EP2024466A1 - Verfahren zur herstellung eines linienemitter-leuchtstoffes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines linienemitter-leuchtstoffesInfo
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- EP2024466A1 EP2024466A1 EP07724998A EP07724998A EP2024466A1 EP 2024466 A1 EP2024466 A1 EP 2024466A1 EP 07724998 A EP07724998 A EP 07724998A EP 07724998 A EP07724998 A EP 07724998A EP 2024466 A1 EP2024466 A1 EP 2024466A1
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Definitions
- the invention relates to new line emitter phosphors consisting of europium (lll) doped oxides, a process for their preparation, and white-emitting illumination units containing the line emitter phosphor according to the invention. Furthermore, the invention relates to the use of the line emitter phosphor as conversion phosphor for converting the blue or near UV emission into visible white radiation and their use as LED conversion phosphor for white LEDs or so-called color-on-demand applications.
- the color-on-demand concept is the realization of light of a certain color point with a pcLED using one or more phosphors. This concept is e.g. used to create certain corporate designs, e.g. for illuminated company logos, brands etc.
- White LEDs are very efficient light sources that consist of a blue electroluminescent chip of essentially InGaN and a phosphor applied over the chip. This is excited by the blue light and performs a wavelength conversion to longer wavelengths. Part of the blue light passes through the phosphor (transmission) and settles additively with the phosphor
- the phosphors used are, in particular, systems such as garnets, in particular YAG: Ce (emission in the yellow range), and ortho-silicates (emission in the green-yellow to yellow-orange range).
- Phosphor YOX (Y 2 O 3 : Eu 3+ ).
- Eu 3+ -based red line-emitting phosphors are known for their very high efficiency and stability, however, these phosphors can not be used in blue LEDs, since an efficient excitation must occur in the UV range (wavelengths smaller than 300 nm) and blue LEDs in the Range from 440 to
- the red portion in the emitted light of a LED equipped with these phosphors constantly decreases by hydrolysis processes, whereby the color point of the light emitted by the LED changes.
- hydrolysis products have a corrosive effect and damage the environment of the phosphor, so that the life of the LED is relatively limited.
- Banding emitter would be the use of red Eu- (lll) -doped line emitter phosphors, first described in the 1960s:
- Gd 2 (WO 4 ) S Eu 3+
- Y 2 (MoO 4 ) 3 Eu
- GdPO 4 Eu
- Phosphors have a low uniformity with respect to the stoichiometric composition (concentration gradient in particular of the activator Eu 3+ , which can lead to concentration quenching), the particle size and the morphology of the particles. A homogeneous and in particular reproducible coating with these particles on an LED chip is therefore not possible.
- Object of the present invention is therefore to develop a method which does not have the aforementioned disadvantages. Because white LEDs only become existing lighting technologies
- LEDs Light bulbs, halogen lamps, fluorescent lamps
- areas such as Substitute room lighting, traffic and vehicle lighting if red phosphors are available for LEDs that are durable and efficient.
- the present object can be achieved by reacting the corresponding reactants by wet chemistry and then subjected to a thermal treatment to the red line emitter phosphor.
- the present invention thus provides a process for
- M a M b ' M c " M d " EU e 3+ , Sr f 2+ , Ba 9 2+ , Pb h 2+ (I)
- M is one or more of the elements Li, Na and / or K
- M ' one or more of the trivalent rare earth metals La, Y and / or Gd,
- M one or both of the anions MoO 4 2 " , WO 4 2" , M '" equal to a PO 4 3" -Anion, 0.001 ⁇ e ⁇ 20 mol%,
- the wet-chemical preparation generally has the advantage that the resulting materials have a higher uniformity with respect to the stoichiometric composition, the particle size and the morphology of the particles. As a result, the particles allow a more homogeneous coating on the LED chip and allow very high internal quantum yields.
- red line emitter phosphors for the preparation of the red line emitter phosphors as starting materials for the mixture of inorganic and / or organic substances such as nitrates, carbonates, bicarbonates, phosphates, carboxylates, alcoholates, acetates, oxalates, halides, sulfates, organometallic compounds,
- Hydroxides and / or oxides of metals, semimetals, transition metals and / or rare earths are used, which are dissolved and / or suspended in inorganic and / or organic liquids.
- Nitrates, halides and / or phosphates of the corresponding metals, semimetals, transition metals and / or rare earths are preferably used as starting materials.
- the metals gadolinium, tungsten, europium, molybdenum, yttrium, phosphorus and / or sodium are preferably used as metals, semimetals, transition metals and / or rare earths.
- the dissolved or suspended starting materials are heated with a surface-active agent, preferably a glycol, for several hours and the resulting intermediate product at room temperature with an organic precipitating reagent, preferably
- ethylene glycol is used as the surface-active agent.
- the dissolved or suspended educts are complexed with a polybasic carboxylic acid, preferably citric acid, and concentrated to dryness after addition of further educt solutions. After a thermal treatment at temperatures between 600 0 C and 1200 0 C results in the red line emitter phosphor as the final product.
- the dissolved or suspended educts preferably chlorides and complex oxides, such as
- Molybdate and / or tungstate possibly with the addition of phosphates, in the presence of a weak alkaline solution in the heat.
- the precipitate is cleaned and dried and then subjected to a thermal treatment at temperatures between 600 and 1200 0 C for several hours, so that the end product of the red line emitter phosphor is formed.
- the particle sizes were based on
- SEM images were determined by determining the particle diameters manually from the digitized SEM images.
- Another object of the invention is a phosphor of the formula I.
- M a M b ' M c M d ⁇ Eu 8 3+ , Sr f 2+ , Ba 9 2+ , Pb h 2+ (I) where
- M one or more of the elements Li, Na and / or K, M ' one or more of the trivalent rare earth metals La, Y and / or Gd,
- M one or both of the anions MoO 4 2 " , WO 4 2" , M '" equal to a PO 4 3" -Anion, 0.001 ⁇ e ⁇ 20 mol%, 0 ⁇ f ⁇ 30 mol%,
- Another object of the present invention is a phosphor of the
- Another object of the present invention is a phosphor for converting the blue or near-UV emission of a light emitting element (e.g., semiconductor element such as InGaN or
- AIInGaN in visible white radiation with high color rendering, wherein the phosphor consists of a mixture of garnet phosphors and the phosphor according to the invention of formula I, prepared by the wet-chemical process according to the invention.
- the red line emitter has a narrow structured
- Emission between 590 and 700 nm, more preferably between 600 and 660 nm.
- garnet phosphors is understood to mean ternary crystalline compositions having a cubic garnet structure, such as YsAl 5 O 12 (YAG), which may be doped with cerium, for example.
- YAG YsAl 5 O 12
- Another object of the present invention is a phosphor for converting the blue or in the near UV emission of a light-emitting element (eg semiconductor element) into visible white radiation with high color rendering, wherein the phosphor from a
- ortho-silicate phosphors means europium (II) -doped phosphors with an ortho-silicate matrix, in particular mixed alkaline earth metal ortho silicates.
- the red line emitter phosphors according to the invention can generally be mixed with all common garnet and ortho-silicate phosphors which can be taken from the literature (for example William M. Yen et al., Inorganic Phosphors, CRC Press 2004).
- Another object of the present invention is a lighting unit with at least one primary light source whose emission maximum in the range 190 to 350 nm and / or 365 to 430 nm and / or 430 to 480 nm and / or 520 to 560 nm, wherein the primary
- Radiation is partially or completely converted into longer-wave radiation by a mixture of conversion phosphors and the inventive emitting europium (III) -activated oxide.
- this lighting unit is emitting white.
- the conversion phosphors include garnet phosphors, ortho-
- Lighting unit emitting white.
- the light source is a luminescent on ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or
- SiC-based compound or even on an organic light-emitting layer based material.
- the light source is a source which
- Electroluminescence and / or photoluminescence shows.
- the light source may also be a plasma or discharge source.
- the phosphors according to the invention can either be dispersed in a resin (for example epoxy or silicone resin) or, with suitable size ratios, can be arranged directly on the primary light source or can be remote therefrom, depending on the application (the latter arrangement also excludes the "remote phosphor technology”).
- a resin for example epoxy or silicone resin
- the advantages of "remote phosphor technology” are known to the person skilled in the art and eg in the following publication: Japanese Journ. of Appl. Phys. VoI 44, no. 21 (2005). L649-L651.
- Primary light source is realized by a photoconductive arrangement. This makes it possible that the primary light source is installed at a central location and this is optically coupled to the phosphor by means of light-conducting devices, such as light-transmitting fibers. In this way, the lighting requirements adapted lights can only be realized consisting of one or different phosphors, which can be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize. In this way, it is possible to place a strong primary light source at a convenient location for electrical installation and without further electrical wiring, but only by
- Another object of the present invention is the use of the line emitter phosphor according to the invention for converting the blue or near UV emission into visible white radiation. Furthermore, the use of the phosphors according to the invention for converting the primary radiation into a specific color point according to the "color on demand" concept is preferred.
- the red line emitter phosphor according to the invention emits almost exclusively a very intense red line in the wavelength range of 610-620 nm, which results from the 5 D 0 ⁇ 7 F 2 transition of the Eu 3 + results.
- the batch was transferred to a muffle furnace and held at 600 for 5 hours
- solution 1 2.120 g of lanthanum chloride hexahydrate and 1.467 g of europium chloride hexahydrate are dissolved in 100 ml of demineralized water [solution 1]. At the same time, a solution of 4.948 g of sodium tungstate dihydrate in 100 ml of deionized water is prepared [solution 2]. From solution 1, 100 ml are introduced, to this solution 2 is added dropwise (pH control should be in the range of
- Fig. 1 Emission spectrum of the phosphor Nao .5 Gdo .3 Euo .2 WO 4
- Fig. 2 Excitation spectrum of the phosphor Nao. 5 Gdo .3 Euo .2 WO 4
- Fig.3 Emission spectrum of the phosphor (Gdo .6 Euo .4 ) 2 (WO 4 ) i .5 PO 4
- Fig. 4 Excitation spectrum of the phosphor (Gdo .6 Euo .4 ) 2 (WO 4 ) i .5 PO 4
- Fig. 5 shows the schematic diagram of a light-emitting diode with a phosphor-containing coating.
- the component comprises a chip-type light-emitting diode (LED) 1 as a radiation source.
- the light-emitting diode is mounted in a cup-shaped reflector, which is held by a Justagerahmen 2.
- the chip 1 is connected via a flat cable 7 to a first contact 6 and directly to a second electrical contact 6 '.
- a coating was applied, which is an inventive
- Conversion luminescent substance contains.
- the phosphors are used either separately or as a mixture. (List of part numbers: 1 light emitting diode, 2 reflectors, 3 resin, 4 conversion phosphors, 5 diffusers, 6 electrodes, 7 flat cables)
- the phosphor is dispersed in a binder lens which simultaneously constitutes a secondary optical element and influences the light emission characteristic as a lens.
- the phosphor is located in a thin layer of binder directly on the LED chip, and a secondary optical element made of a transparent material can be placed on top of it.
- the conversion phosphor is dispersed in a binder, the mixture filling the cavity.
- Lens; 4 semiconductor chip means.
- This design has the advantage of being a flip-chip design whereby a greater portion of the light from the chip can be used for light purposes via the transparent substrate and a reflector on the floor. In addition, the heat dissipation is favored in this design.
- the conversion phosphor is located on the back side of the LED chip, which has the advantage that the phosphor is cooled via the metallic connections.
- Fig.15 shows an example of another application, as it is already known in principle from US-B 6,700,322.
- the phosphor according to the invention is used together with an OLED.
- the light source is an organic light-emitting diode 31, consisting of the actual organic film 30 and a transparent substrate 32.
- the film 30 emits in particular blue primary light, generated for example by means of
- PVK PBD: coumarin (PVK, abbreviation for poly (n-vinylcarbazole); PBD, abbreviation for 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3,4-oxadiazole) ).
- the emission is partially converted into a yellow, secondarily emitted light by a cover layer formed from a layer 33 of the phosphor according to the invention. so that a white emission is achieved overall by color mixing of the primary and secondary emitted light.
- the OLED consists essentially of at least one layer of a light-emitting polymer or of so-called small molecules between two electrodes, which consist of materials known per se, such as ITO (abbreviation for
- Indium tin oxide as an anode and a highly reactive metal, such as Ba or Ca, as the cathode.Also often several layers between the electrodes are used, which either serve as a hole transport layer or serve in the field of small molecules as electron-transport layers Polymers are, for example, polyfluorene or polyspiro materials used.
- Fig. 16 shows a low-pressure lamp 20 with a mercury-free
- Gas filling 21 (schematized), which contains an indium filling and a buffer gas analogous to WO 2005/061659, wherein a layer 22 of the phosphors according to the invention is attached.
Landscapes
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue Linienemitter-Leuchtstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie weiß emittierende Beleuchtungseinheiten enthaltend die erfindungsgemäßen Linienemitter-Leuchtstoffe.
Description
Verfahren zur Herstellung eines Linienemitter-Leuchtstoffes
Die Erfindung betrifft neue Linienemitter-Leuchtstoffe bestehend aus Europium-(lll)-dotierten Oxiden, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie weiß emittierende Beleuchtungseinheiten enthaltend den erfindungsgemäßen Linienemitter-Leuchtstoff. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Linienemitter-Leuchtstoffs als Konversionsleuchtstoff zur Konversion der blauen oder im nahen UV- liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung sowie deren Verwendung als LED-Konversionsleuchtstoff für weiße LEDs oder sogenannten Color- on-demand-Anwendungen.
Unter dem Color-on-demand Konzept versteht man die Realisierung von Licht eines bestimmten Farbpunktes mit einer pcLED unter Einsatz eines oder mehrer Leuchtstoffe. Dieses Konzept wird z.B. verwendet, um bestimmte Corporate Designs z.B. für beleuchtete Firmenlogos, Marken etc. zu erzeugen.
Weiße LEDs sind sehr effiziente Lichtquellen, die aus einem blau elektrolumineszierenden Chip aus im wesentlichen InGaN bestehen und einem über dem Chip aufgebrachten Leuchtstoff. Dieser wird vom dem blauen Licht angeregt und führt eine Wellenlängenkonversion zu größeren Wellenlängen durch. Ein Teil des blauen Lichtes gelangt durch den Leuchtstoff hindurch (Transmission) und setzt sich additiv mit dem
Fluoreszenzlicht des Leuchtstoffes zu weißem Licht zusammen. Als Leuchtstoffe werden vor allem Systeme wie Granate, insbesondere YAG:Ce (Emission im gelben Bereich), und Ortho-Silikate (Emisssion im grün-gelben bis in den gelb-orangen Bereich) verwendet. Bislang fehlt eine einfach zugängliche stabile Leuchtstoffformulierung, die bei Anregung des blauen Lichtes von InGaN (440 - 480 nm) auch im tiefroten Bereich
intensiv emittiert (610 - 620 nm), um „warmes" Weisslicht zu erzeugen in Kombination mit zumindest einem weiteren Leuchtstoff, z.B. die zuvor aufgeführten Granate oder Silikate. Hochleistungs-LEDs (> 30 Im/W) können daher Weißlicht mit lediglich kalten Lichttemperaturen [CCT (Correlated Color Temperature) > 5000 K] erzeugen. Für eine angenehme
Raumbeleuchtung ist es allerdings u. a. erforderlich, „wärmere" Farbtemperaturen von CCT = 4200 bis 3000 K zu realisieren, welche eine ähnliche Lichtqualität („Wohlfühleffekt") wie die hier bislang nicht übertroffenen Halogenbirnen (CCT = 3000 - 4200 K) besitzen. Außerdem ist es für eine künstliche Beleuchtung erforderlich, eine gute
Farbwiedergabe über den gesamten sichtbaren Bereich zu ermöglichen, so dass die angestrahlten Gegenstände für das Auge dieselben Farben zeigen, wie bei Anstrahlung mit natürlichem Licht. Dieser Aspekt ist nicht nur für die Raumbeleuchtung wichtig, sondern auch für den Verkehrsbereich. Ab 2009 sollen LED-Fahrscheinwerfer für Automobile realisiert werden. Hier ist es extrem wichtig, dass die Farbwiedergabe der beleuchteten Objekte sehr gut ist, so dass ein roter Gegenstand (Verkehrsschild), der nachts mit dem LED-Scheinwerfer angestrahlt wird, tatsächlich rot und nicht braun erscheint. In Fluoreszenzlampen, die für verschiedenste Beleuchtungszwecke verwendet werden, ist der rote
Leuchtstoff YOX (Y2O3:Eu3+) enthalten. Auf Eu3+ basierende rote linienemittierende Leuchtstoffe sind für deren sehr hohe Effizienz und Stabilität bekannt, allerdings lassen sich diese Leuchtstoffe nicht in blauen LEDs einsetzen, da eine effiziente Anregung im UV-Bereich erfolgen muss (Wellenlängen kleiner als 300 nm) und blaue LEDs im Bereich von 440 bis
470 nm emittieren. Es gibt zwar Konzepte für sog. „UV-LEDs, diese sind allerdings sehr ineffektiv und weisen kurze Lebensdauern auf, die emittierten Wellenlängen liegen außerdem zumeist im Bereich von 390 bis 405 nm. Als unbefriedigende Lösung werden heutzutage Sulfide und Thiogallate, beide mit Eu2+ dotiert, als roter bandenemittierender Leuchtstoff in LEDs eingesetzt (z. B. von Lumileds). Diese Leuchtstoffe sind allerdings nicht
langzeitstabil, da sie einer hydrolytischen Zersetzung unterliegen. Dies findet selbst in der gekapselten Umgebung einer LED statt, da Feuchtigkeit durch die Plastikeinkapselung diffundieren kann. So nimmt der rote Anteil im emittierten Licht einer mit diesen Leuchtstoffen ausgestatteten LED durch Hydrolyseprozesse ständig ab, wodurch sich der Farbpunkt des von der LED ausgesendeten Lichtes ändert. Erschwerend kommt hinzu, dass Hydrolyseprodukte korrosiv wirken und die Umgebung des Leuchtstoffes schädigen, sodass die Lebensdauer der LED relativ begrenzt ist.
Ein Lösungsansatz für das o.g. Problem der roten Eu(II)- dotierten
Bandenemitter wäre der Einsatz roter Eu-(lll)-dotierter Linienemitter- Leuchtstoffe, die in den 60er Jahren erstmals beschrieben werden:
In Hans J. Borchardt, J. Chem. Phys. 1963, 39, 504-511 sowie 1965, 42, 3743-3745 wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Leuchtstoffe (z.B.
Gd2(WO4)S : Eu3+ ,
Y2(MoO4)3:Eu und GdPO4:Eu) nach der herkömmlichen „mixing and firing"-Methode durch Umsetzung der entsprechenden Oxide beschrieben.
Nachteil des Verfahrens nach Borchardt ist, dass die resultierenden
Leuchtstoffe eine geringe Einheitlichkeit in Bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung (Konzentrationsgradienten insbesondere des Aktivators Eu3+, was zur Konzentrationslöschung führen kann), die Partikelgröße und die Morphologie der Partikel aufweisen. Eine homogene und insbesondere reproduzierbare Beschichtung mit diesen Partikeln auf einem LED-Chip ist somit nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, welches die vorher genannten Nachteile nicht aufweist. Denn weiße LEDs werden nur dann bestehende Beleuchtungstechnologien
(Glühbirnen, Halogenlampen, Fluoreszenzlampen) in Bereichen wie der
Raumbeleuchtung, Verkehrs- und Fahrzeugbeleuchtung substituieren können, falls rote Leuchtstoffe für LEDs erhältlich sind, die langlebig und effizient sind.
Überraschenderweise kann die vorliegende Aufgabe gelöst werden, indem die entsprechenden Edukte naßchemisch umgesetzt und anschließend einer thermischen Behandlung zum roten Linienemitter-Leuchtstoff unterzogen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung eines Linienemitter-Leuchtstoffs der Formel I
Ma Mb ' Mc "Md " : EUe 3+, Srf 2+, Ba9 2+, Pbh 2+ (I) wobei M eines oder mehrere der Elemente Li, Na und/oder K,
M' eines oder mehrere der dreiwertigen Seltenerdmetalle La, Y und/oder Gd,
M eines oder beides der Anionen MoO4 2", WO4 2" , M' " gleich ein PO4 3"-Anion, 0.001 ≤ e < 20 mol%,
0 < f < 30 mol%, 0 < g < 30 mol%, 0 < h < 30 mol% ist und weiterhin gesetzt ist a) Cl= O1 a + b = 1 , c = 1 b) a= 0, b:c:d ist gleich 2,4 : 3 : 2.
gekennzeichnet dadurch, dass der Leuchtstoff durch eine Mischung der entsprechenden Edukte naßchemisch hergestellt und anschließend thermisch behandelt wird.
Die nasschemische Herstellung besitzt generell den Vorteil, dass die resultierenden Materialien eine höhere Einheitlichkeit in Bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung, die Partikelgröße und die Morphologie der Partikel aufweisen. Dadurch lassen die Partikel eine homogenere Beschichtung auf dem LED-Chip zu und ermöglichen sehr hohe innere Quantenausbeuten.
Für die Herstellung der roten Linienemitter-Leuchtstoffe können als Edukte für die Mischung anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen,
Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden verwendet werden, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert werden. Vorzugsweise werden dabei als Edukte Nitrate, Halogenide und/oder Phosphate der entsprechenden Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden eingesetzt.
Als Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und /oder Seltenerden werden vorzugsweise die Elemente Gadolinium, Wolfram, Europium, Molybdän, Yttrium, Phosphor und/oder Natrium eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden die gelösten oder suspendierten Edukte mit einem oberflächenaktiven Agens, vorzugsweise einem Glykol, mehrere Stunden erhitzt und das dabei entstehende Zwischenprodukt bei Raumtemperatur mit einem organischen Fällungsreagens, vorzugsweise
Aceton, isoliert. Nach der Reinigung und Trocknung des Zwischenproduktes wird dieses mehrere Stunden einer thermischen
Behandlung bei Temperaturen zwischen 600 und 12000C unterworfen, so dass als Endprodukt der rote Linienemitter-Leuchtstoff entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird als oberflächenaktives Agens Ethylenglykol eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsvariante werden die gelösten oder suspendierten Edukte, vorzugsweise als Oxide und/oder Nitrate, mit einer mehrwertigen Carbonsäure, vorzugsweise Zitronensäure, komplexiert und nach Zugabe weiterer Eduktlösungen bis zur Trockene eingeengt. Nach einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 6000C und 12000C resultiert der rote Linienemitter-Leuchtstoff als Endprodukt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante werden die gelösten oder suspendierte Edukte, vorzugsweise Chloride und komplexe Oxide, wie
Molybdate und/oder Wolframate, eventuell unter Zugabe von Phosphaten, bei schwach alkalischer Lösung in der Hitze gefällt. Der Niederschlag wird gereinigt und getrocknet und dann mehrere Stunden einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 600 und 12000C unterworfen, so dass als Endprodukt der rote Linienemitter-Leuchtstoff entsteht.
Der Median der Partikelgrößenverteilung [Q(x=50%)] der erfindungsgemäßen Leuchtstoffpartikel liegt in einem Intervall von [Q(x=50%)] = 50 nm bis [Q(x=50%)] = 20μm, vorzugsweise von [Q(x=50%)] = 1 μm bis [Q(x=50%)] = 15 μm. Die Partikelgrößen wurden auf Basis von
REM-Aufnahmen ermittelt, indem die Partikeldurchmesser manuell aus den digitalisierten REM-Abbildungen bestimmt worden sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Leuchtstoff der Formel I
Ma Mb ' Mc Md ■ : Eu8 3+, Srf 2+, Ba9 2+, Pbh 2+ (I) wobei
M eines oder mehrere der Elemente Li, Na und/oder K, M' eines oder mehrere der dreiwertigen Seltenerdmetalle La, Y und/oder Gd,
M eines oder beides der Anionen MoO4 2", WO4 2" , M' " gleich ein PO4 3"-Anion, 0.001 < e < 20 mol%, 0 < f < 30 mol%,
0 < g < 30 mol%, 0 < h < 30 mol% ist und weiterhin gesetzt ist c) Ci= O1 a + b = 1 , c = 1 d) a= 0, b:c:d ist gleich 2,4 : 3 : 2.
Die Codotierung durch große zweiwertige Kationen wie Strontium, Barium oder Blei führt zu einer erhöhten Anregbarkeit und Photolumineszenz. In einer weiteren Ausführungsvariante ist f =g=h = 0, so dass der erfindungsgemäße Leuchtstoff keine Codotanten Sr, Ba oder Pb enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Leuchtstoff der
Formel I
Ma Mb' Mc "Md ■ : Eu6 3+, Srf 2+, Ba9 2+, Pbh 2+ (I) wobei
M eines oder mehrere der Elemente Li, Na und/oder K, M' eines oder mehrere der dreiwertigen Seltenerdmetalle La, Y und/oder Gd, M eines oder beides der Anionen MoO4 2", WO4 2" ,
M' " gleich ein PO4 3"-Anion, 0.001 < e < 20 mol%, 0 < f < 30 mol%, 0 < g < 30 mol%, 0 < h < 30 mol% ist und weiterhin gesetzt ist e) d= O, a + b = 1 , c = 1 f) a= 0, b:c:d ist gleich 2,4 : 3 : 2.
erhältlich durch ein nasschemisches Mischen der entsprechenden Edukte zum LeuchtstofTprecursor sowie eine anschließende thermische Behandlung, wodurch der Leuchtstoffprecursor in den fertigen Leuchstoff umgewandelt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Leuchtstoff zur Konversion der blauen oder im nahen UV- liegenden Emission eines lichtemittierenden Elementes (z.B. Halbleiterelement wie InGaN oder
AIInGaN) in sichtbare weiße Strahlung mit hoher Farbwiedergabe, wobei der Leuchtstoff aus einer Mischung von Granat-Leuchtstoffen und dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff der Formel I besteht, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen naßchemischen Verfahren.
Vorzugsweise besitzt der rote Linienemitter eine schmal strukturierte
Emission zwischen 590 und 700 nm, noch bevorzugter zwischen 600 und 660 nm.
Unter dem Begriff "Granat-Leuchtstoffe" sind ternäre kristalline Zusammensetzungen mit kubischer Granatstruktur-Struktur wie z.B. YsAI5O12 (YAG) zu verstehen, die z.B. mit Cer dotiert sein können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Leuchtstoff zur Konversion der blauen oder im nahen UV- liegenden Emission eines lichtemittierenden Elementes (z.B. Halbleiterelement) in sichtbare weiße Strahlung mit hoher Farbwiedergabe, wobei der Leuchtstoff aus einer
Mischung von ortho-Silicat-Leuchtstoffen und dem erfindungsgemäßen roten Leuchtstoff der Formel I besteht, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen naßchemischen Verfahren.
Unter dem Begriff „ortho-Silicat-Leuchtstoffe" sind mit Europium (ll)-dotierte Leuchtstoffe mit einer ortho-Silikatmatrix zu verstehen, insbesondere gemischte Erdalkalimetall-ortho-Silikate.
Dabei können die erfindungsgemäßen roten Linienemitter-Leuchtstoffe generell mit allen gängigen Granat- und ortho-Silicat-Leuchtstoffen gemischt werden, die der Fachmann aus der Literatur (z.B. William M. Yen et al., Inorganic Phosphors, CRC Press 2004) entnehmen kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 190 bis 350 nm und/oder 365 bis 430 nm und/oder 430 bis 480 nm und/oder 520 bis 560 nm liegt, wobei die primäre
Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch eine Mischung aus Konversionsleuchtstoffen und dem erfindungsgemäßen emittierenden Europium (lll)-aktivierten Oxid. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend. Die Konversionsleuchtstoffe umfassen Granat-Leuchtstoffe, ortho-
Silikatleuchtstoffe und/oder sulfidische Leuchtstoffe. Bevorzugt sind jedoch Granat-Leuchtstoffe und ortho-Silikatleuchtstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein luminescentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lnjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist. Vorzugsweise ist die
Beleuchtungseinheit weiß emittierend.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine luminescente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder
SiC basierende Verbindung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die
Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schliesst auch die „Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der „Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. VoI 44, No. 21 (2005). L649-L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem Leuchtstoff und der
Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird.
Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleidenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch
Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Linienemitter-Leuchtstoffes zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung. Weiterhin ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem „Color on demand"-Konzept bevorzugt.
Aus den Anregungsspektren (siehe Abb. 2 und 4) lässt sich erkennen, dass bei den erfindungsgemäßen Linienemitter-Leuchtstoffen eine andere Situation vorherrscht als beispielsweise bei klassischen roten Leuchtstoffen wie Y2O3ΕU3"1" oder YVO4:Eu3+. Bei letzteren wird das Anregungsspektrum durch eine intensive Bande im Wellenlängenbereich von 250-300 nm dominiert, die auf einen jeweiligen charge-transfer-Zustand zurückzuführen ist, während die Absorptionsbanden des Eu3+-lons im Wellenlängenbereich > 300 nm nur bei sehr empfindlichen Messungen zugänglich sind, da diese aus quantenmechanisch verbotenen Übergängen resultieren.
Beim erfindungsgemäßen Gd2(WO4)3:Eu3+ lassen sich diese Übergänge jedoch deutlich erkennen (Abb. 2; bei Wellenlängen von 380 nm bis 420
nm und 450 nm bis 470 nm und bei 530 nm bis 550 nm) , zusätzlich liegen ihre Intensitäten im Bereich der Intensität des charge-transfer-Übergangs. Dadurch lassen sich die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit einer blauen LED zur Emission einer intensiven roten Lumineszenz anregen. Dies trifft speziell den 7Fo,i-»5D2-Übergang des Eu3+ (λ « 466 nm), der mit einer blauen LED mit einer Emissionswellenlänge von 460 nm - 470 nm anregbar ist.
Aus dem Emissionsspektrum der Abb. 1 beispielsweise wird deutlich, dass der erfindungsgemäße rote Linienemitter-Leuchtstoff fast ausschließlich eine sehr intensiv rote Linie im Wellenlängenbereich von 610-620 nm emittiert, die aus dem 5D0->7F2-Übergang des Eu3+ resultiert.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des Leuchtstoffes Nao.5Gdo.3Euo.2WO4
2,708 g Gadoliniumnitrat Hexahydrat und 1 ,784 g Europiumnitrat Hexahydrat werden in 100 ml Ethylenglykol gelöst [Lösung 1]. Gleichzeitig wird eine Lösung von 1 ,550 g Natriumwolframat Dihydrat in 50 ml VE- Wasser hergestellt [Lösung 2]. Von Lösung 1 werden 40 ml vorgelegt, zu dieser wird ein Gemisch aus 45 ml Lösung 2, 45 ml Ethylenglykol und 3 ml NaOH-Lsg. (1 M) getropft. Nach dem Zutropfen (Lsg. hat einen pH-Wert von 7,5) wird das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlen der Reaktionslösung werden 200 ml Aceton zugetropft, anschließend wird der Niederschlag abzentrifugiert, noch ein Mal mit Aceton gewaschen und im Luftstrom getrocknet, in eine Porzellanschale überführt und 5 h bei 600 0C geglüht.
Beispiel 2:
Herstellung des Leuchtstoffes Nao.5Yo.4Euo.1MoO.}
3,06 g Yttriumnitrat Hexahydrat und 0,892 g Europiumnitrat Hexahydrat werden in 100 ml Ethylenglkol gelöst [Lösung 1]. Gleichzeitig werden eine
Lösung von 1 ,210 g Natriummolybdat Dihydrat in 50 ml VE-Wasser hergestellt [Lösung 2]. Von Lösung 1 wurden 20 ml vorgelegt, zu dieser wurde ein Gemisch aus 45 ml Lösung 2, 45 ml Ethylenglykol und 3ml NaOH-Lsg. (1 M) getropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Nach Abkühlen der Reaktionslösung wurden 200 ml Aceton zugetropft, anschließend wurde der Niederschlag abzentrifugiert, noch ein Mal mit Aceton gewaschen und im Luftstrom getrocknet.
Der Ansatz wurde in einen Muffelofen überführt und dort 5 Stunden bei 600
0C calziniert.
Beispiel 3: Herstellung des Leuchtstoffes Na0,5La0,3Eu0,2WO4 (Fällungsreaktion)
2,120 g Lanthanchlorid Hexahydrat und 1 ,467 g Europiumchlorid Hexahydrate werden in 100 ml VE-Wasser gelöst [Lösung 1]. Gleichzeitig wird eine Lösung von 4,948 g Natriumwolframat Dihydrat in 100 ml VE- Wasser hergestellt [Lösung 2]. Von Lösung 1 werden 100 ml vorgelegt, zu dieser wird Lösung 2 getropft (pH-Wert kontrollieren, sollte im Bereich von
7,5 - 8 liegen, evtl. mit NaOH-Lösung (1 M) korrigieren. Anschließend wird das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Es resultiert ein weißer Niederschlag. Der Ansatz wird 5 h bei 600 0C geglüht.
Beispiel 4: Herstellung des Leuchtstoffes NaO1SLa0 3Eu0 2MoO4 durch Komplexierung mit Zitronensäure
1 ,024 g Molybdän(IV)oxid werden unter leichtem Erwärmen in 10 ml H2O2
(30%) gelöst. Zu der gelben Lsg. werden 4,608 g Zitronensäure, zusammen mit 10 ml dest. H2O gegeben.
Anschließend werden 1 ,040 g La(NO3)x6 H2O und 0,714 g Eu(NO3)x6 H2O sowie 0,340 g NaNO3 zugegeben und auf 40 ml aufgefüllt. Die gelbe Lösung wird im Vakuum-Trockenschrank getrocknet, es bildet sich zunächst ein blauer Schaum, aus dem schließlich ein blaues Pulver resultiert. Anschließend wird der Feststoff 5 Stunden bei 800 0C geglüht.
Beispiel 5: Herstellung des Leuchtstoffes Nao>5Lao]3Euo.2 (WO4)0,s
(MoO4)O1S
2,120 g Lanthanchlorid Hexahydrat und 1 ,467 g Europiumchlorid Hexahydrate werden in 100 ml VE-Wasser gelöst [Lösung 1]. Gleichzeitig wird eine Lösung von 1 ,815 g Natriummolybdat Dihydrat und 2,474 g Natriumwolframat Dihydrat in 100 ml VE-Wasser hergestellt [Lösung 2]. Von Lösung 1 werden 100 ml vorgelegt, zu dieser wird Lösung 2 getropft
(pH-Wert sollte im Bereich von 7,5 - 8 liegen, evtl. mit NaOH-Lösung (1 M) korrigieren).
Anschließend wird das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird der Niederschlag abgenutscht und getrocknet, anschließend
5 h bei 600 0C geglüht.
Beispiel 6: Herstellung des Leuchtstoffes La1 2Eu0 8MoO4 durch Komplexierung mit Zitronensäure
1 ,024 g Molybdän(IV)oxid werden unter leichtem Erwärmen in 10 ml H2O2 (30%) gelöst. Zu der gelben Lsg. werden 4,608 g Zitronensäure, zusammen mit 10 ml dest. H2O gegeben. Anschließend werden 1 ,040 g La(NO3)x6 H2O und 0,714 g Eu(NO3)x6 H2O sowie 0,340 g NaNO3 zugegeben und auf 40 ml aufgefüllt. Die gelbe Lösung wird im Vakuum-Trockenschrank getrocknet, es bildet sich zunächst ein blauer Schaum, aus dem schließlich ein blaues Pulver resultiert. Anschließend wird der Feststoff 5 Stunden bei 600 0C geglüht.
Beispiel 7: Herstellung des Leuchtstoffes Lai 2Eu0,8WO4 durch Komplexierung mit Zitronensäure
0,9711 g Wolfram(IV)oxid werden unter leichtem Erwärmen in 10 ml H2O2
(30%) gelöst. Gleichzeitig wird eine Lösung von 0,7797 g La(NO3)3 -6 H2O, 0,5353 g Eu(NO3)3 -6 H2O und 1 ,8419 g Citronensäure in 40 ml H2O dargestellt und zu der blauen Wolframat-Lsg. gegeben.
Die blaue Lösung wird im Vakuum-Trockenschrank getrocknet, es bildet sich zunächst ein blauer Schaum, aus dem schließlich ein blaues Pulver resultiert. Anschließend wird der Feststoff 5 Stunden bei 600 0C geglüht
Beispiel 8: Herstellung des Leuchtstoffes (Gd0.6Eu0.4)2(WO4)1 5PO4
Es werden 2,23 g GdCI3 x 6 H2O und 1 ,465 g EuCI3 x 6 H2O in 100 ml Ethylenglykol gelöst (Lösung 1). Es werden 1 ,73 g Na2WO4 in 70 ml H2O gelöst (Lösung 2).
Es werden 0,74 g K3PO4 in 70 ml Ethylenglykol gelöst (Lösung 3).
In einem Erlenmeyerkolben werden 100 ml von Lösung 1 vorgelegt. Zu dieser werden zuerst 70 ml von Lösung 3 gegeben. Die Lösung trübt sich ein, wird aber nach kurzem Rühren wieder klar. Anschließend wird ein
Gemisch aus 70 ml Lösung 2 und 5 ml NaOH-Lsg. (1 M) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird in einen Dreihalskolben überführt und mind. 6 h unter Rühren und Rückfluss erhitzt.
Zu der Reaktionslösung werden 250 ml Aceton zugetropft. Anschließend wird der Niederschlag abzentrifugiert und noch ein Mal mit Aceton gewaschen. Das Produkt wird dann 4 Stunden bei 650 0C im Ofen geglüht.
Beschreibung der Abbildungen
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
Abb. 1 : Emissionsspektrum des Leuchtstoffs Nao.5Gdo.3Euo.2WO4
Abb. 2: Anregungsspektrum des Leuchtstoffes Nao.5Gdo.3Euo.2WO4 Abb.3: Emissionsspektrum des Leuchtstoffes (Gdo.6Euo.4)2(WO4)i.5PO4
Abb. 4: Anregungsspektrum des Leuchtstoffes (Gdo.6Euo.4)2(WO4)i.5PO4
Abb. 5: zeigt die schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit einer Leuchtstoff-haltigen Beschichtung. Das Bauteil umfasst eine Chip-artige Leuchtdiode (LED) 1 als Strahlungsquelle. Die Licht emittierende Diode ist in einem becherförmigen Reflektor angebracht, der von einem Justagerahmen 2 gehalten wird. Der Chip 1 ist über ein Flachkabel 7 mit einem ersten Kontakt 6 und direkt mit einem zweiten elektrischen Kontakt 6' verbunden. Auf die innere Wölbung des Reflektorbechers wurde eine Beschichtung aufgebracht, die einen erfindungsgemäßen
Konversionsleuchtstoff enthält. Die Leuchtstoffe werden entweder getrennt voneinander oder als Mischung eingesetzt. (Liste der Teilenummern: 1 Leuchtdiode, 2 Reflektor, 3 Harz, 4 Konversionsleuchtstoff, 5 Diffusor, 6 Elektroden, 7 Flachkabel)
Abb.6: zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine)). Der Leuchtstoff ist in einer Bindemittellinse verteilt, die gleichzeitig ein sekundäres optisches Element darstellt und die Lichtabstrahlcharakteristik als Linse beeinflusst.
Abb.7: zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine) Der Leuchtstoff befindet sich in einer dünnen Bindemittelschicht verteilt direkt auf dem LED Chip. Ein sekundäres optisches Element bestehend aus einem transparenten Material kann darauf platziert werden.
Abb.8: zeigt ein Package, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1 =Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff in
Kavität mit Reflektor). Der Konversionsleuchtstoff befindet sich in einem Bindemittel dispergiert, wobei die Mischung die Kavität ausfüllt.
Abb.9: zeigt ein Package, wobei 1 = Gehäuse; 2 = elektr. Anschluss; 3 =
Linse; 4= Halbleiterchip bedeutet. Dieses Design hat den Vorteil, dass es sich um ein Flipchip-Design handelt, wobei über das transparente Substrat und einem Reflekor auf dem Boden ein größerer Anteil des Lichtes aus dem Chip für Lichtzwecke verwendet werden kann. Außerdem ist die Wärmeableitung bei diesem Design begünstigt.
Abb.10: zeigt ein Package , wobei 1= Gehäuse; 2 = elektr. Anschluss; 4= Halbleiterchip bedeutet, und der Hohlraum unterhalb der Linse komplett mit dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff ausgefüllt ist. Dieses
Package hat den Vorteil, dass eine größere Menge Konversionsleuchtstoff verwendet werden kann. Dieser kann auch als Remote Phosphor wirken.
Abb.11 : zeigt ein SMD-Package (Surface mounted package) wobei 1 =
Gehäuse; 2, 3 = elektr. Anschlüsse, 4 = Konversionsschicht bedeutet. Der Halbleiterchip ist komplett mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff bedeckt. Das SMD-Design hat den Vorteil, dass es eine kleine Bauform hat und somit in herkömmliche Leuchten passt.
Abb.12: zeigt ein T5-Package, wobei 1= Konversionsleuchtstoff; 2 = Chip; 3,4 = elektr. Anschlüsse; 5 = Linse mit transparenten Harz bedeutet. Der Konversionsleuchtstoff befindet sich auf der Rückseite des LED-Chips, was den Vorteil hat, dass der Leuchtstoff über die metallischen Anschlüsse gekühlt wird.
Abb.13: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 =
Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff in einem Bindemittel als Top Globe aufgebracht ist. Diese Form der Leuchtstoff-/Bindemittelschicht kann als sekundäres optisches Element wirken und z. B. die Lichtausbreitung beeinflussen.
Abb.14: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 = Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff als dünne Schicht in einem Bindemittel dispergiert aufgebracht ist. Auf diese Schicht lässt sich leicht ein weiteres, als sekundäres optisches Element wirkendes Bauteil, wie z.B eine Linse aufbringen.
Abb.15: zeigt ein Beispiel für eine weitere Anwendung, wie sie im Prinzip bereits aus US-B 6,700,322 bekannt ist. Dabei wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff zusammen mit einer OLED angewendet. Die Lichtquelle ist eine organisch lichtemittierende Diode 31 , bestehend aus der eigentlichen organischen Folie 30 und einem transparenten Substrat 32. Die Folie 30 emittiert insbesondere blaues primäres Licht, erzeugt beispielsweise mittels
PVK:PBD:Kumarin (PVK, Abk. für poly(n-vinylcarbazol); PBD, Abk. für 2- (4-biphenyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol)). Die Emission wird von einer Deckschicht, gebildet aus einer Schicht 33 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, teilweise in gelbes, sekundär emittiertes Licht umgewandelt,
so dass insgesamt durch Farbmischung des primär und sekundär emittierten Lichts eine weiße Emission realisiert wird. Die OLED besteht im wesentlichen aus mindestens einer Schicht eines lichtemittierenden Polymers oder von sog. small molecules zwischen zwei Elektroden, die aus an sich bekannten Materialien bestehen, wie bespielsweise ITO (Abk. für
„indium tin oxide") als Anode und ein hochreaktives Metall, wie z.B. Ba oder Ca, als Kathode. Oft werden auch mehrere Schichten zwischen den Elektroden verwendet, die entweder als Lochtransportschicht dienen oder im Bereich der small molecules auch als Elektronentransportschichten dienen. Als emittierende Polymere kommen beispielsweise Polyfluorene oder Polyspiro-Materialien zum Einsatz.
Abb.16: zeigt eine Niederdrucklampe 20 mit einer quecksilberfreien
Gasfüllung 21 (schematisiert), die eine Indium-Füllung und ein Puffergas analog WO 2005/061659 enthält, wobei eine Schicht 22 aus den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen angebracht ist.
Claims
1. Leuchtstoff der Formel I
M3 Mb ' Mc "Md '" : Eu6 3+, Srf 2+, Ba9 2+, Pbh 2+ (I) wobei
M eines oder mehrere der Elemente Li, Na und/oder K, M' eines oder mehrere der dreiwertigen Seltenerdmetalle La, Y und/oder Gd,
M eines oder beides der Anionen MoO4 2", WO4 2" , M " gleich ein PO4 3"-Anion, 0.001 < e < 20 mol%, 0 < f < 30 mol%,
0 < g < 30 mol%, 0 < h < 30 mol% ist und weiterhin gesetzt ist g) d= 0, a + b = 1 , c = 1 h) a= 0, b:c:d ist gleich 2,4 : 3 : 2.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass f = g = h
O ist.
3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Mischung von Konversionsleuchtstoffen und einem Leuchtstoff der Formel I besteht.
4. Leuchtstoff der Formel I
Ma Mb Mc "Md '" : Eu8 3+, Srf 2+, Ba9 2+, Pbh 2+ (I) wobei
M eines oder mehrere der Elemente Li, Na und/oder K M' eines oder mehrere der dreiwertigen Seltenerdmetalle La, Y und/oder Gd
M eines oder beides der Anionen MoO4 2", WO4 2" M' " gleich ein PO4 3"-Anion 0.001 < e < 20 mol% 0 < f < 30 mol%
0 < g < 30 mol% 0 < h < 30 mol% ist und weiterhin gesetzt ist i) (J= O1 a + b = 1, c = 1 j) a= 0, b:c:d ist gleich 2,4 : 3 : 2
erhältlich durch ein nasschemisches Mischen der entsprechenden
Edukte zum Leuchtstoffprecursor sowie eine anschließende thermische Behandlung.
5. Verfahren zur Herstellung eines Linienemitter-Leuchtstoffs der Formel I
Ma Mb ' Mc Md ' : Eu6 3+, Srf 2+, Ba9 2+, Pbh 2+ (I) wobei
M eines oder mehrere der Elemente Li, Na und/oder K M' eines oder mehrere der dreiwertigen Seltenerdmetalle La, Y und/oder Gd
M eines oder beides der Anionen MoO4 2", WO4 2" M' " gleich ein PO4 3"-Anion
0.001 < e < 20 mol% 0 < f < 30 mol% 0 < g < 30 mol% 0 < h < 30 mol% ist und weiterhin gesetzt ist k) d= 0, a + b = 1 , c = 1 I) a= 0, b:c:d ist gleich 2,4 : 3 : 2
dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff durch eine Mischung der entsprechenden Edukte naßchemisch hergestellt und anschließend thermisch behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte für die Mischung anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden verwendet werden, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte Nitrate, Halogenide und/oder Phosphate der entsprechenden Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden Gd, W, Eu, Mo, Y, P und /oder Na eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gelösten oder suspendierten Edukte mit einem oberflächenaktiven Agens (Ethylenglykol) erhitzt werden und das dabei entstehende Zwischenprodukt isoliert wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als oberflächenaktives Agens ein Glykol eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenprodukt einer mehrstündigen, thermischen Behandlung zwischen 600 und 12000C ausgesetzt wird.
12. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich von 190 bis 350 nm und/oder 365 bis 430 nm und/oder 430 bis 480 nm und/oder 520 bis 560 nm liegt, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch eine Mischung aus Konversionsleuchtstoffen und einem emittierenden Europium (lll)-aktivierten Oxid.
13. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein luminescentes
IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lnjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 ≤ j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
14. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.
15. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
16. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle handelt, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt.
17. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Plasma- oder Entladungsquelle handelt.
18. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der Primärlichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
19. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis
17, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
20. Verwendung des Leuchtstoffes nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4 zur Konversion der blauen oder im nahen UV- liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung.
21. Verwendung des Leuchtstoffes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Konversionsleuchtstoff zur Konversion der
Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem Color-on- demand-Konzept.
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