및 2-2 단계의 황 전구체 용액은 1: 3 ~ 6 : 5 ~ 9 의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 박막의 제조방법.
  21. 발광 소자;
    상기 발광 소자가 탑재된 패키지 본체; 및
    상기 패키지 본체 상부에 위치하며 상기 발광 소자로부터 방출되는 광의 파장을 변환하는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 나노하이브리드 박막;
    을 포함하는 발광소자 패키지.
  22. 제 6 항의 나노하이브리드 박막을 포함하는 백색 발광 다이오드.
  23. 제 6 항의 나노하이브리드 박막을 포함하는 조명.
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