KR20090026796A - 선형 방사 인광체의 제조 방법 - Google Patents

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홀거 빈클러
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 신규한 선형 방사 인광체, 이의 제조 방법 및 본 발명에 따른 선형 방사 인광체를 함유하는 백색-방사 조명 단위에 관한 것이다.
선형 방사 인광체, 조명 단위

Description

선형 방사 인광체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A LINE EMITTER PHOSPHOR}
본 발명은 유러퓸 (III)-도핑된 산화물로 이루어지는 신규한 선형 방사 인광체, 이의 제조 방법 및 본 발명에 따른 선형 방사 인광체를 포함하는 백색-방사 조명 단위에 관한 것이다. 또한 본 발명은 청색 또는 근-UV 방사의 가시 백색 방사선으로의 전환을 위한 전환 인광체로서의 선형 방사 인광체의 용도, 및 백색 LED 또는 이른바 색-주문식 (colour-on-demand) 적용물을 위한 LED 전환 인광체로서의 이의 용도에 관한 것이다.
색-주문식 개념은 하나 이상의 인광체를 사용하는 pcLED에 의한 특정 색 지점의 광 생성을 의미하도록 취해진다. 이러한 개념은, 예를 들어 조명 회사 로고, 상표 등의 특정 법인 디자인을 제조하기 위해 사용된다.
백색 LED는, 본질적으로 InGaN 및 칩 위로 적용된 인광체를 포함하는 청색-전자발광 칩으로 이루어지는 매우 효율적인 광원이다. 이러한 인광체는 청색광에 의해 여기되고 더 긴 파장으로의 파장 전환을 수행한다. 일부 청색광은 인광체를 통해 지나가며 (전도) 부가적으로 인광체로부터의 형광과 결합하여 백색광을 제공한다. 사용되는 인광체는 특히, 가넷, 특히 YAG:Ce (황색 영역에서의 방사) 및 오르토실리케이트 (녹황색 내지 연주황색 (yellow-orange) 영역에서의 방사)와 같은 시스템이다. 하나 이상의 추가적인 인광체 (예를 들어 상기 언급한 가넷 또는 실리케이트)로 "따뜻한" 백색광이 제공되도록 InGaN (440~480 nm)으로부터 청색광에 의한 여기 상의 암적색 영역 (610~620 nm)에서 강하게 또한 방사되는, 쉽게 접근 가능하고 안정적인 인광체 제형은 지금까지 없었다. 따라서 고전력 LED (> 30 lm/W)는 오직 차가운 광온도 [CCT (상호 연관된 색 온도)> 5000 K]를 갖는 백색광만을 제공할 수 있다. 그러나 쾌적한 실내 조명을 위해, 무엇보다도 할로겐등 (CCT = 3000~4200 K)과 유사한 광질 ("기분 좋은 효과")을 갖는, CCT = 4200 내지 3000 K의 "더 따뜻한" 색 온도를 얻는 것이 필요한데, 현재까지는 이를 능가하지 못하고 있다. 추가적으로, 이는 전체 가시 영역에 걸친 우수한 색 재생을 촉진시켜 조명 물품이 자연광으로의 조명에서와 같이 육안으로도 동일한 색을 나타내도록 하기 위해, 인공 조명용으로도 필요하다. 이러한 측면은 실내 조명용 뿐 아니라 교통 부문용으로도 중요하다. 2009년부터, 차량용 LED 전조등이 활용가능하게 될 것으로 기대된다. 이는, 조명 대상의 색 재생이 매우 우수하여 심야에 LED 전조등으로 조명되는 적색등 (교통 신호)이 갈색이 아닌 실제로 적색으로 보이도록 하는 것에서 매우 중요하다. 매우 넓게 다양한 조명 목적으로 사용되는 형광 램프는, 적색 인광체 YOX (Y2O3:Eu3 +)를 함유한다. Eu3 +-기재 적색 선 방사 인광체는 이의 매우 높은 효율 및 안정성으로 공지되어 있으나 이러한 인광체는 청색 LED에는 사용될 수 없는데, 이는 효율적인 여기가 UV 영역 (300 nm보 다 짧은 파장)에서 일어나야 하고 청색 LED는 440 내지 470 nm에서 방사하기 때문이다. 이른바 "UV" LED를 위한 개념이 있음에도 불구하고, 이는 매우 비효율적이고 짧은 수명을 가지며, 또한 방사되는 파장이 통상 390 내지 405 nm의 범위에 있다.
불만족스러운 해결책으로서, 설파이드 및 티오갈레이트 (둘 모두 Eu2 +로 도핑됨)가 LED (예를 들어 lumiLED)에서의 적색 띠 방사 인광체로서 오늘날 사용된다. 그러나, 이러한 인광체는 가수 분해적 분해를 거치기 때문에, 장기적인 안정성을 가지지 않는다. 수분이 플라스틱 캡슐화를 통해 확산될 수 있기 때문에, 이는 심지어 LED의 캡슐화된 환경에서도 일어난다. 따라서, 이러한 인광체와 함께 제공된 LED로부터의 방사광에서의 적색 분파는 가수 분해 과정으로 인해 끊임없이 감소되어, LED에 의한 방사광의 색 부분이 바뀌게 된다. 복합 요인은 가수 분해 생성물이 부식 작용을 가지며 인광체의 환경을 손상시킨다는 것이고, 이는 LED의 수명이 상대적으로 제한적이라는 것을 의미한다.
적색 Eu(II)-도핑된 띠 방사체의 상기 언급한 문제점을 해결하기 위한 시도는, 1960년에 처음으로 하기에 기재된 적색 Eu(III)-도핑된 선형 방사 인광체의 사용이 될 수 있다:
Hans J. Borchardt, J. Chem. Phys. 1963, 39, 504-511 및 1965, 42, 3743-3745 에서, 상응하는 산화물의 반응에 의한 통상적인 "혼합 및 소성" 방법에 의한, 이러한 인광체 (예를 들어 Gd2(W04)3:Eu3 +, Gd2(Mo04)3:Eu, Y2(Mo04)3:Eu 및 GdPO4:Eu) 의 제조 방법이 기재된다.
보르하르트 (Borchardt) 방법의 불리한 점은 생성된 인광체가 화학량론적 조성 (특히 농도 소광을 야기할 수 있는 활성제 Eu3 +의 농도 구배), 입자 크기 및 입자의 형태에 관해 낮은 균질성을 갖는다는 것이다. 따라서, 이러한 입자를 이용한 LED 칩 상에서의 균질하고 특히 재생 가능한 코팅이 불가능하다.
따라서 본 발명의 목적은, 상기 언급한 불리한 점을 갖지 않는 방법을 개발하는 것인데, 이는 긴 수명을 가지며 효율적인 LED용 적색 인광체가 활용 가능한 경우에, 백색 LED가 실내 조명, 교통 및 차량 조명과 같은 분야에서의 현존하는 조명 기술 (백열등, 할로겐 램프, 형광등)을 단지 대체할 수 있기 때문이다.
놀랍게도, 본 목적은 습식 화학적 방법에 의해 상응하는 출발 물질을 반응시키고 이후 생성물을 열처리하여 적색 선형 방사 인광체를 수득함으로써 달성될 수 있다.
따라서 본 발명은 습식 화학적 방법에 의해 상응하는 출발 물질을 혼합하고 이후 열처리함으로써 인광체가 제조되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 선형 방사 인광체의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112009001075545-PCT00001
[식 중,
M은 하나 이상의 원소 Li, Na 및/또는 K이고,
M'은 하나 이상의 3가 희토류 금속 La, Y 및/또는 Gd이고,
M''은 하나 또는 둘의 음이온 Mo04 2, W04 2-이고,
M'''은 P04 3 - 음이온과 동일하고,
0.001≤e≤20 mol%이고,
0≤f≤30 mol%이고,
0≤g≤3O mol%이고,
0≤h≤30 mol%이고, 또한
a) d = 0,
a + b = 1,
c = 1
b) a = 0,
b:c:d는 2.4:3:2와 동일함].
습식 화학적 제조는 일반적으로, 생성된 물질이 화학량론적 조성, 입자 크기 및 입자의 형태에 관해 높은 균질성을 갖는다는 장점을 가진다. 따라서 상기 입자는 LED 칩 상에서의 보다 균질한 코팅이 가능하게 하고, 매우 높은 내부 양자 수득을 촉진시킨다.
적색 선형 방사 인광체의 제조를 위해, 혼합물에 사용될 수 있는 출발 물질은 무기 및/또는 유기 물질, 예컨대 무기 및/또는 유기 액체에 용해 및/또는 현탁되는, 금속, 반금속, 전이 금속 및/또는 희토류의 니트레이트, 카르보네이트, 하이드로겐카르보네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 알코올레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 할라이드, 설페이트, 유기금속성 화합물, 수산화물 및/또는 산화물이다. 여기서 사용되는 출발 물질은 바람직하게는 상응하는 금속, 반금속, 전이 금속 및/또는 희토류의 니트레이트, 할라이드 및/또는 포스페이트이다.
사용되는 금속, 반금속, 전이 금속 및/또는 희토류는 바람직하게는 원소 가돌리늄, 텅스텐, 유러퓸, 몰리브덴, 이트륨, 인 및/또는 나트륨이다.
본 발명에 따라, 용해 또는 현탁된 출발 물질은 수 시간 동안 표면 활성제, 바람직하게는 글리콜과 함께 가열되고, 생성된 중간체는 유기 침전제, 바람직하게는 아세톤을 사용하여 실온에서 단리된다. 중간체의 정제 및 건조 후, 수 시간 동안 600 내지 1200℃의 온도에서 열처리하여 최종 생성물로서 적색 선형 방사 인광체가 수득된다.
방법의 바람직한 변형에서, 사용되는 표면 활성제는 에틸렌 글리콜이다.
방법의 추가적인 변형에서, 바람직하게는 산화물 및/또는 니트레이트로서, 용해 또는 현탁된 출발 물질은, 다가 카르복실산, 바람직하게는 시트르산과 복합되고, 추가적인 출발 용액의 추가 후, 혼합물이 증발되어 건조된다. 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 열처리한 후, 최종 생성물로서 적색 선형 방사 인광체가 수득된다.
방법의 추가적인 바람직한 변형에서, 용해 또는 현탁된 출발 물질, 바람직하게는 염화물 및 복합 산화물, 예컨대 몰리브데이트 및/또는 텅스테이트 (임의로는 포스페이트가 추가됨)는 약한 알칼리성 용액 중 상승된 온도에서 침전된다. 침전물은 정제 및 건조된 후, 수 시간 동안 600 내지 1200℃의 온도에서 열처리되어 최종 생성물로서 적색 선형 방사 인광체가 수득된다.
본 발명에 따른 인광체 입자의 입자 크기 분포 중간값 [Q(x=50%)]은 [Q(x=50%)] = 50 nm 내지 [Q(x=50%)] = 20 μm, 바람직하게는 [Q(x=50%)] = 1 μm 내지 [Q(x=50%)] = 15 μm 범위에 있다. 디지털 SEM 이미지로부터 수동으로 입자 직경을 측정함으로써, SEM 현미경 사진을 기준으로 입자 크기를 측정하였다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 I의 인광체에 관한 것이다:
Figure 112009001075545-PCT00002
[식 중,
M은 하나 이상의 원소 Li, Na 및/또는 K이고,
M'은 하나 이상의 3가 희토류 금속 La, Y 및/또는 Gd이고,
M''은 하나 또는 둘의 음이온 Mo04 2, W04 2 -이고,
M'''은 P04 3 - 음이온과 동일하고,
0.001≤e≤20 mol%이고,
0≤f≤30 mol%이고,
0≤g≤3O mol%이고,
0≤h≤30 mol%이고, 또한
a) d = 0,
a + b = 1,
c = 1
b) a = 0,
b:c:d는 2.4:3:2와 동일함].
큰 2가 양이온, 예컨대 스트론튬, 바륨 또는 납으로의 공-도핑은, 증가된 여기성 및 광발광을 야기한다. 추가적인 구현예에서, f = g = h = 0은, 본 발명에 따른 인광체가 공-도펀트 Sr, Ba 또는 Pb를 함유하지 않음을 의미한다.
또한 본 발명은, 인광체 전구체가 수득되도록 상응하는 출발 물질을 습식 화학적 혼합하고, 이후 열처리로 인광체 전구체를 완료 인광체로 전환시킴으로써 수득가능한, 하기 화학식 I의 인광체에 관한 것이다:
Figure 112009001075545-PCT00003
[식 중,
M은 하나 이상의 원소 Li, Na 및/또는 K이고,
M'은 하나 이상의 3가 희토류 금속 La, Y 및/또는 Gd이고,
M''은 하나 또는 둘의 음이온 Mo04 2, W04 2 -이고,
M'''은 P04 3 - 음이온과 동일하고,
0.001≤e≤20 mol%이고,
0≤f≤30 mol%이고,
0≤g≤3O mol%이고,
0≤h≤30 mol%이고, 또한
a) d = 0,
a + b = 1,
c = 1
b) a = 0,
b:c:d는 2.4:3:2와 동일함].
또한 본 발명은 광 방사 원소 (예를 들어 반도체 원소, 예컨대 InGaN 또는 AlInGaN)로부터의 청색 또는 근-UV 방사의, 높은 색 재생을 갖는 가시 백색 방사선으로의 전환을 위한 인광체에 관한 것이며, 여기서 인광체는 가넷 인광체, 및 본 발명에 따른 습식 화학적 방법에 의해 제조되는 본 발명에 따른 화학식 I의 인광체의 혼합물로 이루어진다.
적색 선형 방사는 바람직하게는 590 내지 700 nm, 보다 바람직하게는 600 내지 660 nm의 좁게 구조화된 방사를 갖는다.
"가넷 인광체"라는 용어는, 입방체 가넷 구조를 갖는 3차 결정성 조성물, 예를 들어 세륨으로 도핑될 수 있는 예를 들어 Y3Al5012 (YAG)를 의미하도록 취해진다.
또한 본 발명은 광 방사 원소 (예를 들어 반도체 원소)로부터의 청색 또는 근-UV 방사의, 높은 색 재생을 갖는 가시 백색 방사선으로의 전환을 위한 인광체에 관한 것이며, 여기서 인광체는 오르토실리케이트 인광체, 및 본 발명에 따른 습식 화학적 방법에 의해 제조되는 본 발명에 따른 화학식 I의 적색 인광체의 혼합물로 이루어진다.
"오르토실리케이트 인광체"라는 용어는, 오르토실리케이트 매트릭스, 특히 혼합 알칼리 토금속 오르토실리케이트를 갖는 유러퓸(II)-도핑된 인광체를 의미하도록 취해진다.
본 발명에 따른 적색 선형 방사 인광체는 일반적으로 문헌 (예를 들어 William M. Yen 등, Inorganic Phosphors, CRC Press 2004)에서 당업자에게 공지된 것으로서인 모든 통상적인 가넷 및 오르토실리케이트 인광체와 혼합될 수 있다.
또한 본 발명은 방사 최대치가 190 내지 350 nm 및/또는 365 내지 430 nm 및/또는 430 내지 480 nm 및/또는 520 내지 560 nm 범위에 있는 하나 이상의 1차 광원을 갖는 조명 단위에 관한 것이며, 여기서 1차 방사선은 전환 인광체 및 본 발명에 따른 방사 유러퓸(III)-활성화된 산화물의 혼합물에 의해 더 긴 파장의 방사선으로 일부 또는 전체가 전환된다. 이러한 조명 단위는 바람직하게는 백색 방사이다. 전환 인광체는 가넷 인광체, 오르토실리케이트 인광체 및/또는 황화 인광체를 포함한다. 그러나, 가넷 인광체 및 오르토실리케이트 인광체가 바람직하다.
본 발명에 따른 조명 단위의 바람직한 구현예에서, 광원은 특히 화학식 IniGajAlkN (여기서 0≤i, 0≤j, 0≤k이고 i + j + k = 1임)의 발광 인듐 알루미늄 갈륨 니트리드이다. 상기 조명 단위는 바람직하게는 백색 방사이다.
본 발명에 따른 조명 단위의 추가적인 바람직한 구현예에서, 광원은 ZnO, TCO (투명 전도 산화물), ZnSe 또는 SiC 기재 발광 화합물 또는 유기 광 방사 층 기재 물질이다.
본 발명에 따른 조명 단위의 추가적인 바람직한 구현예에서, 광원은 전자발광 및/또는 광발광을 나타내는 공급원이다. 또한 광원은 플라스마 또는 방전 공급원일 수 있다.
본 발명에 따른 인광체는 수지 (예를 들어 에폭시 또는 실리콘 수지)에 분산되거나, 적합한 크기 상태로 제공되거나, 1차 광원에 직접적으로 배열되거나, 또는 대안적으로는 적용에 따라 그로부터 원격 (remote) 배열될 수 있다 (원격 배열은 또한 "원격 인광체 기술"을 포함함). 원격 인광체 기술의 장점은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 하기의 공보에 나타나 있다: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21(2005), L649-L651.
추가적인 구현예에서, 인광체와 1차 광원 사이의 조명 단위의 광학 커플링이 광 전도 배열에 의해 획득되는 것이 바람직하다. 이는 1차 광원이 중심 위치에 장치되고 광 전도 장치 (예컨대 광 전도 섬유)에 의해 인광체에 광학적으로 커플링될 수 있게 한다. 이러한 방법으로, 단지 하나 또는 상이한 인광체 (광 스크린을 형성하도록 배열될 수 있음) 및 광 도체 (1차 광원과 커플링됨)만으로 이루어지는 원하는 조명에 일치하는 광을 획득할 수 있다. 이러한 방법으로, 강한 1차 광원을 전기적 설치에 유리한 위치에 위치시키고, 인광체를 포함하는 광을, 추가적인 전기 케이블 없이 그러나, 단지 광 도체를 두는 것 대신에 상기 광 도체와 커플링되는 광을 이용하여 임의의 원하는 위치에 설치할 수 있다.
또한 본 발명은, 청색 또는 근-UV 방사의 가시 백색 방사선으로의 전환을 위한, 본 발명에 따른 선형 방사 인광체의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 색-주문식 개념에 의한, 1차 방사선의 특정 색 지점으로의 전환을 위한 본 발명에 따른 인광체의 용도가 추가로 제공된다.
본 발명에 따른 선형 방사 인광체의 경우, 예를 들어 고전적인 적색 인광체 예컨대 Y2O3:Eu3 + 또는 YVO4:Eu3 +의 경우와는 상이한 상황이 우세함을 여기 스펙트럼 (도 2 및 4 참고)으로부터 볼 수 있다. 고전적인 적색 인광체의 경우, 여기 스펙트럼에서 파장 범위 250~300 nm에서의 강한 띠가 우세하며 (각각의 전하 전달 상태에 기인함), 반면 300 nm 초과의 파장 범위에서의 Eu3 + 이온의 흡수 띠는 오직 매우 예민한 측정의 경우에만 획득가능한데, 이는 양자-역학적 면에서 금지된 전이에서 기인하기 때문이다. 그러나 본 발명에 따른 Gd2(WO4)3:Eu3 +의 경우, 이러한 전이는 확실히 명백한데 (도 2; 380 nm 내지 420 nm 및 450 nm 내지 470 nm 및 530 nm 내지 550 nm의 파장에서), 그 외에도 이의 세기는 전하 전달 전이의 세기의 정도이다. 따라서 본 발명에 따른 인광체는 청색 LED에 의해 강한 적색 발광을 방사하도록 자극될 수 있다. 이는 특히 460 nm ~ 470 nm의 방사 파장을 갖는 청색 LED를 사용하여 여기될 수 있는, Eu3 +의 7F0.1→5D2 전이 (λ
Figure 112009001075545-PCT00004
466 nm)에 적용된다.
예를 들어 도 1에서의 방사 스펙트럼으로부터, 본 발명에 따른 적색 선형 방사 인광체가 610~620 nm 파장 범위에서 사실상 독점적으로 매우 강한 적색 선을 방사한다는 것이 명백한데, 이는 Eu3 +의 5D0→7F2 전이에서 기인한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하도록 의도된다. 그러나, 결코 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다. 조성물에 사용할 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지되고 시판 중에 있거나, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 실시예에 나타낸 온도는 항상 ℃에서이다. 또한, 상세한 설명 및 또한 실시예에서 모두, 조성물 중 성분의 첨가량이 항상 총 100%가 되도록 첨가됨은 말할 필요도 없다. 제공된 백분율 데이터는 항상 주어진 문맥 안에서 간주된다. 그러나, 이는 통상적으로 항상 나타낸 총량 또는 중량부에 관한 것이다.
실시예 1: 인광체 Na 0.5 Gd 0.3 Eu 0.2 W0 4 의 제조
2.708 g의 가돌리늄 니트레이트 헥사하이드레이트 및 1.784 g의 유러퓸 니트레이트 헥사하이드레이트를 100 ml의 에틸렌 글리콜에 용해시켰다 [용액 1]. 동시에, 50 ml의 탈이온수 중 1.550 g의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트의 용액을 제조하였다 [용액 2]. 40 ml의 용액 1을 처음에 도입하고, 45 ml의 용액 2, 45 ml의 에틸렌 글리콜 및 3 ml의 NaOH 용액 (1 M)의 혼합물을 적가하였다. 적가 (용액은 pH 7.5를 가짐)한 후, 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다.
반응 용액이 냉각된 후, 200 ml의 아세톤을 적가하고, 이후 침전물을 원심 분리하고, 아세톤으로 재세척하고 기류에서 건조시키고, 자기 (porcelain) 접시로 옮기고 600℃에서 5시간 동안 하소하였다.
실시예 2: 인광체 Na 0.5 Y 0.4 Eu 0.1 MoO 4 의 제조
3.06 g의 이트륨 니트레이트 헥사하이드레이트 및 0.892 g의 유러퓸 니트레이트 헥사하이드레이트를 100 ml의 에틸렌 글리콜에 용해시켰다 [용액 1]. 동시에, 50 ml의 탈이온수 중 1.210 g의 나트륨 몰리브데이트 디하이드레이트의 용액을 제조하였다 [용액 2]. 20 ml의 용액 1을 처음에 도입하고, 45 ml의 용액 2, 45 ml의 에틸렌 글리콜 및 3 ml의 NaOH 용액 (1 M)의 혼합물을 적가하였다. 적가한 후, 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다.
반응 용액이 냉각된 후, 200 ml의 아세톤을 적가하고, 이후 침전물을 원심 분리하고, 아세톤으로 재세척하고 기류에서 건조시켰다.
뱃치 (batch)를 전기로 (muffle furnace)에 옮기고 그 속에서 600℃에서 5시간 동안 하소하였다.
실시예 3: 인광체 Na 0.5 La 0.3 Eu 0.2 W0 4 의 제조 (침전 반응)
2.120 g의 란탄 클로라이드 헥사하이드레이트 및 1.467 g의 유러퓸 클로라이드 헥사하이드레이트를 100 ml의 탈이온수에 용해시켰다 [용액 1]. 동시에, 100 ml의 탈이온수 중 4.948 g의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트의 용액을 제조하였다 [용액 2]. 100 ml의 용액 1을 처음에 도입하고, 거기에 용액 2를 적가하였다 (모니터링한 pH는 7.5~8 범위에 있어야 함, 필요한 경우 NaOH 용액 (1 M)을 사용하여 보정함).
이후 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다.
반응 용액이 냉각된 후, 침전물을 흡입 여과하고 건조시켜, 백색 침전물을 수득하였다.
뱃치를 600℃에서 5시간 동안 하소하였다.
실시예 4: 시트르산으로 착화시킴에 의한 인광체 Na 0.5 La 0.3 Eu 0.2 MoO 4 의 제조
1.024 g의 몰리브덴(IV) 산화물을 적당히 가온하여 10 ml의 H202 (30%)에 용해시켰다. 4.608 g의 시트르산을 10 ml의 증류 H20와 함께 상기 황색 용액에 첨가하였다.
1.040 g의 La(N03)x6 H20 및 0.714 g의 Eu(N03)x6 H20 및 0.340 g의 NaNO3를 이후 첨가하고, 혼합물을 40 ml가 되도록 만들었다.
상기 황색 용액을 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다; 청색 거품이 처음에 형성되었고, 이로부터 최종적으로 청색 분말이 수득되었다. 이후 고체를 800℃에서 5시간 동안 하소하였다.
실시예 5: 인광체 Na 0.5 La 0.3 Eu 0.2 ( W0 4 ) 0.5 ( MoO 4 ) 0.5 의 제조
2.120 g의 란탄 클로라이드 헥사하이드레이트 및 1.467 g의 유러퓸 클로라이드 헥사하이드레이트를 100 ml의 탈이온수에 용해시켰다 [용액 1]. 동시에, 100 ml의 탈이온수 중 1.815 g의 나트륨 몰리브데이트 디하이드레이트 및 2.474 g의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트의 용액을 제조하였다 [용액 2]. 100 ml의 용액 1을 처음에 도입하고, 거기에 용액 2를 적가하였다 (pH는 7.5~8 범위에 있어야 함, 필요한 경우 NaOH 용액 (1 M)을 사용하여 보정함).
이후 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다.
반응 용액이 냉각된 후, 침전물을 흡입 여과하고 건조시키고, 이후 600℃에서 5시간 동안 하소하였다.
실시예 6: 시트르산으로 착화시킴에 의한 인광체 La 1.2 Eu 0.8 MoO 4 의 제조
1.024 g의 몰리브덴(IV) 산화물을 적당히 가온하여 10 ml의 H202 (30%)에 용해시켰다. 4.608 g의 시트르산을 10 ml의 증류 H20와 함께 황색 용액에 첨가하였다.
1.040 g의 La(N03)x6 H20 및 0.714 g의 Eu(N03)x6 H20 및 0.340 g의 NaNO3를 이후 첨가하고, 혼합물이 40 ml가 되도록 만들었다.
상기 황색 용액을 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다; 청색 거품이 처음에 형성되었고, 이로부터 최종적으로 청색 분말이 수득되었다. 이후 고체를 600℃에서 5시간 동안 하소하였다.
실시예 7: 시트르산으로 착화시킴에 의한 인광체 La 1.2 Eu 0.8 WO 4 의 제조
0.9711 g의 텅스텐(IV) 산화물을 적당히 가온하여 10 ml의 H202 (30%)에 용해시켰다. 동시에, 40 ml의 H20 중 0.7797 g의 La(N03)3 ·6 H20, 0.5353 g의 Eu(N03)3 ·6 H20 및 1.8419 g의 시트르산의 용액을 제조하고 청색 텅스테이트 용액에 첨가하였다.
상기 청색 용액을 진공 건조 캐비닛에서 건조시켰다; 청색 거품이 처음에 형성되었고, 이로부터 최종적으로 청색 분말이 수득되었다. 이후 고체를 600℃에서 5시간 동안 하소하였다.
실시예 8: 인광체 ( Gd 0.6 Eu 0.4 ) 2 ( W0 4 ) 1.5 P0 4 의 제조
2.23 g의 GdCl3 x 6 H20 및 1.465 g의 EuCl3 x 6 H20을 100 ml의 에틸렌 글리콜에 용해시켰다 (용액 1).
1.73 g의 Na2WO4를 70 ml의 H20에 용해시켰다 (용액 2).
0.74 g의 K3P04를 70 ml의 에틸렌 글리콜에 용해시켰다 (용액 3).
100 ml의 용액 1을 처음에 삼각 플라스크에 도입하였다. 먼저, 거기에 70 ml의 용액 3을 첨가하였다. 용액은 혼탁해졌으나, 짧은 교반 후 다시 맑아졌다. 이후 70 ml의 용액 2 및 5 ml의 NaOH 용액 (1 M)의 혼합물을 적가하였다.
반응 혼합물을 3구 플라스크에 옮기고 교반하면서 6시간 이상 동안 환류시켰 다.
250 ml의 아세톤을 반응 용액에 적가하였다. 이후 침전물을 원심 분리하고 아세톤으로 재세척하였다. 그후 생성물을 화로 (furnace)에서 650℃에서 4시간 동안 하소하였다.
본 발명은, 많은 작용 실시예에 관하여 하기에 자세히 설명한다.
도 1은 인광체 Na0.5Gd0.3Eu0.2WO4의 방사 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 인광체 Na0.5Gd0.3Eu0.2WO4의 여기 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 인광체 (Gd0.6Eu0.4)2-(W04)1.5P04의 방사 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 인광체 (Gd0.6Eu0.4)2-(W04)1.5P04의 여기 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 인광체 함유 코팅을 갖는 광 방사 다이오드의 도식적 묘사를 나타낸다. 성분은 방사선원으로서 칩성 광 방사 다이오드 (LED) (1)을 포함한다. 상기 광 방사 다이오드는 조절 프레임 (2)에 의해 고정된 컵형 반사기에 수용된다. 칩 (1)은 평면 케이블 (7)을 통해 제 1 접촉점 (6)에 연결되고, 제 2 전기 접촉점 (6')에 직접적으로 연결된다. 본 발명에 따른 전환 인광체를 포함하는 코팅이 반사기 컵의 내부 만곡 (curvature)에 적용된다. 인광체는 서로에 대해 별개로 또는 혼합물의 형태로 사용된다 (부분 번호 목록: (1) 광 방사 다이오드, (2) 반사기, (3) 수지, (4) 전환 인광체, (5) 확산기, (6) 전극, (7) 평면 케이블).
도 6은 백색 광을 위한 광원 (LED)으로서 역할하는, InGaN형의 COB (칩-온- 보드) 패키지를 나타낸다 ((1) = 반도체 칩; (2), (3) = 전기 연결; (4) = 전환 인광체; (7) = 보드). 인광체는 결합제 렌즈에 분포되는데, 이는 동시에 제 2 광학 원소를 나타내고 렌즈로서의 광 방사 특성에 영향을 미친다.
도 7은 백색 광을 위한 광원 (LED)으로서 역할하는, InGaN형의 COB (칩-온-보드) 패키지를 나타낸다 ((1) = 반도체 칩; (2), (3) = 전기 연결; (4) = 전환 인광체; (7) = 보드). 인광체는 LED 칩 상의 결합제 박층에 직접적으로 분포된다. 투명 물질로 이루어지는 제 2 광학 원소가 그 위에 위치할 수 있다.
도 8은 백색 광을 위한 광원 (LED)으로서 역할하는 패키지를 나타낸다 ((1) = 반도체 칩; (2), (3) = 전기 연결; (4) = 반사기를 갖는 구멍 안의 전환 인광체). 전환 인광체는 결합제에 분산되며, 여기서 혼합물이 구멍을 채운다.
도 9는 (1) = 틀; (2) = 전기 연결; (3) = 렌즈; (4) = 반도체 칩인 패키지를 나타낸다. 이러한 디자인은 플립-칩 디자인이라는 장점을 갖는데, 여기서 기저 상의 투명 기판 및 반사기를 통해 칩으로부터의 광의 더 큰 비율이 광 목적을 위해 사용될 수 있다. 또한, 이러한 디자인에서는 열 손실이 유리하다.
도 10은 (1) = 틀; (2) = 전기 연결; (4) = 반도체 칩인 패키지를 나타내고, 렌즈 밑의 구멍은 본 발명에 따른 전환 인광체로 완전히 채워진다. 이러한 패키지는 더 큰 양의 전환 인광체를 사용할 수 있다는 장점을 갖는다. 이는 또한 원격 인광체로서 역할할 수 있다.
도 11은 (1) = 틀; (2), (3) = 전기 연결; (4) = 전환 층인 SMD (표면 실장) 패키지를 나타낸다. 반도체 칩은 본 발명에 따른 인광체에 의해 완전히 덮인 다. SMD 디자인은 작은 물질 형태를 가지며, 따라서 통상적인 광에 적합하다는 장점을 갖는다.
도 12는 (1) = 전환 인광체; (2) = 칩; (3), (4) = 전기 연결; (5) = 투명 수지를 갖는 렌즈인 T5 패키지를 나타낸다. 전환 인광체는 LED 칩의 반대쪽에 위치하는데, 이는 인광체가 금속성 연결을 통해 냉각된다는 장점을 갖는다.
도 13은 (1) = 반도체 칩; (2), (3) = 전기 연결; (4) = 전환 인광체; (5) = 결합 와이어인 광 방사 다이오드의 도식적 묘사를 나타내며, 여기서 결합제에서의 인광체는 상위 구체로서 적용된다. 이러한 형태의 인광체/결합제 층은 제 2 광학 원소로서 역할할 수 있으며, 예를 들어 광 전파에 영향을 미칠 수 있다.
도 14는 (1) = 반도체 칩; (2), (3) = 전기 연결; (4) = 전환 인광체; (5) = 결합 와이어인 광 방사 다이오드의 도식적 묘사를 나타내며, 여기서 인광체는 결합제에 분산된 박층으로서 적용된다. 제 2 광학 원소로서 역할하는 추가적인 성분, 예컨대 렌즈가 이러한 층에 쉽게 적용될 수 있다.
도 15는 US-B 6,700,322에 원칙적으로 이미 공지된 것으로서인 추가적인 적용의 예를 나타낸다. 여기서, 본 발명에 따른 인광체는 OLED와 함께 사용된다. 광원은 유기 광 방사 다이오드 (31)이며, 이는 실제적인 유기 필름 (30) 및 투명 기판 (32)로 이루어진다. 상기 필름 (30)은 특히, 예를 들어 PVK: PBD: 쿠마린 (PVK, 폴리(n-비닐카르바졸)의 약칭; PBD, 2-(4-바이페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 약칭)에 의해 제조된 청색 1차 광을 방사한다. 방사는 황색광으로 일부 전환되고 본 발명에 따른 인광체의 층 (33)으로부터 형성된 상부 층에 의해 2차적으로 방사되고, 이는 1차적 및 2차적으로 방사된 광의 색 혼합을 통해 전체적인 백색 방사를 야기한다. OLED는 본질적으로 광 방사 중합체의 하나 이상의 층, 또는 두 전극 {애노드로서의, 예를 들어 ITO ("인듐 주석 산화물"의 약칭)와 같은 그 자체로 공지된 재료 및, 캐소드로서의, 예를 들어 Ba 또는 Ca와 같은 고반응성 금속으로 이루어짐} 사이의 이른바 소분자로 이루어진다. 다수의 층이 또한 자주 전극 사이에 사용되는데, 이는 소분자의 부위에서의 정공-수송층 또는 전자-수송층으로서 역할한다. 사용되는 방사 중합체는, 예를 들어 폴리플루오렌 또는 폴리스피로 물질이다.
도 16은 무-수은 기체 충전 (21) (도식적), 인듐 충전 및 WO 2005/061659와 유사한 완충 기체를 갖는 저압력 램프 (20)을 나타내며, 본 발명에 따른 인광체의 층 (22)가 적용된다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 I의 인광체:
    Figure 112009001075545-PCT00005
    [식 중,
    M은 하나 이상의 원소 Li, Na 및/또는 K이고,
    M'은 하나 이상의 3가 희토류 금속 La, Y 및/또는 Gd이고,
    M''은 하나 또는 둘의 음이온 Mo04 2, W04 2 -이고,
    M'''은 P04 3 - 음이온과 동일하고,
    0.001≤e≤20 mol%이고,
    0≤f≤30 mol%이고,
    0≤g≤3O mol%이고,
    0≤h≤30 mol%이고, 또한
    a) d = 0,
    a + b = 1,
    c = 1
    b) a = 0,
    b:c:d는 2.4:3:2와 동일함].
  2. 제 1 항에 있어서, f = g = h = 0인 것을 특징으로 하는 인광체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전환 인광체 및 화학식 I의 인광체의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인광체.
  4. 인광체 전구체가 수득되도록 상응하는 출발 물질을 습식 화학적 혼합하고, 이후 열처리에 의해 수득가능한, 하기 화학식 I의 인광체:
    Figure 112009001075545-PCT00006
    [식 중,
    M은 하나 이상의 원소 Li, Na 및/또는 K이고,
    M'은 하나 이상의 3가 희토류 금속 La, Y 및/또는 Gd이고,
    M''은 하나 또는 둘의 음이온 Mo04 2, W04 2 -이고,
    M'''은 P04 3 - 음이온과 동일하고,
    0.001≤e≤20 mol%이고,
    0≤f≤30 mol%이고,
    0≤g≤3O mol%이고,
    0≤h≤30 mol%이고, 또한
    a) d = 0,
    a + b = 1,
    c = 1
    b) a = 0,
    b:c:d는 2.4:3:2와 동일함].
  5. 습식 화학적 방법에 의해 상응하는 출발 물질을 혼합하고, 이후 열처리함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 선형 방사 인광체의 제조 방법:
    Figure 112009001075545-PCT00007
    [식 중,
    M은 하나 이상의 원소 Li, Na 및/또는 K이고,
    M'은 하나 이상의 3가 희토류 금속 La, Y 및/또는 Gd이고,
    M''은 하나 또는 둘의 음이온 Mo04 2, W04 2 -이고,
    M'''은 P04 3 - 음이온과 동일하고,
    0.001≤e≤20 mol%이고,
    0≤f≤30 mol%이고,
    0≤g≤3O mol%이고,
    0≤h≤30 mol%이고, 또한
    a) d = 0,
    a + b = 1,
    c = 1
    b) a = 0,
    b:c:d는 2.4:3:2와 동일함].
  6. 제 5 항에 있어서, 혼합물에 사용되는 출발 물질이 무기 및/또는 유기 액체에 용해 및/또는 현탁되는, 금속, 반금속, 전이 금속 및/또는 희토류의 니트레이트, 카르보네이트, 하이드로겐카르보네이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 알코올레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 할라이드, 설페이트, 유기금속성 화합물, 수산화물 및/또는 산화물과 같은 무기 및/또는 유기 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 사용되는 출발 물질이 상응하는 금속, 반금속, 전이 금속 및/또는 희토류의 니트레이트, 할라이드 및/또는 포스페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 금속, 반금속, 전이 금속 및/또는 희토류가 Gd, W, Eu, Mo, Y, P 및/또는 Na인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 용해 또는 현탁된 출발 물질이 표면 활성제 (에틸렌 글리콜)와 함께 가열되고, 생성된 중간체가 단리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 표면 활성제가 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중간체가 수 시간 동안 600 내지 1200℃에서 열 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 방사 최대치가 190 내지 350 nm 및/또는 365 내지 430 nm 및/또는 430 내지 480 nm 및/또는 520 내지 560 nm 범위에 있는 하나 이상의 1차 광원을 가지는 조명 단위로서, 상기 방사선이 전환 인광체 및 방사 유러퓸(III)-활성화된 산화물의 혼합물에 의해 더 긴 파장의 방사선으로 일부 또는 전체가 전환되는 조명 단위.
  13. 제 12 항에 있어서, 광원이 특히 화학식 IniGajAlkN (여기서 0≤i, 0≤j, 0≤k이고 i + j + k = 1임)의 발광 인듐 알루미늄 갈륨 니트리드인 것을 특징으로 하는 조명 단위.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 광원이 ZnO, TCO (투명 전도 산화물), ZnSe 또는 SiC 기재의 발광 화합물인 것을 특징으로 하는 조명 단위.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 광원이 유기 광 방사 층 기재의 물질인 것을 특징으로 하는 조명 단위.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 광원이 전자발광 및/또는 광발광을 나타내는 공급원인 것을 특징으로 하는 조명 단위.
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 광원이 플라스마 또는 방전 공급원인 것을 특징으로 하는 조명 단위.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광체가 1차 광원에 직접적으로 배열되고/되거나 그로부터 원격 배열되는 것을 특징으로 하는 조명 단위.
  19. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광체 및 1차 광원 사이의 광학 커플링이 광 전도 배열에 의해 획득되는 것을 특징으로 하는 조명 단위.
  20. 청색 또는 근-UV 방사의 가시 백색 방사선으로의 전환을 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 인광체의 용도.
  21. 색-주문식 (colour-on-demand) 개념에 의한, 1차 방사선의 특정 색 지점으로의 전환을 위한 전환 인광체로서의, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 인광체의 용도.
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