TW200804565A - Process for the preparation of a line-emitter phosphor - Google Patents

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TW200804565A TW096120576A TW96120576A TW200804565A TW 200804565 A TW200804565 A TW 200804565A TW 096120576 A TW096120576 A TW 096120576A TW 96120576 A TW96120576 A TW 96120576A TW 200804565 A TW200804565 A TW 200804565A
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Holger Winkler
Tim Vosgroene
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Merck Patent Gmbh
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Description

200804565 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於由銪（III)摻雜之氧化物組成之新穎直線射 極％光體，係關於其製造方法，且係關於包含根據本發明 之直線射極磷光體之白色發射照明單元。此外，本發明係 關於將直線射極磷光體用作將藍色或近11¥發射轉換成可 見白輻射之轉換磷光體的用途，且係關於將其用作白色 led或所謂按所需色彩之應用之LED轉換磷光體的用途。 【先前技術】 按所需色彩概念乃意謂藉由使用一或多個磷光體之 PCLED來產生特定色彩點之光。舉例而言，使用此概念以 便產生（例如）用於經照明之公司標誌、商標等之某些企業 設計。 一 ^ 白色LED為非常有效之光源，其由主要包含㈣^之藍 色電致發光晶片及鋪設在該晶片上之鱗光體組成。此鱗光 體由藍光激發且執行至較長波長的波長轉換。一部份藍光 穿過磷光體（透射）且加成性地與來自磷光體之螢光組合以 提供白光。所使用之磷光體尤其為諸如石榴石之系統、尤 其為YAG:Ce(在黃色區中發射）及正矽酸鹽（在綠黃至黃橙 區中發射）。迄今尚無易達成且穩定之磷光體調配物能够 在被來自mGaN之藍光（440至48〇 nm)激發時，亦在暗紅區 (61〇至620 nm)中強烈發射以便與至少一其他磷光體（例 如，以上所提及之石榴石或矽酸鹽）組合來產生，，暖，，白光。 高功率LED(>3GIm/_此僅能夠產生具有冷光溫度[相關 120573.doc 200804565 色溫（CCT)>5 000 K]之白光。然而，對於舒適之室内照明 而言，尤其有必要達成CCT=4200至3000 Κ之”較暖”色溫， 該等色溫具有與迄今尚未超過之鹵素燈泡（CCT=3 000-4200 κ)類似之光品質（"感覺良好效果”）。另外，對於人工照 明’有必要促進在整個可見光區中之良好之色彩再現，使 得在被自然光照明時，經照明之物件對肉眼顯示相同色 彩。此態樣不僅對於室内照明係重要的，而且對於交通部
門亦係重要的。預期自2009年將可購得汽車之LED前燈。 此處，極其重要的係經照明之物件之色彩再現非常良好， 使得在夜晚由LED前燈照明之紅色物件（交通標誌）實際呈 現紅色而非棕色。用於廣泛照明目的之螢光燈含有紅色磷 光體YOX(Y2〇3:Eu3 + )。基於Eu3 +之紅色直線發射磷光體由 於其極1¾效率及穩定性而著稱，但是此等磷光體無法用於 藍色led中，因為有效激發必須在11¥區（波長短於3〇〇 中發生，且藍色LED在440至470 nm之範圍中發射。雖然 存在所謂，，UV"LED之概念，，然而，此等LED非常低效且具 有較紐使用壽命，且，另外，發射之波長通常在39〇至切5 nm之範圍中。 現今有-種不能令人滿意的解決方法乃以Eu2+推雜之硫
化物及硫代鎵酸鹽用作LED(例如，lumiLED)中之紅帶發L 射磷光體。然而，此等鱗光體不具有長期穩定性，因：： 會發生水解分解。此情形甚至在led之密封環境中發生， 因為濕氣能夠擴散穿過塑膠封裝。因Λ，自具備此等構光 體之LED發射之光中的紅色部 田於水解過程而不斷地減 120571.doc 200804565 少，進而導致由LED發射之光之色彩點變化。尚有一併發 性因素為水解產物具有腐|虫性作用且損害鱗光體之環境， 此意謂LED之使用壽命為相當有限的。 解決紅色Eu(II)摻雜之帶射極之上述問題的嘗試乃在於 使用紅色Ειι(Π)摻雜之直線射極磷光體，在19世紀6〇年代 首次描述該等磷光體·· 在 Hans J. Borchardt 之 1963 年出版之 J. Chem phys 第外 期第5〇4>511頁及196S年出版之第42期第374弘3745頁中， 描述一種藉由使用對應氧化物之反應作用的習知”混合及 燃燒’’方法來製造此等磷光體（例如，Gd2(w〇4)3:Eu3+、
Gd2(Mo〇4)3:Eu、Υ2(Μο04)3:Ειι及 GdP04:Eu)之方法。
Boixhardt方法之缺點在於··所得磷光體在化學計量組合 物（濃度梯度，尤其可導致濃度消光之活化劑Eu3 +之濃度梯 度）、顆粒大小及顆粒形態具有較低均勻性。在LED晶片上 以此等顆粒進行均勻且尤其可再現之塗佈因此係不可能 的。 【發明内容】 由於白色LED可僅替代諸如室内照明、交通照明及運載 工具照明之區域中的現有照明技術（白熾燈泡、鹵素燈、 螢光燈）’因此本發明之目標係在能夠取得具有較長使用 可印且有效之LED的紅色磷光體情況下，研發不具有以上 提及之缺點之方法。 【實施方式】 7人I °牙地，可藉由使用濕式化學方法來使對應起始材 120571.doc 200804565 料反應且隨後使產物經受熱處理 _ + 4 致供紅色直線射極磷光 體來達成本發明之目標。 因此，本發明係關於一種用於 碌光體之方法： “具有幻之直線射極 其中
MaMb，Mc"Md，":EUe3+，Sr产，〜2+ 5 Pb, (I) Μ 為元素Li、Na及/或κ：中之一或多者， M，為三價稀土金屬La、Y及/或〇〇1中之一或多者， M"為陰離子m〇〇42-、w〇42-中之一戋兩者& M"’等於p〇43-陰離子， (h001Se$20莫耳 ％， 〇3$3〇莫耳％， 0$8$30莫耳％， 0ShS30莫耳。/〇 且此外 a)d=0， a+b=l， b)a=0 ， 1^:〇:(1等於2.4:3:2， 其特徵在於：藉由使用濕式化學方法、、日 予乃/2：此合對應起始材料 來製造磷光體且隨後對其進行熱處理。 濕式化學製造通常具有優點在於：所得材料在化學計量 組合物、顆粒大小及顆粒形態方面具有較高均句性。顆= 120571.doc 200804565 因此允許較均勻地塗佈於led晶片上且促進非常高之内部 量子產量。 為了製造紅色直線射極磷光體，可用於混合物之起始材 料為無機及/或有機物質，諸如，硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸 • 氫鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、醋酸鹽、草酸鹽、硫酸 • 鹽、有機金屬化合物、氫氧化物及/或金屬、半金屬、過 渡金屬及/或稀土之氧化物，其溶解於及/或懸浮於無機及/ _ 或有機液體中。此處所利用之起始材料較佳為對應金屬、 半金屬、過渡金屬及/或稀土之硝酸鹽、鹵化物及/或磷酸 5^ 〇 所利用之金屬、半金屬、過渡金屬及/或稀土較佳為以 下元素：釓、鎢、銪、鉬、釔、磷及/或鈉。 根據本發明，加熱經溶解或懸浮之起始材料與表面活性 劑、較佳二元醇歷時若干小日夺，且在室溫下使用有機沈澱 劑來隔離所得中間物。在純化並乾燥該中間物之後，中間 Φ 物在600與1200 C之間的溫度下經受熱處理歷時若干小 時既而提供作為最後產物之紅色直線射極鱗光體。 在該方法之較佳變化中，所利用之表面活性劑為乙二 • 醇0 _ 在該方法之另一變化中，所溶解或懸浮之起始材料（較 佳為氧化物及/或硝酸鹽）與多元羧酸（較佳檸檬酸）錯合， 且，在添加其他起始材料溶液之後，蒸發混合物至乾燥。 在於600。(：與1200。(：之間的溫度下進行熱處理之後，獲得 作為最後產物之紅色直線射極磷光體。 120571.doc -10- 200804565 在該方法之另一較佳變化中，經溶解或懸浮之起始材 料，較佳為氯化物及錯合氧化物（諸如，鉬酸鹽及/或鎢酸 鹽以及視需要添加磷酸鹽），在高溫下沈澱於弱鹼性溶液 中。純化且乾燥沈澱物，且接著使其在6〇〇與12⑽。c之間 的溫度下經受熱處理歷時若干小時，既而提供紅色直線射 極磷光體作為最後產物。 根據本發明之磷光體顆粒之顆粒大小分布的中位數 [Q(x=50%)]在[Q(X=50%)] = 50 nn]^[Q(x=5〇%)卜2〇 _、較 佳[Q(x 二 50%)] = ；!㈣至[Q(x=50%)] = i5，之範圍中。基於 SEM顯微照相術、藉由自數位化SEM影像人工地確定顆粒 直徑來確定顆粒大小。 此外本發明係關於具有式I之磷光體：
MaMb’Me’Md"’:Eue3+，Srf2+，Bag2+，Pbh2+ ⑴、 其中 Μ 為元素Li、Na及/或Κ中之一或多者， Μτ為三價稀土金屬La、Υ及/或Gd中之一或多者， M”為陰離子m〇042' W042-中之一或兩者， M"’等於PO,陰離子， 0.001$e$2〇莫耳％， 〇£匕30莫耳％， 0SgS30莫耳％， 0^^30莫耳％， 且此外 120571.doc -11 - 200804565 a+b=l j b)a=0 ， 匕〇:(1係等於2.4:3:2。 與諸如錄、鎖或錯之較大二價陽離子共推 可激發性及光致發光。在另—實施财，f=g=㈣二: S胃根據本發明之鱗光體不含有共摻雜騎、Ba或Pb。
此外，本發明係關於具有式][之磷光體：
MaMb’Me”Md’”:Eue3 +，Srf2+，Bag2+5 Pbh2+ (I) 其中 5 M 為元素Li、Na及/或K中之一或多者， Μ’為三價稀土金屬La、Υ及/或Gd中之一或多者， M”為陰離子Mo〇42-、W〇42-中之一或兩者， M’”等於P0,陰離子， 0.001$620莫耳％， 0SK30莫耳％， 〇2$30莫耳％， 0$1^30莫耳％ 且此外 a) d=0， a+b=l， b)a=0 ^ b:c:d係等於 2·4:3:2， 120571.doc -12 - 200804565 其可藉由對應起始材料之濕式化學混合以提供罐光體前 驅物且經文猎以將磷光體前.驢物轉換成完工磷光體的後續 熱處理而獲得。 此外，本發明係關於一種將來自發光元件（例如，半導 - 體元件’諸如^⑽或施⑽)之藍色或近uv發射以高色 . ¥再現轉換成可見白輻射的磷光體，其中磷光體由石榴石 磷光體與根據本發明之具有之磷光體的混合物組成， 具有式1之磷光體係藉由根據本發明之濕式化學方法來製 造。 紅色直線射極較佳具有在59〇與7〇〇 nm之間、較佳在6〇〇 與660 nm之間的較窄結構化之發射。 採用術語”石榴石磷光體"來意謂具有立方石榴石結構之 三元結晶組合物，諸如lAhO^YAG)，其可由（例如）鈽摻 雜。 此外，本發明係關於一種將來自發光元件（例如，半導 • 體元件）之藍色或近UV發射以高色彩再現轉換成可見白輻 射的碟光體，其中碟光體由正石夕酸鹽碟光體與根據本發明 之具有式I之紅色磷光體的混合物組成，具有式1之紅色磷 - 光體係藉由根據本發明之濕式化學方法來製造。 _ 採用術語”正矽酸鹽磷光體"來意謂具有正矽酸鹽基質（尤 其為經混合之鹼土金屬正矽酸鹽）之銪（11)摻雜之磷光體。 通常，根據本發明之紅色直線射極磷光體可與所有普通 石榴石及正矽酸鹽磷光體混合，如熟習此項技術者自文獻 (例如，CRC Press於2004年出版之William M· Yen等人之 12057I.doc -13- 200804565
Inorganic Phosphors)已知。 此外，本發明係關於一種具有至少--次光源之照明單 元，該一次光源之發射最大值在19〇至350 nm及/或365至 430 nm及/或430至480 nm及/或520至560 nm之範圍中，其 中一次輻射由根據本發明之轉換磷光體與發射銪（111)活化 氧化物之混合物部分或全部轉換成較長波長之輻射。昭 〇、、
明單兀較佳為白色發射型的。轉換磷光體涵蓋石榴石磷光 體、正矽酸鹽磷光體及/或硫化物磷光體。然而，石榴石 磷光體及正矽酸鹽鱗光體為較佳的。 在根據本發明之照明單元之較佳實施例中，光源為發光 銦鋁鎵氮化物’尤其為具有式IniGa，lkN之氮化物，其中 、〇幻、〇殳且i+j+k=1。照明單元較佳為白色發射型 的0 在根據本發明之照明單元之另一較佳實施例中，光源為 基於ZnO、透明導電氧化物（TC〇)、以以或之發光=合 物或為基於有機發光層之材料。 在根據本發明之照明單元之另—較佳實施例中，光源為 一呈現電致發光及/或光致發光的源。光源亦可另外為雷 聚或放電源。 ” 取決於應用，根據本發明之填光體可分散於樹脂(例 如’孩乳樹脂或聚石夕氧樹脂)中’或在給定適合大小停件 的狀況下直接配置於—次光源上，或者配置於遠離_ = 源之處（後-配置亦包括"遠端鱗光體技術，，）。熟習 術者已知遠端碟井，# % i 、、 員技 ㈣先體技術之優點，且（例如）由以下公告揭 120571.doc -14· 200804565
路返端構光體技術之彳I ^ T 义何义 k 點· Japanese JoUrn· 〇fAppl p 第 44卷，第 21 期（2005)，L649sL65i。 在另“也例中’較佳磷光體與一次光源之間的照明 元之光學耦合藉由光傳導署也 Μ ^ 專^配置來達成。此使一次光源能夠 安裝在中央位置處且葬由伞德 处且稭由先傳導裝置（諸如，光傳導纖維） 來光學耦合至磷先體。Γ/ &^ 此方式’可達成與照明期望匹配 之燈，其僅由一個或不同鱗光體組成，4光體可經配置以 形成-遮光板及-_合至—次光源之光傳㈣。以此方 式有可此將較強一次光源置放於有利於電子安裝之位置 處且在無需其他顧而僅藉由布置光傳㈣來將包含鱗光 體之燈安裝於任何所要位置處，其中燈_合至光傳導器。 此外本鲞明係關於將根據本發明之直線射極磷光體用 於將藍色或近υν發射轉換成可見白輻射的用途。此外， 首選將根據本發明之碟光體用於藉由按需色彩概念而將一 次輻射轉換成特定色彩點的用途。 自激發光譜（參看圖2及圖4)可知，不同情形在根據本發 明之直線射極磷光體情況下比（例如）在諸如Y203:Eu3+或 YV〇4:Eu3之傳統紅色磷光體情況下更盛行。在傳統紅色 ~光體^況下’激發光譜由波長範圍25〇至3〇〇 nm之密集 ▼支配其構成各別電荷轉移狀態，而波長範圍> 300 nm 之Eu3 +離子吸收帶僅在非常敏感量測情況下可達成，因為 八產生自在畺子機械方面被禁止的過渡。 然而，在根據本發明之Gd2(w〇4)3:Eu3+情況下，此等過 度係非常明顯的（圖2 ·，在自38〇 nm至420 nm及自450 nm至 120571.doc 200804565 470 nm及自530 nms55〇 nm&波長處），另外，其強度在 電荷轉移過渡之強度區中。因此，根據本發明之鱗光體可 被藍色LED.刺激以發射強烈紅色發光。此尤其適用於£^ + 之過渡（λ466 nm)，其可藉由使用具有46〇随^至 • 470 nm之發射波長之藍色LED來激發。舉例而言，自圖！ • 之發射光譜而清楚，根據本發明之紅色直線射極磷光體實 際上排他地發射非常強烈的在波長範圍61〇至62〇 nm中之 ⑩ 紅色直線，其產生自Ειι3 +之5D0->7F2過渡。 以下貫例意欲說明本發明。然而，決不應將其視作限 制。可用於組合物中之所有化合物或組分可為已知且市售 的或可藉由已知方法合成。實例中始終以。c指示溫度。此 外，不言而喻，在描述及亦在實例中，組合物中組分之添 加量始終總計100%。所給出之百分比資料始終被視作在 給疋炀況下。然而，其通常始終與所指示之部分量或總量 之重量相關。 • 實例 實例1 :製造磷光體NauGduEiiuWh 將2.708 g之六水硝酸釓及1 784 g之六水硝酸銪溶解於 . 1〇〇 ml之乙二醇中[溶液！]。同時，製造1.550 g之二水鎢酸 - 鈉於50 ml之去離子水中之溶液[溶液2]。初始引入40 ml之 溶液1，且逐滴添加45 ml之溶液2、45 ml之乙二醇及3 ml 之NaOH溶液（1 Μ)之混合物。在逐滴添加之後（溶液具有 pH值7.5)，回流該混合物歷時6小時。 在冷卻反應溶液之後，逐滴添加2〇〇 ml之丙酮，隨後離 120571.doc -16- 200804565 心該沈澱物，再次以丙酮清洗且以空氣流乾燥，轉移至瓷 皿中且在6 0 0 C下锻燒歷時5小時。 實例2 : 製造鱗光體 Na〇.5 Υ0 4Ειχ〇.ιΜο〇4 .將3.06 g之六水硝酸釔及0·892 g之六水硝酸銪溶解於1〇〇 ml之乙二.醇中[溶液1]:。同時，製造121〇 §之二水鉬酸鈉 於50 ml之去離子水中之溶液[溶液2]。初始引入2〇 ml之溶 ❿ 液1，且逐滴添加4 5 ml之溶液2、45 ml之乙二醇及3 ml之
NaOH溶液（1 M)之混合物。在逐滴添加之後，回流該混合 物歷時6小時。 在冷卻反應溶液之後，逐滴添加2〇〇 ml之丙酮，隨後離 心該沈澱物，再次以丙酮清洗且以空氣流乾燥。 該批料被轉移至馬弗（muffle)爐中且在其中在6〇〇緞燒 歷時5小時。 實例3 :製造磷光體NaG.5LaG.3EuG2W〇4(沈澱反應） φ 將2·120 g之六水氣化鑭及l467 g之六水氯化銪溶解於 100 ml之去離子水中[溶液1]。，同時，製造4 948 g之二水鶴 酸納於100 ml之去離子水中之溶液[溶液2]。初始.引入ι〇〇 • ml之溶液1，將溶液2逐滴添加至其中（監視pH值，應在7.5 至8之範圍中，若必要，使用NaOH溶液（1 M)來校正）。 隨後回流該混合物歷時6小時。 在冷卻反應溶液之後，藉由吸力濾出沈澱物且進行乾 燥，既而提供白色沈澱物。 在600°C下煅燒該批料歷時5小時。 120571.doc 17 200804565 實例4:藉由與檸檬酸錯合來製造磷光體Na〇sLa〇3Eu〇2M〇〇4 藉由輕度加溫將丨.024 g之氧化鉬（IV)溶解於1〇 μ之 H2〇2(30%)中。將4.608 g之檸檬酸與1〇瓜丨之蒸餾H2〇 一起 添加至黃色溶液。 隨後添加 1.040 g 之 La(N03)x6 H2〇 及 0.714 g 之
Eu(N03)x6 H2〇以及0·340 giNaN〇3,且使混合物高達仙 ml。在真空乾燥箱中乾燥該黃色溶液；藍色泡沫初始形 成，最終自其產生藍色粉末。隨後在8〇(rc下煅燒該固體 歷時5小時。 實例 5 ·製造磷光體 Na〇.5La ❶ 5 將2.120 g之六水氯化鑭及1467 g之六水氯化銪溶解於 100 ml之乙二醇中[溶液1]。同時，製造1815 g之二水鉬酸 納及2.474 g之二水鶬酸鈉於1〇〇 mi之去離子水中之溶液 [溶液2]。初始引入100 ml之溶液1，將溶液2逐滴添加至其 中（pH值應在7.5至8之範圍中，若必要，使用Na〇H溶液（1 M)來校正）。 隨後回流該混合物歷時6小時。 在冷卻反應溶液之後，藉由吸力濾出沈澱物且進行乾 燥，且隨後在600°C下煅燒歷時5小時。 實例6 :藉由與檸檬酸錯合來製造磷光體Lai 2Ει1ϋ 8M〇〇4 藉由輕度加溫將1·〇24 g之氧化鉬(IV)溶解於1〇 ―之 H2〇2(30°/〇)中。將4.608 g之擰檬酸與1〇 mi之蒸餾h2〇一起 添加至黃色溶液。 隨後添加 1·〇40 g 之 La(N03)x6 H20 及 0.714 g 之 120571.doc 18 200804565
Eu(N03)x6 H20以及0.340 g之NaN〇3，且使混合物高達4〇 ml。在真空乾燥箱中乾燥該黃色溶液；藍色泡沫初始形 成’最終自其產生藍色粉末。隨後在6〇0它下煅燒該固體 歷時5小時。 實例7 ··藉由與檸檬酸錯合來製造磷光體Lai 2Eu& 8 w〇4 藉由輕度加溫將〇·9711 g之氧化鎢（IV)溶解於1〇 ―之 H2O2(30%)中。同時，製造 〇·7797 giLa(N〇3)3 · 6 %〇、 0.5353 g 之 Eu(N03)3 · 6 h20 及 1.8419 g 之檸檬酸於 40 -之 H2〇中之溶液且將其添加至藍色鎢酸鹽溶液。 在真空乾燥箱中乾燥該藍色溶液；藍色泡洙初始形成， 最終自其產生藍色粉末。隨後在60(rc下煅燒該固體歷時5 小時。 實例 8 :製造磷光體（Gd06Eu04MW〇4)i sP()4 將 2.23 g 之 GdCl3 x 6 H20 及 1.465 g 之 EuC13 X 6 H20 溶解 於100 ml之乙二醇中（溶液J)。 將1.73 g之NajCU溶解於7〇 ml之h2〇中（溶液2)。 將0.74 g之K3P〇4溶解於7〇 mi之乙二醇中（溶液3)。 初始將100 ml之溶液！引入至錐形瓶中。首先，將7〇 — 之/谷/夜3添加至其中。溶液變得混濁，但在簡單攪拌之後 再次變得清澈。隨後逐滴添加7〇 mi之溶液2與5 mltNa〇H 溶液（1 Μ)之混合物。 將反應混合物轉移至三頸燒瓶中且藉由攪拌來回流歷時 至少6小時。 將250 ml之丙酮逐滴添加至反應溶液。隨後離心出沈澱 120571.doc -19- 200804565 物且再次以丙_清洗。接著，在爐中在65〇。〇下煅燒該產 物歷時4小時。 【圖式簡單說明】 圖1展示碟光體Nao.sGdojEuojWO4之發射光譜 圖2展示磷光體Na^GduEuwWCU之激發光譜 圖3展示磷光體（Gd〇 6Eu〇 jhwO4)〗 5P〇4之發射光譜 圖4展示碟光體（Gd〇5p〇4之激發光譜
圖5展示對具有含磷光體之塗層之發光二極體的圖形描 繪。組件包含作為輻射源的類晶片發光二極體（LED) 1。發 光二極體容納於杯形反射器中，該杯形反射器由調整框架 2固持。as片1經由扁平電纜7連接至第一接觸點6且直接連 接至第二電接觸點6，\包含根據本發明之轉換磷光體之塗 層已鋪設至反射杯内曲面。磷光體可獨立於彼此而被利用 或以混合物形式被利用。（件號清單：i發光二極體、2反 射器、3樹脂、4轉換磷光體、5漫射體、6電極、7扁平電 缆） 圖6展示InGaN類型之板上晶片（c〇B)封裝，其充當白光 之光源（LED)(1 =半導體晶片·？、；—蕾 丁守曰日月，2、3-電連接件；4 =轉換磷 光體’· 7=板）。磷光體分布在黏合劑透鏡中，其同時表示 一人光學元件且作為透鏡而影響光發射特徵。 圖7展示InGaN類型之板上晶片（c〇B)封裝，其充當白光 之光源（LED)(1 =半導體晶片；2、3=電連接件；4 =轉換鱗 先體；7=板）。4光體直接分布於晶片上之較薄黏合 劑層中。由透明材料組成之二次光學元件可置放於其上。 120571.doc -20- 200804565 圖8展示一封裝，其充當白光之光源（LeD)(1 =半導體晶 片；2、3 =電連接件；4 =反射器空腔中之轉換磷光體）。轉 換碟光體分散於黏合劑中，其中混合物填充空腔。 圖9展示一封裝，其中卜外殼；2=電連接件·，3 =透鏡； 4=半導體晶片。此設計具有優點在於：其為覆晶設計，其 中較大比例之來自晶片之光可經由基座上之透明基板及反 射器而用於照明目的。另外，在此設計中，有利於熱耗 散。 圖10展示一封裝，其中外殼；2=電連接件；心半導體 曰曰片，且在透鏡下方之空腔完全由根據本發明之轉換磷光 體填充。此封裝具有優點在於：可使用較大量之轉換磷光 體。此亦可充當遠端磷光體。 圖11展示SMD(表面黏著）封裝，其中1==外殼；2、>電 連接件；扣轉換層。半導體晶片完全由根據本發明之填光 體覆蓋。SMD設計具有優點在於··其具有較小實體形狀且 因此適配於習知燈。 圖12展不T5封裝，其中1=:轉換磷光體；晶片；3、— 電連接件；5 =具有透明樹脂之透鏡。轉換磷光體位於咖 晶片之背面上’其具有優點在於構光體經由金屬連接件而 冷卻。 圖13展示對發光二極體之圖形描繪，其中卜半導體晶 片；2、3=電連接件…轉㈣光體； >接合線，其中黏 合劑中之填光體被鋪設為頂部球體。此形式之構光體/黏 合劑層可充當二次光學元件且可影響（例如）光傳播。 120571.doc -21 - 200804565 圖14展不對發光二極體之圖形描繪，其中卜半導體晶 片’ 2 3電連接件，4=轉換碟光體； >接合線，其中鱗 光體被鋪設為分散於黏合劑中之薄層。充#:次光學_ (諸如，透鏡)之另-組件可易於鋪設於此層。 圖15展不另一應用之音加
。用之貝例，如大體上自美國專利第B
6’700’322#b中已知。此處，根據本發明之填光體與沉肋 -起使用。光源為有機發光二極體31，其由實際有機膜％ 及透明基板32組成。膜3〇尤其發射藍色一次光，其(例如) 由pvk:PBD ··香豆素（PVKn乙烯 PBD ’ 2-(4-聯三苯）_5_(心第^丁基苯基二哇之 細寫）產生。由自根據本發明之磷光體層33形成之頂層將 發射部分地轉換成黃色二次發射光，既而經由一次及二次 發射光之色彩混合整個導致白色發射。〇LED基本上由發 光聚a物之至少一層或以由本身已知之材料組成之兩俩電 極（諸如，ιτο(”氧化銦錫”之縮寫）作為陽極及諸如^或Ca 之高度反應性金屬作為陰極）之間的所謂小分子組成。在 電極之間亦頻繁使用複數個層，其充當小分子區中之電洞 傳輸層或亦充當電子傳輸層。所使用之發射聚合物（例如） 為聚i或聚螺材料。 圖16展示類似於冒〇 2〇〇5/〇61659之低壓燈2〇，其具有無 汞氣體填料21 (圖解）、銦填料及緩衝氣體，其中已鋪設根 據本發明之磷光體層22。 【主要元件符號說明】 1 類晶片發光二極體/半導體晶片/外 12057I.doc -22- 200804565
2 3 4 5 6 7 20 22 30 31 32 33 殼/轉換磷光體 反射器/電連接件/晶片 樹脂/電連接件/透鏡/電連接件 轉換磷光體/半導體晶片/電連接件 漫射體/透鏡/接合線 電極 扁平電纜/板 低壓燈 無果氣體填料 磷光體層 有機膜 有機發光二極體 透明基板 磷光體層
120571.doc -23 -

Claims (1)

  1. 200804565 十、申請專利範圍： 1. 一種具有式I之磷光體： MaMb’Mc’Md’”:Eue3 +，Srf2+，Bag2+，Pbh2+ ⑴ 其中 Μ 為元素Li、Na及/或Κ中之一或多者， Μ?為三價稀土金屬La、Υ及/或Gd中之一或多者， M”為陰離子Mo042·、W042·中之一或兩者， 等於一ρ〇43·陰離子， • 0.GG1 把20莫耳 ％， 〇Sf^30莫耳 ％， 〇$g$30莫耳％， 〇Sh$3〇莫耳 ％ 且此外 a) d=0， a+b=l 5 • C=1 b) a==0， b:c:d等於 2.4:3:2。 , 2.如請求項1之磷光體，其特徵在於：。 3.如請求項丨及/或2之磷光體，其特徵在於：其由轉換磷光 體及一具有該式I之磷光體之一混合物組成。 4· 一種具有式I之磷光體： MaMb’Mc’Md’”:EV' Srf2+，Bag2+，pbh2+ ⑴ .其中 120571.doc 200804565 M 為元素Li、Na及/或K中之一或多者， Μ,為三價稀土金屬La、Υ及/或Gd中之一或多者 M”為陰離子m〇042·、W042·中之一戋兩者， 等於一 p〇43·陰離子， 0.001Se$2〇莫耳。/〇， 0$匕30莫耳％， 〇SgS30莫耳％， OShSO莫耳％ 且此外 a)d=0， a+b^l 5 c=l b)a=0 ， b:c:d 等於 2.4:3:2， 其可藉由對應起始材料之渴式化與、θ “ &化+混合以提供鱗光體前
    驅物且經受後續熱處理而獲得。 5 · —種製造一具有式I之直線射極罐光體之方法 (I) MaMb，Mc”Md”，:Eue3+，Srf2' Ba 2+ · ag ，Pbh2+ M 為元素Li、Na及/或K中之一或多者 Μ,為三價稀土金屬La、Υ及/或〇€1中之—口夕 M，，為陰離子Mo042-、W042·中之——、 或多者， 或兩者， M’"等於一p〇43·陰離子， 0.001$62〇莫耳 ％， 120571.doc 200804565 〇Sf^3〇莫耳％， 0SgS30莫耳 ％， 0ShS30莫耳 〇/0 且此外 a)d = 0， a+b=l 5 c=l
    b)a=:0 » 13:〇:(1等於2.4:3:2, 該方法之特徵在於：_光體係 來混合對應起始材料而，迕且〜使用濕式化學方法 ,^社出s 咐蒗&且心後党到熱處理。 .喷，項5之方法，其特徵在於：用 I Ϊ A » t 用於該混合物之兮莖 5。材料為無機及/或有機物 醯山么 貝老如，硝酸鹽、碳酸 鹽、石反酸氫鹽、磷酸鹽、 1羧l鹽、醇鹽、醋酸鹽、草酸 1、硫酸鹽、有機金屬务人斗 · “屬化“勿、氧氧化物及/或金屬、半 孟廣、過渡金屬及/或蘇+ ㈣土之減物，^等物質溶解於 及/或懸洋於無機及/或有機液體中。 月农貝5及/或6之方法’其特徵在於：所利用之該等起 始材料為對應金屬、半金屬、過渡金屬及/或稀土之確酸 鹽、南化物及/或磷酸鹽。 月來項5至7中一或多項之方法，其特徵在於··所利用 之該等金屬、半金屬、過渡金屬及/或稀土為Gcl、w、 Eu、M〇、Y、P及 /或 Na。 9·如請求項5至8中一或多項之方法，其特徵在於··加熱該 12057I.doc 200804565 等經溶解或懸浮之起始材料舆—表面活性劑（乙二醇）， 且所得中間物被隔離。 1 〇·如請求項5至9中一或吝馆夕十、丄 ^ 二 王丫 A夕項之方法，其特徵在於：所利用 之該表面活性劑為二元醇。 11·如請求項5至H)中-或多項之方法，其特徵在於：該中 間物在600與1200 C之間經受熱處理歷時若干小時。
    12. -種具有至少—個—次光源之照明單元，該光源之發射 最大值在190至35〇 nm及/或365至43〇 _及/或43〇至48〇 nm及/或52〇至560 nm之範圍中，其中此輻射由轉換磷光 體與-發射销⑽活化氧化物《混合物部分地或全部地 轉換成較長波長輻射。 13·如請求項12之照明單元，其特徵在於：該光源為一發光 銦銘叙氮化物，尤其為具有式ΙηπΑΑια之氮化物，其 中 〇Si、0幻、〇$k且 i+j+k=l。 14.如請求項12及/或13之照明單元，其特徵在於：該光源為 一基於ZnO、透明導電氧化物（TC0)、ZnSe4Sic之發光 化合物。 15·如請求項12及/或13之照明單元，其特徵在於··該光源為 一基於一有機發光層之材料。 16·如請求項12及/或13之照明單元，其特徵在於：該光源為 一呈現電致發光及/或光致發光之源。 17·如請求項12及/或13之照明單元，其特徵在於：該光源為 一電漿或放電源。 1 8 ·如請求項12至1 7中一或多項之照明單元，其特徵在於· 120571.doc 200804565 該磷光體直接配置於該一次弁泝卜男 人尤/原上及/或遠離該一次光源 而配置。 i9.如請求項！2至17中—或多項之照明單元，其特徵在於： 該碟光體與該-次光源之間的光學叙合係藉由—光傳導 配置達成。 20. -種㈣求項⑴中—或多項之碟光體之用途 於將監色或近UV發射轉換成可見白輻射。
    + 11至4之—或多項之鱗光體之用it，其係用 :::?所需色彩概念將一次輕射轉換成-特定色彩點 的轉換磷光體。
    120571.doc
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