KR101098375B1 - 형광체 및 이를 이용한 발광장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 형광체 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것으로, 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 형광체, 및 이를 포함하는 발광장치를 제공한다.
[화학식]
(A1-xBx)Mm(S1-ySey)z:aEu2+,bRe,cQ
(상기 화학식에서,
A와 B는 서로 다른 금속으로서, +2가의 금속이고;
M은 +3가의 금속이며;
Re는 란탄족 금속이고;
Q는 플럭스(flux)이며;
x, m, y 및 z는 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 2 및 0 ≤ y ≤ 1을 만족하되, z = 1 + 3m/2의 조건을 만족하고;
a, b 및 c는 0.001 ≤ a ≤ 0.09, 0 ≤ b ≤ 0.1 및 0 ≤ c ≤ 0.4를 만족한다.)
형광체, LED, 발광장치, 금속, 파장

Description

형광체 및 이를 이용한 발광장치 {PHOSPHOR AND LIGHT-EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 형광체 및 이를 이용한 발광장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정의 조성을 가지는 결정을 포함하여, 우수한 발광 효율을 가지는 형광체, 및 상기 형광체를 이용한 발광장치에 관한 것이다.
일반적으로, 발광장치는 발광 다이오드(LED; Light Emitting Diode:) 등의 발광소자(여기광원)와, 파장 변환 재료로서의 형광체를 포함한다.　 형광체는 여기광원(LED 등)에 의해 여기되어 백색 합성광으로 발광할 수 있다.　 형광체는 일반적으로 모체와 활성제(activator)로서 희토류 원소를 포함한다.　　
형광체는, 예를 들어 산화물 형광체로서, (Y)3(Al, Ga)5Ｏ12：Ce의 화학식(조성식)으로 표시되는 YAG계 산화물이 주로 사용되어 왔다.　 이를 이용한 발광장치는 LED에서 나오는 청색과 상기 YAG계 산화물 형광체에서 발광하는 황색의 조합에 의 해 백색이 구현될 수 있다.　 또한, 상기 YAG계 형광체에서 모체로서의 Y 대신에 Gd를, Al 대신에 Ge를 치환한 산화물 형광체도 제시되었다.　 그러나 이러한 YAG계 등의 산화물 형광체는 제조 공정 시 고온이 요구되어 원가가 상승되고, 또한 녹색과 적색 영역의 발광이 부족하여 백색으로의 색 조절이 어려운 문제점이 지적되고 있다.　
아울러, 황화물 형광체로서, 일본 공개특허 2002-531956호에는 (Sr, Ca, Ba)(Al, Ga)2S4 : Eu2+의 화학식으로 표시되는 녹색 형광체와, (Ca, Sr)S : Eu2+ 의 화학식으로 표시되는 적색 형광체를 사용한 백색 발광장치가 제시되어 있다.　 그러나 이는 460nm 근방의 청색광과 565nm 근방의 황녹색 광과의 혼색으로 백색계로 발광하고 있지만, 500nm 근방의 발광 휘도가 불충분하다.　
또한, 모체로서 황(S)이나 셀레늄(Se)을 사용한 황화물계(S계)나 셀레나이드물계(Se계) 형광체가 제시되어 있다.　
예를 들어, 미국 특허 제7,112,921호(미국 공개특허 제2005/0023546호), 미국 특허 제7,109,648호(미국 공개특허 제2005/0023963호) 및 미국 공개특허 제2006/0082288호 등에는 모체로서 S나 Se 등을 사용하고, 활성제로서 Eu, Ce 등을 사용한 형광체가 제시되어 있다.
그러나 상기 선행특허문헌들에 제시된 형광체는 녹색이나 오렌지색 등으로 발광하는 것으로서, 적색 영역에서의 발광이 부족하고, 또한 발광 효율(발광 휘도 등)이 낮은 문제점이 있다.　
또한, 황화물계(S계)나 셀레나이드물계(Se계)의 형광체의 경우, 공기 중의 수분에 민감하여 발광 휘도가 감소되는데, 종래의 형광체는 이를 해결하기 위한 기술적 수단을 강구하지 못하여 형광체의 휘도가 감소되는 문제점이 있다.　
[선행특허문헌 1] 일본 공개특허 2002-531956호
[선행특허문헌 2] 미국 특허 제7,112,921호
[선행특허문헌 3] 미국 특허 제7,109,648호
[선행특허문헌 4] 미국 공개특허 제2006/0082288호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 적색 영역에서의 발광이 우수하고, 발광 효율(발광 휘도 등)이 높은 형광체, 및 상기 형광체를 포함하는 발광장치를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 형광체를 제공한다.
[화학식]
(A1- xBx)Mm(S1 - ySey)z:aEu2 +,bRe,cQ
(상기 화학식에서,
A와 B는 서로 다른 금속으로서, +2가의 금속이고;
M은 +3가의 금속이며;
Re는 란탄족 금속이고;
Q는 플럭스(flux)이며;
x, m, y 및 z는 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 2 및 0 ≤ y ≤ 1을 만족하되, z = 1 + 3m/2의 조건을 만족하고;
a, b 및 c는 0.001 ≤ a ≤ 0.09, 0 ≤ b ≤ 0.1 및 0 ≤ c ≤ 0.4를 만족한다.)
또한, 본 발명은,
S 및 Se로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 결정을 포함하되, 표면에 산화마그네슘(MgO)이 코팅된 형광체를 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은,　
여기광원; 및 형광체를 포함하는 발광장치에 있어서,
상기 형광체는 상기 본 발명에 따른 형광체를 포함하는 발광장치를 제공한다.　
본 발명에 따른 형광체는 상기 조성의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하여, 우수한 발광 효율(발광 휘도 등)을 갖는다.　 그리고 적색 영역, 특히 550 ~ 750 nm 파장 범위에서 발광이 우수한 효과를 갖는다.　 또한, 본 발명에 따른 형광체는 표면에 산화마그네슘(MgO)이 코팅되어 공기 중의 수분 등에 의해 휘도가 감소되는 것이 방지된다.　
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제1형태에 따른 형광체는 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함한다.　
[화학식]
(A1- xBx)Mm(S1 - ySey)z:aEu2 +,bRe,cQ
상기 화학식에서, A와 B는 서로 다른 금속으로서 +2가의 금속이고, M은 +3가의 금속이다.　 그리고 상기 화학식에서, Re는 란탄족 금속이고, Q는 플럭스(flux)이다.　 이때, 상기 화학식을 구성하는 각 원소들은 특정의 조성비(조건식)을 갖는다.　 구체적으로, 상기 화학식에서 x, m, 및 y는 각각 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 2 및 0 ≤ y ≤ 1을 만족하고, z = 1 + 3m/2의 조건을 만족한다.　 그리고 상기 a, b 및 c는 각각 0.001 ≤ a ≤ 0.09, 0 ≤ b ≤ 0.1 및 0 ≤ c ≤ 0.4를 만족한다.
상기 화학식에서, A와 B는 서로 다른 +2가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 A와 B는 서로 다른 금속으로서, +2가의 알칼리토금속, +2가의 전이금속 및 +2가의 비전이금속 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식의 A와 B는 Be, Ba, Ca, Mg, Sr, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 A와 B의 비율, 즉 상기 화학식의 x는 0 <　 x ≤ 0.4를 만족하는 것이 바람직하다.　 보다 바람직하게는, 상기 화학식의 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.3을 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우(바람직하게는 0 <　 x ≤ 0.4, 보다 바람직하게는　 0.1 ≤ x ≤ 0.3인 경우), 우수한 루미네센스(luminescence) 특성, 즉 우수한 발광 휘도 등을 갖는다.
또한, 상기 화학식에서 M은 +3가의 금속이면 제한되지 않는다.　 예를 들어, 상기 화학식에서 M은 +3가의 전이금속, +3가의 비전이금속 및 +3가의 희토류 금속(란탄족 등) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식에서 M은 Sc, Y, La, Al, Ga, Cr, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
아울러, 상기 화학식에서 S와 Se의 비율, 즉 상기 화학식의 y는 0.2 ≤ y ≤ 0.8을 만족하는 것이 바람직하다.　 보다 바람직하게는, 상기 화학식의 y는 0.5 ≤ y ≤ 0.7을 만족하는 것이 좋다.　 이를 만족하는 경우(바람직하게는 0.2 ≤ y ≤ 0.8, 보다 바람직하게는 0.5 ≤ y ≤ 0.7인 경우), 더욱 우수한 루미네센스 특성을 갖는다.　
상기 화학식에서 Eu는 활성제(activator)로서 포함된다.　 이때, 모체 [(A1- xBx)Mm(S1 -ySey)z]에 대한 Eu의 몰비, 즉 상기 화학식의 a는 0.0025 ≤ a ≤ 0.0215를 만족하면 우수한 루미네센스 특성을 갖는다.　 보다 바람직하게는, 상기 화학식의 a는 0.0025 ≤ a ≤ 0.01을 만족하는 것이 좋다.　 이때, 상기 화학식에서, 0.2 ≤ y ≤ 0.8과 0.0025 ≤ a ≤ 0.0215의 조건을 동시에 만족하면 더욱 우수한 루미네센스 특성을 갖는다.　 아울러, 0.5 ≤ y ≤ 0.7과 0.0025 ≤ a ≤ 0.01의 조건을 동시에 만족하면, 더더욱 우수한 루미네센스 특성을 갖는다.
또한, 상기 화학식에서 Re는 공-활성제(co-activator)로서, 상기 Eu를 보조하기 위한 보조제(auxiliary) 역할을 한다.　 이러한 Re의 첨가에 의해 적색 영역으로의 파장 이동과 루미네센스 세기가 향상될 수 있다.　 상기 화학식에서 Re는 란탄족 금속이면 제한되지 않는다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식에서 Re는 Pr, Dy, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.　 이때, 모체 [(A1- xBx)Mm(S1 -ySey)z]에 대한 Re의 몰비, 즉 상기 화학식의 b는 0.0005 ≤ b ≤ 0.009를 만족하면 바람직하다.　　
상기 화학식의 Q는 플럭스(flux)로서, 음이온이나 양이온으로부터 선택되며, 이는 결정성을 향상시킬 수 있는 것이면 그 종류는 제한되지 않는다.　 상기 화학식에서 플럭스 Q는 예를 들어 F, Cl, Br 및 I 등의 할로겐족 원소(음이온)나 B, Al, Ga, In 및 Ti 등의 원소(양이온) 등으로부터 선택될 수 있다.　 상기 플럭스로서 Q는, 바람직하게는 음이온이 좋고, 더욱 바람직하게는 할로겐족 원소(음이온)로부터 선택되는 것이 좋다.　 보다 구체적으로, 상기 화학식에서 Q는 X-로 표시되고, 상기 X는 F, Cl 및 Br 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상이면 더욱 좋다.　 본 발명에 따르면, 플럭스 Q로서 할로겐족 원소(X)가 첨가되면, 형광체의 결정이 보다 안정화되면서, 이와 함께 루미네센스 특성이 향상될 수 있으며, 또한 목적하는 파 장 변화를 유도(파장 범위 조절)할 수 있다.　
이때, 플럭스 Q의 농도가 너무 높으면 형광체의 녹음 현상이 일어나 소성온도를 낮추어야 하는 번거로움이 생길 수 있다.　 구체적으로, 모체 [(A1- xBx)Mm(S1 - ySey)z]에 대한 Q의 조성비(몰비), 즉 상기 화학식의 c가 0.4를 초과하는 경우 형광체의 녹음 현상이 일어날 수 있다.　 이러한 현상은 플럭스 Q로서 할로겐족 원소(X)를 사용하는 경우 발생될 수 있다.　 따라서 상기 화학식에서 c가 0 ≤ c ≤ 0.4를 만족하는 경우, 소성온도가 높아도 녹음 현상이 없어 소성 시의 온도 설정이 자유롭고, 이와 함께 루미네센스 특성이 양호하게 개선된다.　 바람직하게는, 상기 Q의 조성비(c)는 0 < c ≤ 0.351을 만족하는 것이 좋으며, 이를 만족하면 결정의 안정성 및 루미네센스 특성 등이 보다 양호하게 개선된다.　
상기 본 발명의 제1형태에 따른 형광체는, 즉 상기 화학식으로 표시되는 결정은 다음의 2단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조될 수 있다.　
(1) A의 전구체, B의 전구체, M의 전구체, S의 전구체, Se의 전구체, Eu의 전구체, Re의 전구체 및 Q의 전구체를 포함하는 원료를 혼합하는 단계(제1단계)
(2) 상기 혼합물을 소성로에 투입하여 소성하는 단계(제2단계)
이때, 제1단계에서의 혼합(혼합단계)은, 상기 화학식(조성비 및 조건식)을 만족하도록 각 원료들(전구체)의 함량(몰비)을 조절하여 혼합한다.　 구체적으로, 상기 화학식에서 x, m, y 및 z는 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 2 및 0 ≤ y ≤ 1을 만족하되, z = 1 + 3m/2의 조건을 만족하고, a, b 및 c는 0.001 ≤ a ≤ 0.09, 0 ≤ b ≤ 0.1 및 0 ≤ c ≤ 0.4를 만족하도록 각 원료들(전구체)의 함량(몰비)을 조절하여 혼합 조성한다.　 일례를 들어, M의 전구체의 경우 [(A1-xBx)]의 1.0몰(mole) 기준으로 0 ≤ M의 몰수 ≤ 2(0 ≤ m ≤ 2)가 되도록 M의 전구체를 적정 중량으로 혼합한다.　 또한, 다른 예를 들어,　 Eu 전구체의 경우, [(A1- xBx)Mm(S1 - ySey)z]의 1.0몰에 대해 0.001 ≤ Eu의 몰수 ≤ 0.09(0.001 ≤ a ≤ 0.09)가 되도록 Eu의 전구체를 적정 중량으로 혼합한다.
아울러, 상기 제1단계(혼합단계)에서는 상기 각 원료들(전구체)을 볼밀 및 초음파 등을 통한 혼합 및 분쇄 등이 진행될 수 있다.
또한, 상기 제2단계(소성단계)는 환원분위기에서 800℃ ~ 1300℃온도에서 30분 내지 10시간 소성함으로써 진행될 수 있다.　 상기 제2단계는, 바람직하게는 소성로의 환원분위기(예컨대, N2/H2의 혼합가스)하에서 800℃ ~ 1300℃온도에서 1 ~ 5시간 동안 1차 소성하는 공정(제1차 소성); 및 냉각 후에 다시 소성로의 환원분위기(예컨대, N2/H2의 혼합가스)하에서 800℃ ~ 1300℃온도에서 2 ~ 4시간 동안 2차 소성하는 공정(제2차 소성)을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 형광체의 제조 과정에서는 상기 각 원료들을 볼밀 및 초음파 등에 의한 혼합 및 분쇄 등이 진행될 수 있다.　
상기 각 원료의 전구체, 즉 상기 A, B, M, S, Se, Eu, Re 및 Q의 전구체는 각 원소의 염이나 산화물 등을 사용할 수 있다.　 예를 들어, 금속 전구체의 경우 금속염이나 금속산화물로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 A의 전구체(A는 +2가의 금속) 및 B의 전구체(B는 A와 다른 금속으로서 +2가의 금속)는 Be, Ba, Ca, Mg, Sr, Ra, Zn, Cd, Hg, Pb, Sn 및 Ge 등의 화합물(염, 산화물 등)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 이때, A와 B의 전구체는 서로 다른 화합물로부터 선택된다.　 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 A와 B가 Ca, Ba 및 Sr으로부터 선택되는 경우, 이들의 전구체로는 CaO, CaCO3, BaCO3, BaSO4, BaO 및 SrCO3 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 M의 전구체는, 예를 들어 Sc, Y, La, Al, Ga, Cr, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등의 화합물(염, 산화물 등)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, M의 전구체는 Sc2O3, Y2O3, La2O3, Al2O3, Ga2O3, Pr2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Nd2O3, Sm2O3 및 Yb2O3 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 S의 전구체는 S(Sulfur)이나 황화물(예컨대, ZnS) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 Se의 전구체는 예를 들어 SeO2 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Eu의 전구체는 예를 들어 Eu2CO3 및 Eu2(C2O4)3 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 그리고 상기 Re의 전구체로는 예를 들어 Pr, Dy, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등의 화합물(염, 산화물, 질화물 등)로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, Re의 전구체로는 Pr6O11, Pr2O3, Dy2O3, La2O3, CeO2, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Nd2O3, Sm2O3 및 Yb2O3 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 Q의 전구체(플럭스 전구체)는 할로겐족 염(X 전구체) 및 금속/비금속 화합물 등으로부터 선택될 수 있다.　 예를 들어, Q의 전구체로는 BaX2, NH4X 및 NaX(X는 F, Cl, Br, I 등) 등의 할로겐족 염이나 B2O3, Al2O3 및 Ga2O3 등의 금속/비금속 화합물(산화물 등)로부터 선택될 수 있다.　 이때, 상기 Q의 전구체는, 바람직하게는 할로겐족 염으로부터 선택되면 좋다.
한편, 본 발명의 제2형태에 따른 형광체는 S 및 Se 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 함유한 결정을 포함하되, 표면에 산화마그네슘(MgO)이 코팅된 구조를 갖는다.　 즉, 본 발명의 제2형태에 따라서, 형광체는 황화물계(S계) 또는 셀레나이드물계(Se계) 결정을 포함하되, 상기 결정의 표면에 산화마그네슘(MgO)이 코팅된 구조를 갖는다.　 이때, 상기 황화물계(S계) 또는 셀레나이드물계(Se계)의 결정은 상기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다.　
구체적으로, 본 발명의 바람직한 형태에 따라서, 형광체는 상기 화학식으로 표시되는 결정을 포함하되, 표면에 산화마그네슘(MgO)이 코팅된 구조를 갖는다. 황화물계(S계) 또는 셀레나이드물계(Se계)는 공기 중의 수분 등에 의해 휘도가 감소될 수 있는데, 본 발명에 따르면 상기 산화마그네슘(MgO)은 공기 중의 수분 등에 의한 휘도 감소를 방지한다.　 이때, MgO 전구체와 형광체(결정)를 혼합한 다음, 열처리를 통해 형광체(결정)의 표면에 MgO가 코팅되게 할 수 있으나, 코팅방법은 이에 의해 제한되는 것이 아니다.　 또한, 상기 MgO는 형광제(결정) 100중량부에 대하여 0.1 ~ 20중량부로 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 형광제(결정) 100중량부에 대하여 2 ~ 15중량부로 코팅되면 좋다.　　　
이상에서 설명한 본 발명에 따른 형광체는 S 및 Se 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 함유하는 황화물계(S계) 또는 셀레나이드물계(Se계) 형광체로서, 우수한 발광 특성을 갖는다.　 구체적으로, 본 발명의 제1형태에 따른 형광체는 상기 화학식으로 표시되어지되, 상기와 같은 조성비 및 조건식을 만족하는 결정을 포함하여 우수한 발광 특성을 갖는다.　 또한, 본 발명의 제2형태에 따른 형광체는 표면에 산화마그네슘(MgO)이 코팅되어, 수분에 의한 휘도 감소가 방지되어 종래 대비 우수한 발광 특성을 갖는다.　
본 발명에 따른 형광체는 여러 파장 범위에서 광원(광, X선 등의 전자파, 전자선, 열 등)에 의해 여기되어 발광되며, 우수한 루미네센스 세기(발광 휘도)를 갖는다.　 또한, 본 발명에 따른 형광체는 적색 영역의 파장 범위, 특히 550 ~ 750nm 파장의 적색 영역에서 우수한 발광 특성을 갖는다.　 즉, 본 발명에 따른 형광체의 바람직한 발광 파장은 550 ~ 750nm이며, 피크점은 610 ~ 640nm인 것이 좋다.　 이와 같이 본 발명에 따른 형광체는 적색 영역(특히, 550 ~ 750nm 파장 범위)에서 발광 특성이 우수하여, 백색광 디바이스(LED 등) 제조에서 적색 형광체로서 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체는 다른 형광 물질을 더 포함하여도 좋다.　 아울러, 본 발명에 따른 형광체는 특별히 한정하는 것은 아니지만 수백 마노미터(㎚) 내지 수십 마이크미터(㎛)의 크기(입도)를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ ~ 30㎛의 크기를 가지면 좋다.
한편, 본 발명에 따른 발광장치는 파장 변환 재료로서 전술한 바와 같은 본 발명의 형광체를 포함한다.　 구체적으로, 본 발명에 따른 발광장치는 여기광원; 및 형광체를 포함하되, 상기 형광체는 전술한 바와 같은 본 발명의 형광체(제1형태 또는 제2형태의 형광체)를 적어도 포함한다.
상기 여기광원은 예를 들어 청색광 등을 방출(발광)하는 광원으로부터 선택될 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 여기광원은 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 레이저 다이오드(LD), 및 기타 청색광을 방출(발광)하는 광원으로부터 선택될 수 있다.　 이때, 상기 여기광원의 발광 파장은 특별히 한정하는 것은 아니지만 350nm ~ 480nm이 될 수 있다.　 구체적으로, 상기 여기광원은 350nm에서부터 480nm까지의 파장 범위에서 빛(예컨대, 청색광)을 방출(발광)하는 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED) 또는 레이저 다이오드(LD) 등으로부터 선택될 수 있다.　 본 발명에 따른 발광장치는 상기 여기광원과 형광체에 의해 백색의 광을 구현할 수 있다.　
또한, 상기 형광체는 바인더(binder)와 혼합된 다음, 여기광원 상에 몰딩(molding)되어지되, 상기 형광체는 특별히 한정하는 것은 아니지만 0.1 ~ 30중량%로 사용될 수 있다.　 즉, 형광체와 바인더를 포함하는 몰딩 조성물 전체 중량 기준으로 상기 형광체는 0.1 ~ 30중량%로 포함될 수 있다.　 이때, 상기 바인더는 접착성을 갖는 것이면 사용 가능하며, 예를 들어 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고무 등의 고분자를 사용할 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다.　 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 5]
Ca ( S 0 .2 Se 0 .8 ): aEu 2 + 조성의 형광체 제조( Eu 2 + 의 몰비 a에 따른 조성)
먼저, 하기 [표 1]에 보인 바와 같은 성분과 함량(몰수)으로 원료를 혼합 조성하였다.　 이때, Eu2+의 몰비(a 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 하기 [표 1]에 보인 바와 같이 Eu의 전구체(Eu2O3)의 양(몰수, mmol)을 달리하여 조성하였다.　 다음으로, 상기 혼합 원료를 볼밀(ball mill)로 고르게 섞은 다음, 소성로(tube furnace)에 넣고 소성하였다.　 이때, 소성로에 N2/H2(25wt%/75wt%)의 혼합가스를 30 mL/min로 주입해주면서 900 ℃에서 3시간 동안 1차 소성하였다.　 이후, 냉각 후 소성로에 N2/H2(25wt%/75wt%)의 혼합가스를 30 mL/min로 주입해주면서 900 ℃에서 2시간 동안 2차 소성하여, 본 실시예들(1 내지 5)에 따른 결정체(형광체)를 얻었다.　 본 실시예들(1 내지 5)에 따라 얻어진 형광체는 화학식 Ca(S0.2Se0.8):aEu2+ (0.001 ≤ a ≤ 0.01)의 조성을 가졌다.
< 실시예 1 ~ 5에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.5005 5 100.09
Eu2O3 0.0009 ~ 0.0088 5 x 10-3 ~ 5 x 10-2 351.93
S 0.0481 1.5 32.065
SeO2 0.4438 4 110.96
위와 같이 얻어진 본 실시예들(1 내지 5)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460 nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 1 및 하기 [표 2]에 나타내었다.　 이때, 도 1 및 [표 2]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 Eu2+의 몰비가 0.001(a = 0.001)인 실시예 1을 기준(Intensity = 1)으로 한 상대적 세기(Relative Intensity)로 나타내었다.
< 실시예 1 ~ 5에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 Eu의 양(몰비, a) 상대적 세기
실시예 1 0.001 1
실시예 2 0.0025 1.08
실시예 3 0.005 1.04
실시예 4 0.0075 1.01
실시예 5 0.01 0.95
먼저, 첨부된 도 1에 보인 바와 같이, 형광체는 적색 영역의 파장대(약 635 ㎚)에서 우수한 발광 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 그리고 도 1 및 상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 실험예로부터 Eu의 몰비(a)가 0.001 ≤ a ≤ 0.0075인 경우에 루미네센스 상대적 세기가 1 이상으로서 우수하게 평가되었으며, 특히 0.002 ≤ a ≤ 0.005인 경우에 매우 우수함을 알 수 있었다.　 그리고 a = 0.0025인 경우에 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 6 내지 9]
Ca ( S 1 - y Se y ):0.0025 Eu 2 + 조성의 형광체 제조(S, Se 비율에 따른 조성)
S와 Se의 비율(y 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 하기 [표 3]에 보인 바와 같이 S와 SeO2의 몰(mol) 비율을 달리하였다.　 이때,　 Eu2 +의 몰비(a 값)는 상기 실시예 1 내지 5에서 가장 높게 평가된 0.0025가 되도록 하였다.　 즉, 본 실시예들(6 내지 9)에 따라 제조된 형광체는 하기 [표 4]에 보인 바와 같이 S와 Se의 비율(y 값)을 변화시켜 화학식 Ca(S1 - ySey):0.0025Eu2 + (0 ≤ y ≤ 0.8)의 조성을 갖도록 하였다.　
< 실시예 6 ~ 9에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.5005 5 100.09
Eu2O3 0.0022 1.25 x 10-2 351.93
S 1 ~ 0.2 mol 비율 32.065
SeO2 0 ~ 0.8 mol 비율 110.96
위와 같이 제조된 본 실시예(6 ~ 9)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 2 및 하기 [표 3]에 나타내었다.　 이때, 도 2 및 [표 3]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 상기 실시예 1 내지 5에서 가장 높게 평가된 실시예 2(y = 0.8, a = 0.0025)를 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 6 ~ 9에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 S : Se의 비율(y 값) 상대적 세기
실시예 2 0.2 : 0.8 (y = 0.8) 1
실시예 6 0.4 : 0.6 (y = 0.6) 1.29
실시예 7 0.6 : 0.4 (y = 0.4) 1.02
실시예 8 0.8 : 0.2 (y = 0.2) 0.84
실시예 9 1.0 : 0.0 (y = 0) 0.59
첨부된 도 2 및 상기 [표 4]에 나타난 바와 같이, S와 Se의 비율(y 값)에 따라 루미네센스 특성이 달라짐을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 S와 Se의 비율, 즉 y 값이 0.2 ≤ y ≤ 0.8 범위 내에 경우에 루미네센스 상대적 세기가 1 이상으로서 우수함을 알 수 있었으며, 특히 0.5 ≤ y ≤ 0.7인 경우에 매우 양호 범위임을 알 수 있었다.　 그리고 y = 0.6(S : Se = 0.4 : 0.6)인 경우에 가장 높게 평가되었다.
[실시예 10 내지 15]
Ca ( S 0 .4 Se 0 .6 ):0.0025 Eu 2 + , cQ 조성의 형광체 제조(Q의 종류에 따른 조성)
플럭스(Flux) Q를 첨가하되, 플럭스 Q의 종류에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자 다음과 같이 실시하였다.
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 하기 [표 5]에 보인 바와 같이 각 실시예에 따라 플럭스 Q의 종류를 달리하여 첨가하였다.　 이때, 플럭스 Q로서, 실시예 10 내지 14의 경우에는 할로겐 화합물을 첨가하였으며, 실시예 15의 경우에는 B2O3를 첨가하였다.　 그리고 플럭스 Q는 형광체 전체 중량 중에 5중량%가 되도록 첨가하여, Q의 몰비(c 값)가 0.1834가 되도록 하였다.　
이때, Eu2 +의 몰비(a 값)는 상기 실시예 1 내지 5에서 가장 높게 평가된 0.0025가 되도록 하고, S와 Se의 비율(y 값)은 상기 실시예 6 내지 9에서 가장 높게 평가되었던 0.4 : 0.6(y = 0.6)이 되도록 하였다.　 즉, 본 실시예들(10 내지 15)에 따라 제조된 형광체는 플럭스 Q를 첨가하여 화학식 Ca(S0 .4Se0 .6):0.0025Eu2 +,cQ (c = 0.1834, Q = F, Cl, Br, B)의 조성을 갖도록 하였다.　
< 실시예 10 ~ 15에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.5005 5 100.09
Eu2O3 0.0022 1.25 x 10-2 351.93
S 0.0641 2 32.065
SeO2 0.3329 3 110.96
Flux(Q) 각 5 중량% -
위와 같이 제조된 본 실시예(10 ~ 15)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 6]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 상기 실시예 6 내지 9에서 가장 높게 평가된 실시예 6(y = 0.6, a = 0.0025, c = 0)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 10 ~ 15에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 > 　
비 고 Flux(Q)의 종류 상대적 세기
실시예 6 첨가 없음 1
실시예 10 NH4F 0.92
실시예 11 BaCl2 1.09
실시예 12 BaF2 1.20
실시예 13 NH4Cl 1.38
실시예 14 NaBr 0.87
실시예 15 B2O3 0.66
상기 [표 6]에 나타난 바와 같이, 플럭스 Q의 종류에 따라 루미네센스 특성이 달라짐을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 플럭스가 첨가되는 경우에는 BaCl2, BaF2 및 NH4Cl가 루미네센스 특성을 효과적으로 작용함을 알 수 있었으며, 이들 중에서 특히 NH4Cl가 가장 우수한 성능을 발휘함을 알 수 있었다.
[실시예 16 내지 18]
Ca ( S 0 .4 Se 0 .6 ):0.0025 Eu 2 + , cQ 조성의 형광체 제조(Q의 양에 따른 조성)
플럭스 Q의 양(c 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 13과 동일하게 실시하되, 하기 [표 7]에 보인 바와 같이 플럭스 Q의 함량(c 값)을 달리하였다.　 즉, 본 실시예들(16 내지 18)에 따라 제조된 형광체는 플럭스 Q로서 상기 실시예 10 내지 15에서 가장 높게 평가된 NH4Cl를 첨가하되, 각 실시예에 따라 NH4Cl의 함량(중량%)을 달리하여 Ca(S0.4Se0.6):0.0025Eu2+,cQ (Q = Cl-, 0 ≤ c ≤ 0.1834)의 조성을 갖도록 하였다.　 이때, 하기 [표 7]에서 NH4Cl의 함량(중량%)은 형광체 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
< 실시예 16 ~ 18에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.5005 5 100.09
Eu2O3 0.0022 1.25 x 10-2 351.93
S 0.0641 2 32.065
SeO2 0.3329 3 110.96
NH4Cl 2 ~ 5 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예(16 ~ 18)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 3 및 하기 [표 8]에 나타내었다.　 이때, 도 3 및 [표 8]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 상기 실시예 10 내지 15에서 가장 높게 평가된 실시예 13(Q = Cl-, c = 0.1834)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 16 ~ 18에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 NH4Cl 함량 c 값 상대적 세기
실시예 16 2 중량% 0.0711 0.97
실시예 17 3 중량% 0.1080 0.98
실시예 18 4 중량% 0.1452 1.01
실시예 13 5 중량% 0.1834 1
첨부된 도 3 및 상기 [표 8]에 나타난 바와 같이, 루미네센스 특성은 플럭스 Q의 첨가량에 따라 별 차이는 없으나, 형광체 내에 4 ~ 5중량%(0.1452 ≤ c ≤ 0.1834) 정도 첨가된 경우 양호한 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 그리고 4중량%(c = 0.1452)인 경우에 가장 높게 평가되었다.
[실시예 19 내지 25]
( Ca 1 - x Sr x )( S 0 .4 Se 0 .6 ):0.0025 Eu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조( Ca , Sr 의 비율에 따른 조성)
상기 실시예 18과 동일하게 실시하되, 각 원료를 조성함에 있어 하기 [표 9]에 보인 바와 같이 Ca과 Sr의 몰(mol) 비율을 달리하였다.　 즉, 본 실시예들(19 내지 25)에 따라 제조된 형광체는 x 값을 0.05 간격으로 세분화하였다.(하기 [표 10] 참조)　 그리고 플럭스 Q의 첨가량은 상기 실험예(실시예 16 내지 18)에서 가장 높게 평가되었던 4중량%(c = 0.1452)가 되도록 하였다.　 즉, 본 실시예들(19 내지 25)에 따라 제조된 형광체는 x 값을 변화시켜 화학식 (Ca1 -xSrx)(S0.4Se0.6):0.0025Eu2+,0.1452Cl-(0.1 ≤ x ≤ 0.35)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 19 ~ 25에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.9 ~ 0.6 mol 100.09
SrCO3 0.1 ~ 0.4 mol 147.63
Eu2O3 0.0022 1.25 x 10-2 351.93
S 0.0641 2 32.065
SeO2 0.3329 3 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예(19 ~ 25)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 4 및 하기 [표 10]에 나타내었다.　 이때, 도 4 및 [표 10]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 상기 실시예 16 내지 18에서 가장 높게 평가된 실시예 18(x = 0)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 19 ~ 25에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 Ca : Sr의 비율(x 값) 상대적 세기
실시예 18 1 : 0 (x = 0) 1
실시예 19 0.9 : 0.1 (x = 0.1) 1.28
실시예 20 0.85 : 0.15 (x = 0.15) 1.46
실시예 21 0.8 : 0.2 (x = 0.2) 1.36
실시예 22 0.75 : 0.25 (x = 0.25) 1.28
실시예 23 0.7 : 0.3 (x = 0.3) 1.23
실시예 24 0.65 : 0.35 (x = 0.35) 1.20
실시예 25 0.6 : 0.4 (x = 0.4) 1.16
첨부된 도 4 및 상기 [표 10]에 나타난 바와 같이, 본 실험예로부터 Sr이 포함된 경우(즉, 0 < x인 경우) 루미네센스 특성이 향상됨을 알 수 있었다.　 그리고, Ca와 Sr의 비율(x 값)이 0.85 : 0.15(x = 0.15)인 경우 루미네센스 특성이 가장 높음을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 Sr이 비율이 높아질수록, 즉 x 값이 증가할수록 청색 영역으로 파장이 이동(blue-shift)이 발생함을 알 수 있었다.
[실시예 26]
( Ca 0 .85 Sr 0 .15 )( S 0 .4 Se 0 .6 ):0.0025 Eu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조(온도에 따른 루미네센스 특성)
온도에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 20과 동일하게 실시하되, 소성 온도를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.　 본 실시예 26에 따른 원료의 조성은 하기 [표 11]과 같다.　 즉, 본 실시예 26에 따라 제조된 형광체는 (Ca0.85Sr0.15)(S0.4Se0.6):0.0025Eu2+,0.1452Cl-)의 조성을 갖도록 하되, 2차 소성 시의 온도를 950℃로 하였다.
< 실시예 26에 따른 형광체의 조성 > 　
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Eu2O3 0.0022 1.25 x 10-2 351.93
S 0.0641 2 32.065
SeO2 0.3329 3 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예 26에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 5 및 하기 [표 12]에 나타내었다.　 이때, 도 5 및 [표 12]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 상기 실시예 19 내지 25에서 가장 높게 평가된 실시예 20(x = 0.15)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 22 및 26에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 소성 온도(℃) 상대적 세기
실시예 22 900 1
실시예 26 950 1.29
첨부된 도 5 및 상기 [표 12]에 나타난 바와 같이, 소성 온도를 950℃로 한 경우가 루미네센스 특성이 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 27 내지 31]
( Ca 0 .85 Sr 0 .15 ) Sc 0 .1 ( S 0 .4 Se 0 .6 ) 1.15 : aEu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조
M(Sc)의 첨가와 Eu의 양(a 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 26과 동일하게 실시하되, 하기 [표 13]에 보인 바와 같이 Sc 전구체(Sc2O3)를 첨가하고, Eu 전구체(Eu2O3)의 함량(몰수)을 달리하여 실시하였다.　 즉, 본 실시예들(27 내지 31)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0 .85Sr0 .15)Scm(S0 .4Se0 .6)z : aEu2 +, 0.1452Cl- (m = 0.1, z = 1.15, 0.0025 ≤ a ≤ 0.02)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 27 내지 31에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Sc2O3 0.0345 0.25 137.91
Eu2O3 0.0022 ~ 0.0176 1.25 x 10-2 ~ 0.1 351.93
S 0.0737 2.3 32.065
SeO2 0.3828 3.45 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(27 내지 31)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 6 및 하기 [표 14]에 나타내었다.　 이때, 도 6 및 [표 14]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 Sc가 첨가되지 않은 것으로서, 상기 실시예 26(m = 0, z = 1, x = 0.15)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 27 ~ 31에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 Eu의 몰비(a 값) Sc의 몰비(m 값) 상대적 세기
실시예 26 0.0025 0 1
실시예 27 0.0025 0.1 0.93
실시예 28 0.0075 0.1 1.16
실시예 29 0.0125 0.1 1.02
실시예 30 0.0175 0.1 0.93
실시예 31 0.02 0.1 0.90
먼저, 첨부된 도 6에 나타난 바와 같이, Eu의 양(a 값)이 증가함에 따라 적색 영역으로 파장이 이동(red-shift)함을 알 수 있었다.(626 ~ 632nm)　 아울러, Sc가 첨가됨에 따라 청색 영역으로 파장이 이동(blue-shift)함을 알 수 있었다.　 또한, 본 실험예로부터 Sc가 첨가되어지되, Eu의 몰비(a 값)가 0.005 < a < 0.0175 범위 내에 존재하면 매우 우수한 루미네센스 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 그리고 a = 0.0075에서 가장 높게 평가되었다.
한편, 첨부된 도 7은 상기 실시예 28에 따른 형광체에 대한 들뜸 스펙트럼(λems = 625nm) 결과를 보인 것이다.　 도 7에 나타난 바와 같이, 적색 형광체는 400 ~ 600nm 영역에서 강하게 들뜸이 일어나고 있음을 알 수 있다.　 이는 청색 LED에 유용하게 적용할 수 있음을 보여준다.
[실시예 32 내지 37]
( Ca 0 .85 Sr 0 .15 ) Sc 0 .1 ( S 1 - y Se y ) 1.15 :0.0075 Eu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조(S와 Se 의 비율에 따른 조성)
S와 Se의 비율(y 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 28과 동일하게 실시하되, 하기 [표 15]에 보인 바와 같이 S와 Se의 비율을 달리하여 y 값을 변화시켰다.　 즉, 본 실시예들(32 내지 37)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0 .85Sr0 .15)Sc0 .1(S1 -ySey)1.15:0.0075Eu2+,0.1452Cl- (0 ≤ y ≤ 1.0)의 조성을 갖도록 하였다.　 이때, 실시예 34의 시편은 실시예 28의 시편과 동일하다.　
< 실시예 32 내지 37에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Sc2O3 0.0345 0.25 137.91
Eu2O3 0.0066 3.25 x 10-2 351.93
S 0 ~ 1.0 mol 비율 32.065
SeO2 0 ~ 1.0 mol 비율 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(32 내지 37)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 8 및 하기 [표 16]에 나타내었다.　 이때, 도 8 및 [표 16]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 S와 Se의 비율(y 값)을 0.4 : 0.6(y = 0.6)로 한 실시예 34를 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 32 ~ 37에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 S : Se의 비율(y 값) 상대적 세기
실시예 32 0 : 1.0 (y = 1) 0.50
실시예 33 0.2 : 0.8 (y = 0.8) 0.86
실시예 34 0.4 : 0.6 (y = 0.6) 1
실시예 35 0.6 : 0.4 (y = 0.4) 0.91
실시예 36 0.8 : 0.2 (y = 0.2) 0.91
실시예 37 1.0 : 0 (y = 0) 0.83
먼저, 첨부된 도 8에 나타난 바와 같이, S의 함량이 증가할수록 적색 영역으로 파장이 이동(red-shift)함을 알 수 있었다.　 또한, 도 8 및 상기 [표 16]에 나타난 바와 같이, 본 실험예로부터 0.2 ≤ y ≤ 0.8인 경우에 양호한 루미네센스 특성을 가짐을 알 수 있었으며, y = 0.6(S : Se : 0.4 : 0.6)인 경우 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 38 내지 41]
( Ca 0 .85 Sr0 .15 ) Sc 0 .5 ( S 0 .4 Se 0 .6 ) 1.75 : aEu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조
M(Sc)의 첨가량과 Eu의 양(a 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 34와 동일하게 실시하되, 하기 [표 17]에 보인 바와 같이 Sc 전구체(Sc2O3 )를 첨가량을 증가시키고, Eu 전구체(Eu2O3)의 함량(몰수)을 달리하여 실시하였다.　 즉, 본 실시예들(38 내지 41)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0 .85Sr0 .15)Scm(S0 .4Se0 .6)z:aEu2 +,0.1452Cl- (m = 0.5, z = 1.75, 0.0025 ≤ a ≤ 0.015)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 38 내지 41에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.5005 4.25 100.99
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Sc2O3 0.1724 1.25 137.91
Eu2O3 0.0022 ~ 0.0132 1.25 x 10-2 ~ 7.5 x 10-2 351.93
S 0.1122 3.5 32.065
SeO2 0.5825 5.25 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(38 내지 41)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 9 및 하기 [표 18]에 나타내었다.　 이때, 도 9 및 [표 18]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 실시예 38(a = 0.0025)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 38 ~ 41에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 Eu의 몰비(a 값) Sc의 몰비(m 값) 상대적 세기
실시예 38 0.0025 0.5 1
실시예 39 0.005 0.5 1.14
실시예 40 0.01 0.5 0.89
실시예 41 0.015 0.5 0.90
먼저, 첨부된 도 9에 나타난 바와 같이, Eu의 양(a 값)이 증가함에 따라 적색 영역으로 파장이 이동(red-shift)함을 알 수 있었다.(630 ~ 637nm)　 아울러, 본 실험예로부터 Sc의 몰비(m 값)가 0.5인 경우, Eu의 몰비(a 값)는 0.005인 경우가 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 42 내지 46]
(Ca 0.85 Sr 0.15 )Sc(S 0.4 Se 0.6 ) 2.5 :aEu 2+ ,0.1452Cl - 조성의 형광체 제조
M(Sc)의 첨가량과 Eu의 양(a 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 34와 동일하게 실시하되, 하기 [표 19]에 보인 바와 같이 Sc 전구체(Sc2O3)를 첨가량을 증가시키고, Eu 전구체(Eu2O3)의 함량(몰수)을 달리하여 실시하였다.　 즉, 본 실시예들(42 내지 46)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0 .85Sr0 .15)Scm(S0 .4Se0 .6)z:aEu2 +,0.1452Cl- (m = 1.0, z = 2.5, 0.0025 ≤ a ≤ 0.015)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 42 내지 46에 따른 형광체의 조성 > 　
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.99
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Sc2O3 0.3448 2.5 137.91
Eu2O3 0.0022 ~ 0.0132 1.25 x 10-2 ~ 7.5 x 10-2 351.93
S 0.1603 5 32.065
SeO2 0.8322 7.5 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(42 내지 46)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 10 및 하기 [표 20]에 나타내었다.　 이때, 도 10 및 [표 20]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 실시예 42(a = 0.0025)를 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 42 ~ 46에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 Eu의 몰비(a 값) Sc의 몰비(m 값) 상대적 세기
실시예 42 0.0025 1.0 1
실시예 43 0.005 1.0 1.15
실시예 44 0.0075 1.0 1.24
실시예 45 0.01 1.0 1.11
실시예 46 0.015 1.0 0.80
먼저, 첨부된 도 10에 나타난 바와 같이, Eu의 양(a 값)이 증가함에 따라 적색 영역으로 파장이 이동(red-shift)함을 알 수 있었다.(627 ~ 635nm)　 아울러, 본 실험예로부터 Sc의 몰비(m 값)가 1.0일 때, Eu의 몰비(a 값)가 0.0025 ≤ a ≤ 0.01의 범위에 존재하는 경우에 루미네센스 특성이 우수하게 평가되었으며, a = 0.0075인 경우가 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 47 내지 51]
( Ca 0 .85 Sr 0 .15 ) Y 0 .1 ( S 0 .4 Se 0 .6 ) 1.15 : aEu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조
M으로서 Y의 첨가와 Eu의 양(a 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 26과 동일하게 실시하되, 하기 [표 21]에 보인 바와 같이 Y 전구체(Y2O3)를 첨가하고, Eu 전구체(Eu2O3)의 함량(몰수)을 달리하여 실시하였다.　 즉, 본 실시예들(47 내지 51)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0.85Sr0.15)Ym(S0.4Se0.6)z :aEu2 +,0.1452Cl- (m = 0.1, z = 1.15, 0.0025 ≤ a ≤ 0.0215)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 47 내지 51에 따른 형광체의 조성 > 　
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Y2O3 0.0565 0.25 225.81
Eu2CO3 0.0022 ~ 0.0189 1.25 x 10-2 ~ 0.1075 351.93
S 0.0737 2.3 32.065
SeO2 0.3828 3.45 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(47 내지 51)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 11 및 하기 [표 22]에 나타내었다.　 이때, 도 11 및 [표 22]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 M으로서 Y가 첨가되지 않은 것으로서, 상기 실시예 26(m = 0, z = 1)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 47 ~ 51에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 Eu의 몰비(a 값) Y의 몰비(m 값) 상대적 세기
실시예 22 0.0025 0 1
실시예 47 0.0025 0.1 0.61
실시예 48 0.0075 0.1 0.91
실시예 49 0.0125 0.1 1.17
실시예 50 0.015 0.1 1.13
실시예 51 0.0215 0.1 1.04
먼저, 첨부된 도 11에 나타난 바와 같이, Eu의 양(a 값)이 증가함에 따라 적색 영역으로 파장이 이동(red-shift)함을 알 수 있었다.(626 ~ 631nm)　 또한, 본 실험예로부터 Y가 첨가된 경우, Eu의 몰비(a 값)가 0.01 < a < 0.025　 범위 내에 존재하면 매우 우수한 루미네센스 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 그리고 a = 0.0125에서 가장 높게 평가되었다.
한편, 첨부된 도 12는 상기 실시예 49에 따른 형광체에 대한 들뜸 스펙트럼(λems = 625nm) 결과를 보인 것이다.　 도 12에 나타난 바와 같이, 형광체는 400 ~ 550nm 영역에서 강하게 들뜸이 일어나고 있음을 알 수 있다.　 이는 청색 LED에 유용하게 적용할 수 있음을 보여준다.
[실시예 52 내지 56]
( Ca 0 .85 Sr 0 .15 ) Y 0 .5 ( S 0 .4 Se 0 .6 ) 1.75 : aEu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조
M(Y)의 첨가량과 Eu의 양(a 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 49와 동일하게 실시하되, 하기 [표 23]에 보인 바와 같이 Y 전구체(Y2O3)를 첨가량을 증가시키고, Eu 전구체(Eu2O3)의 함량(몰수)을 달리하여 실시하였다.　 즉, 본 실시예들(52 내지 56)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0 .85Sr0 .15)Ym(S0 .4Se0 .6)z:aEu2 +,0.1452Cl- (m = 0.5, z = 1.75,　 0.01 ≤ a ≤ 0.05)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 52 내지 56에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Y2O3 0.2823 1.25 225.81
Eu2O3 0.0088 ~ 0.0440 5 x 10-2 ~ 0.25 351.93
S 0.1122 3.5 32.065
SeO2 0.5825 5.25 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(52 내지 56)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 13 및 하기 [표 24]에 나타내었다.　 이때, 도 13 및 [표 24]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 실시예 52(a = 0.01)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 52 ~ 56에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 Eu의 몰비(a 값) Sc의 몰비(m 값) 상대적 세기
실시예 52 0.01 0.5 1
실시예 53 0.02 0.5 1.32
실시예 54 0.03 0.5 0.93
실시예 55 0.04 0.5 0.93
실시예 56 0.05 0.5 0.65
먼저, 첨부된 도 13에 나타난 바와 같이, Eu의 양(a 값)이 증가함에 따라 적색 영역으로 파장이 이동(red-shift)함을 알 수 있었다.(629 ~ 638nm)　 아울러, 본 실험예로부터 Y의 몰비(m 값)가 0.5인 경우, Eu의 몰비(a 값)는 0.02인 경우가 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 57 내지 61]
(Ca 0.85 Sr 0.15 )Y(S 0.4 Se 0.6 ) 2.5 :aEu 2+ ,0.1452Cl - 조성의 형광체 제조
M(Y)의 첨가량과 Eu의 양(a 값)에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 49와 동일하게 실시하되, 하기 [표 25]에 보인 바와 같이 Y 전구체(Y2O3)를 첨가량을 증가시키고, Eu 전구체(Eu2O3)의 함량(몰수)을 달리하여 실시하였다.　 즉, 본 실시예들(57 내지 61)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0 .85Sr0 .15)Ym(S0 .4Se0 .6)z:aEu2 +,0.1452Cl- (m = 1.0, z = 2.5,　 0.01 ≤ a ≤ 0.09)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 57 내지 61에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Y2O3 0.5645 2.5 225.81
Eu2CO3 0.0088 ~ 0.0792 5 x 10-2 ~ 0.45 351.93
S 0.1603 5 32.065
SeO2 0.8322 7.5 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(57 내지 61)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 14 및 하기 [표 26]에 나타내었다.　 이때, 도 14 및 [표 26]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 실시예 57(a = 0.01)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 57 ~ 61에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 Eu의 몰비(a 값) Sc의 몰비(m 값) 상대적 세기
실시예 57 0.01 1.0 1
실시예 58 0.03 1.0 0.98
실시예 59 0.05 1.0 0.73
실시예 60 0.07 1.0 0.5
실시예 61 0.09 1.0 0.29
먼저, 첨부된 도 14에 나타난 바와 같이, Eu의 양(a 값)이 증가함에 따라 적색 영역으로 파장이 이동(red-shift)함을 알 수 있었다.(627 ~ 638nm)　 아울러, 본 실험예로부터 Y의 몰비(m 값)가 1.0일 때, Eu의 몰비(a 값)가 작을수록 루미네센스 특성이 매우 우수하게 평가되었으며, a = 0.01인 경우가 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 62 내지 67]
(Ca 0.85 Sr 0.15 )Sc 0.1 (S 0.4 Se 0.6 ):0.0075Eu 2+ ,bRe,0.1452Cl - 형광체 제조
공-활성제의 첨가의 영향에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자 다음과 같이 실험하였다.
상기 실시예 28과 동일하게 실시하되, 공-활성제(보조제)로서 Re 전구체(Pr2O3, Dy2O3)를 더 첨가하였다.　 이때, 하기 [표 27]에 보인 바와 같이 Pr2O3, Dy2O3의 함량을 증가시켰다.　 즉, 본 실시예(62 내지 67)에 따른 형광체는 화학식 (Ca0.85Sr0.15)Sc0.1(S0.4Se0.6)1.15:0.0075Eu2+,bRe,0.1452Cl- (Re = Pr 또는 Dy, 0.0025 ≤ b ≤ 0.0075)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 62 내지 67에 따른 형광체의 조성 >
성 분 무 게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Sc2O3 0.0345 0.25 137.91
Eu2O3 0.0066 0.0188 351.93
Pr2O3 0.0021 ~ 0.0062 0.0064 ~ 0.0188 329.813
Dy2O3 0.0023 ~ 0.0070 0.0062 ~ 0.0188 373.00
S 0.0737 2.3 32.065
SeO2 0.3828 3.45 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(62 내지 67)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 15(Re = Pr 사용) 및 도 16(Re = Dy 사용), 그리고 하기 [표 28]에 나타내었다.　 이때, 도 16 및 도 16, 그리고 [표 28]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 실시예 26인 (Ca0 .85Sr0 .15)(S0 .4Se0 .6):0.0025Eu2 +,0.1452Cl-을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 62 ~ 67에 따른 형광체의 루미네센스의 상대적 세기>
비　　 고 Pr의 몰비(b 값) Dy의 몰비(b 값) 상대적 세기
실시예 26 0 0 1
실시예 62 0.0025 0 0.67
실시예 63 0.005 0 0.70
실시예 64 0.0075 0 0.67
실시예 65 0 0.0025 0.69
실시예 66 0 0.005 0.66
실시예 67 0 0.0075 0.64
첨부된 도 15 및 도 16, 그리고 상기 [표 28]에 나타난 바와 같이, 보조제로서 란탄족(화학식에서 Re)이 포함된 경우, 피크점 파장이 625nm에서 635nm로 약 10nm 정도 red-shift가 일어남을 알 수 있었다.　 따라서 본 실험예로부터 보조제(란탄족)는 적색 영역으로의 파장 이동을 가능하게 함을 알 수 있었다.
[실시예 68]
< 발광 다이오드 제조 >
상기 실시예 28에서 제조한 것으로서, (Ca0 .85Sr0 .15)Sc0 .1(S0 .4Se0 .6)1.15 :0.0075Eu2+,0.1452Cl- 조성을 갖는 적색 형광체를 청색 발광 다이오드(B-LED)에 도포하였다.　 이때, 형광체를 바인더(에폭시)와 혼합하여 도포하되, 형광체의 함량이 5중량%가 되도록 하였다.　 이에 따라, 제조된 발광 다이오드에 대하여 루미네센스 스펙트럼을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 17에 나타내었다.　
도 17에서, 350 ~ 480nm 파장의 루미네센스 띠는 B-LED로부터 방출되는 루미네센스이며, 550 ~ 750 nm 파장 범위의 루미네센스 띠는 B-LED의 광을 흡수하여 유발된 적색 형광체의 루미네센스이다.
한편, 하기 [표 29]는 상기에서 제조된 발광 다이오드의 CIE 좌표로서, 형광체의 함량에 따른 CIE 좌표를 나타낸 것이다.　 그리고 하기 [표 30]은 상기 실시예 49에서 제조한 것으로서, (Ca0 .85Sr0 .15)Y0 .1(S0 .4Se0 .6)1.15:0.0125Eu2 +,0.1452Cl- 조성을 갖는 적색 형광체를 이용한 발광 다이오드의 CIE 좌표로서, 형광체의 함량에 따른 CIE 좌표를 나타낸 것이다.　
아울러, 첨부된 도 18은 상기 제조된 발광 다이오드의 CIE 좌표를 그래프로 나타낸 것이다.(■ : 실시예 28의 형광체를 도포한 발광 다이오드, ▲ : 실시예 49의 형광체를 도포한 발광 다이오드)
< 실시예 28에 따른 형광체의 함량에 따른 CIE 좌표 >
비 율(■) X 좌표 Y 좌표
3 중량% 0.3172 0.1511
5 중량% 0.5535 0.2726
7 중량% 0.6100 0.2989
10 중량% 0.6500 0.3149
15 중량% 0.6751 0.3172
20 중량% 0.6942 0.3055
< 실시예 49에 따른 형광체의 함량에 따른 CIE 좌표 >
비 율(▲) X 좌표 Y 좌표
3 중량% 0.2694 0.1275
5 중량% 0.3585 0.1770
7 중량% 0.4389 0.2217
10 중량% 0.5064 0.2563
15 중량% 0.6332 0.3161
20 중량% 0.6639 0.3230
이때, 상기 [표 29] 및 [표 30]에서의 함량(중량%)은 바인더(에폭시)와의 혼합물 중에서의 형광체의 함량을 나타낸 것이다.　 첨부된 도 18, 그리고 상기 [표 29] 및 [표 30]에 나타난 바와 같이, B-LED에 도포된 형광체의 함량(중량%)에 따라 색좌표의 변화가 (0.14, 0.04)에서부터 (0.68, 0.34)까지 선형적으로 일어남을 알 수 있었다.
[실시예 69 내지 72]
MgO 코팅
황화물계(S계)나 셀레나이드물계(Se계)의 형광체의 경우 공기 중의 수분에 민감하여 형광체의 휘도가 감소될 수 있다.　 따라서 형광체의 표면을 보호하여 공기 중의 수분과 접촉을 방지하기 위해 아래에 같이 MgO 코팅을 실시하였다.　 구체적으로, 본 실험에서는 상기와 같이 제조된 실시예 28의 형광체로서, 화학식 (Ca0 .85Sr0 .15)Sc0 .1(S0 .4Se0 .6):0.0075Eu2 +,0.1452Cl- 조성을 가지는 결정의 표면에 MgO 코팅을 실시하였다.
코팅을 실시함에 있어서, (Ca0 .85Sr0 .15)Sc0 .1(S0 .4Se0 .6):0.0075Eu2 +,0.1452Cl- 형광체는 수분에 약하므로 용매로서 2-프로판올(2-propanol)을 선택하였다.　 또한, MgO 코팅을 하기 위한 전구체는 Mg(NO3)2ㆍ6H2O를 사용하였다.　 먼저, 5 mL의 2-propanol에　 Mg(NO3)2ㆍ6H2O를 넣고 녹였다. 그리고 용매에 다 녹인 후에 형광체 0.5 g를 넣고 2-propanol이 증발될 때까지 교반시켰다.　 다음으로, 증발시킨 시료를 전기로에서 400 ℃의 온도로 1시간 동안 열처리하였다.　　 이때, 하기 [표 31]에 보인 바와 같이 각 실시예(69 내지 72)에 따라 Mg(NO3)2ㆍ6H2O의 사용량을 달리하였다.　 첨부된 19는 MgO가 표면 코팅된 형광체의 SEM 사진을 보인 것이다.
< 실시예 69 내지 72에 따른 MgO 표면 코팅량 >
비　 고 형광체 무게 (g) Mg(NO3)2ㆍ6H2O
중량%		 Mg(NO3)2ㆍ6H2O
무게(g)
실시예 69 0.5 5 0.0263
실시예 70 0.5 7 0.0376
실시예 71 0.5 10 0.0556
실시예 72 0.5 15 0.0882
첨부된 도 19(SEM 사진)에 나타난 바와 같이, MgO 코팅이 되어 있지 않은 형광체의 경우 표면이 매우 매끄러우며, 모서리 부분에서는 뾰족하게 각이 져 있는 모양을 확인할 수 있다.　 그러나 MgO가 코팅된 경우, 코팅량이 증가할수록 매끄러운 표면과 뾰족한 모서리 부분이 점차 사라지고, MgO가 표면을 뒤덮고 있는 모습을 확인할 수 있다.　 이는, 본 발명에 따른 제조된 형광체(실시예 28)는 MgO의 코팅성이 우수함을 의미한다.　
또한, 상기와 같이 MgO가 코팅된 본 실시예들(69 내지 72)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 32]에 나타내었다.　 이때, 루미네센스 특성은 각 실시예에 따른 형광체를 공기 중에 24시간 노출(방치)시킨 후에 평가하였으며, 하기 [표 32]에 보인 평가 결과는 MgO가 코팅되지 않은 실시예 28을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타낸 것이다.　 하기 [표 32]에서, 실시예 28-1은 MgO가 코팅되지 않은 실시예 28의 시편을 공기 중에 24시간 노출(방치)시킨 후의 결과이다.
< 실시예 69 ~ 72에 따른 형광체의 루미네센스의 상대적 세기 >
비　　 고 MgO 코팅량 상대적 세기
실시예 28 0 1
실시예 28-1 24시간 지난 후 0.65
실시예 69 5 0.82
실시예 70 7 0.82
실시예 71 10 0.81
실시예 72 15 0.58
상기 [표 32]에 나타난 바와 같이, MgO가 코팅된 경우(실시예 69 내지 72), 코팅되지 않은 경우(실시예 28-1)보다 수분에 대한 저항력을 가짐으로 인하여 장시간 공기(수분) 중에 방치 후에도 루미네센스 세기가 우수하게 평가됨을 알 수 있었다.　 아울러, MgO의 코팅 시, 실시예 72에서와 같이 과량 코팅된 경우 코팅층이 두꺼워 휘도가 많이 감소됨을 알 수 있었다.
[실시예 73 내지 79]
( Ca 0 .85 B 0.15 ) Sc 0 .1 ( S 0 .4 Se 0 .6 ) 1.15 :0.0075 Eu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조(B의 종류에 따른 조성)
B의 종류에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 28과 동일하게 실시하되, 하기 [표 33]에 보인 바와 같이 B의 전구체(MgO, BaCO3, SnCl2, PbO, CuCO3, ZnO, MnCO3)의 종류를 달리하였다.　 즉, 본 실시예들(73 내지 79)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0.85B0.15)Sc0.1(S0.4Se0.6)1.15:0.0075Eu2+,0.1452Cl- (B = Mg, Ba, Sn, Pb, Cu, Zn, Mn)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 73 내지 79에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09



B		 MgO 0.0302 0.75 40.30
BaCO3 0.1480 0.75 197.34
SnCl2 0.1422 0.75 189.60
PbO 0.1674 0.75 223.20
CuCO3 0.0927 0.75 123.56
ZnO 0.0611 0.75 81.41
MnCO3 0.0862 0.75 114.94
Sc2O3 0.0345 0.25 137.91
Eu2O3 0.0066 3.25 x 10-2 351.93
S 0.0737 2.3 32.065
SeO2 0.3828 3.45 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(73 내지 79)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 첨부된 도 20 및 하기 [표 34]에 나타내었다.　 이때, 도 20 및 [표 34]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 B = Sr인 실시예 28을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　
< 실시예 73 ~ 79에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비 고 A B(x = 0.15) 상대적 세기
실시예 28


Ca		 Sr 1
실시예 73 Mg 0.693
실시예 74 Ba 0.390
실시예 75 Sn 0.192
실시예 76 Pb 0.130
실시예 77 Cu 0.120
실시예 78 Zn 0.728
실시예 79 Mn 0.209
첨부된 도 20 및 상기 [표 34]에 나타난 바와 같이, B의 종류를 달리함에 따른 루미네센스 특성 평가 결과, B = Sr, Zn 및 Mg인 경우가 우수하게 평가되었으며, B = Sr인 경우에 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 80 내지 86]
(A 0.85 Sr 0 .15 ) Sc 0 .1 ( S 0 .4 Se 0 .6 ) 1.15 :0.0075 Eu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조(A의 종류에 따른 조성)
A의 종류에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 28과 동일하게 실시하되, 하기 [표 35]에 보인 바와 같이 A의 전구체(MgO, BaCO3, SnCl2, PbO, CuCO3, ZnO, MnCO3)의 종류를 달리하였다.　 즉, 본 실시예들(80 내지 86)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (A0.85Sr0.15)Sc0.1(S0.4Se0.6)1.15:0.0075Eu2+,0.1452Cl- (A = Mg, Ba, Sn, Pb, Cu, Zn, Mn)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 80 내지 86에 따른 형광체의 조성 >
성분 무게(g) mmol 분자량(g/mol)



A		 MgO 0.1713 4.25 40.30
BaCO3 0.8387 4.25 197.34
SnCl2 0.8058 4.25 189.60
PbO 0.9486 4.25 223.20
CuCO3 0.5251 4.25 123.56
ZnO 0.3460 4.25 81.41
MnCO3 0.4885 4.25 114.94
SrCO3 0.1106 0.75 147.63
Sc2O3 0.0345 0.25 137.91
Eu2O3 0.0066 3.25 x 10-2 351.93
S 0.0737 2.3 32.065
SeO2 0.3828 3.45 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(80 내지 86)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가한 결과, A = Ca 경우에 가장 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 87 내지 91]
( Ca 0 .85 Sr 0 .15 ) M 0 .1 ( S 0 .4 Se 0 .6 ) 1.15 :0.0025 Eu 2 + ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조(M의 종류에 따른 조성)
M의 종류에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 26과 동일하게 실시하되, 하기 [표 36]에 보인 바와 같이 M 전구체의 종류(Gd2O3, Al2O3, Cr2O3, La2O3, Ga2O3)를 달리하여 첨가하였다.　 즉, 본 실시예들(87 내지 91)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0.85Sr0.15)M0.1(S0.4Se0.6)1.15 : 0.0025Eu2 +, 0.1452Cl- (M = Gd, Al, Cr, La, Ga)의 조성을 갖도록 하였다.　　
< 실시예 87 내지 91에 따른 형광체의 조성 >
성 분 무 게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Eu2O3 0.0066 1.88 x 10-2 351.93


M		 Gd2O3 0.0906 0.0005 362.50
Al2O3 0.0255 0.0005 101.9613
Cr2O3 0.0380 0.0005 151.99
La2O3 0.0815 0.0005 325.381
Ga2O3 0.0469 0.0005 187.444
S 0.0737 2.3 32.065
SeO2 0.3828 3.45 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(87 내지 91)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 37]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 37]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 M을 첨가하지 않은 실시예 26(m = 0)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.　 그리고 하기 [표 37]에는 M으로서 Sc를 사용한 실시예 27의 상대적 세기를 함께 나타내었다.
< 실시예 87 ~ 91에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비　　 고 M M의 몰비(m 값) 상대적 세기
실시예 26 - 0 1
실시예 27 Sc2O3 0.1 0.93
실시예 87 Gd2O3 0.1 0.78
실시예 88 Al2O3 0.1 0.76
실시예 89 Cr2O3 0.1 0.097
실시예 90 La2O3 0.1 0.80
실시예 91 Ga2O3 0.1 0.64
상기 [표 37]에 나타난 바와 같이, M의 종류에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었으며, 본 실험예에서는 M으로서 Sc, La, Gd 및 Al을 사용한 경우 상대적 세기가 0.7 이상으로서 양호하게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 92 내지 103]
( Ca 0 .85 Sr 0 .15 ) Sc 0 .1 ( S 0 .4 Se 0 .6 ) 1.15 :0.0075 Eu 2 + , bRe ,0.1452 Cl - 조성의 형광체 제조( Re 의 종류에 따른 조성)
공-활성제 Re의 종류에 따른 루미네센스 특성을 알아보고자, 상기 실시예 28과 동일하게 실시하되, 하기 [표 38]에 보인 바와 같이 Re 전구체의 종류(Tb4O7, Er2O3, Sm2O3, Nd2O3, CeO2, Ho2O3)와 이들의 첨가량을 달리하여 실시하였다.　 즉, 본 실시예들(92 내지 103)에 따라 제조된 형광체는 화학식 (Ca0.85Sr0.15)Sc0.1(S0.4Se0.6)1.15 : 0.0075Eu2+,bRe,0.1452Cl- (0.0025 ≤ b ≤ 0.0075, Re = Tb, Er, Sm, Nd, Ce, Ho)의 조성을 갖도록 하였다.
< 실시예 92 내지 103에 따른 형광체의 조성 >
성 분 무 게(g) mmol 분자량(g/mol)
CaCO3 0.4254 4.25 100.09
SrCO3 0.1107 0.75 147.63
Sc2O3 0.0345 0.25 137.91
Eu2O3 0.0066 1.88 x 10-2 351.93



Re		 Tb4O7 0.0023 ~ 0.0070 0.00308 ~ 0.0094 747.6972
Er2O3 0.0024 ~ 0.0072 0.0063 ~ 0.0188 382.56
Sm2O3 0.0022 ~ 0.0065 0.0063 ~ 0.0186 348.72
Nd2O3 0.0021 ~ 0.0063 0.0062 ~ 0.0187 336.48
CeO2 0.0022 ~ 0.0065 0.0128 ~ 0.0378 172.115
Ho2O3 0.0024 ~ 0.0071 0.0064 ~ 0.0188 377.859
S 0.0737 2.3 32.065
SeO2 0.3828 3.45 110.96
NH4Cl 4 중량% 53.49
위와 같이 제조된 본 실시예들(92 내지 103)에 따른 형광체에 대하여 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 39]에 나타내었다.　 이때, 하기 [표 37]에 보인 루미네센스 특성 평가 결과는 M(Sc)과 Re를 첨가하지 않은 실시예 26(m = 0, b = 0)을 기준(intensity = 1)으로 한 상대적 세기로 나타내었다.
< 실시예 92 ~ 103에 따른 형광체의 루미네센스 상대적 세기 >
비　　 고 공-활성제(Re)의
종류		 공-활성제(Re)의　
몰비(b 값) 		상대적 세기
실시예 26 - - 1
실시예 92 Tb 0.0025 0.547
실시예 93 Tb 0.0075 0.665
실시예 94 Er 0.0025 0.645
실시예 95 Er 0.0075 0.977
실시예 96 Sm 0.0025 0.718
실시예 97 Sm 0.0075 0.871
실시예 98 Nd 0.0025 0.944
실시예 99 Nd 0.0075 0.789
실시예 100 Ce 0.0025 0.662
실시예 101 Ce 0.0075 0.624
실시예 102 Ho 0.0025 0.853
실시예 103 Ho 0.0075 0.755
상기 [표 39]에 나타난 바와 같이, Re의 종류 및 함량(몰비)에 따라 루미네센스 세기가 달라짐을 알 수 있었으며, 본 실험예에서는 Re로서 Er, Sm, Nd 및 Ho를 사용한 경우 상대적 세기가 8.0 이상으로서 양호하게 평가됨을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[Ca(S0.2Se0.8):aEu2+]의 a에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460 nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[Ca(S1-ySey):0.0025Eu2+]의 y에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460 nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[Ca(S0.4Se0.6):0.0025Eu2+,cQ]의 Q(Flux)의 양에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460 nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca1-xSrx)(S0.4Se0.6): 0.0025Eu2+,cQ]의 x에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460 nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca0.85Sr0.15)(S0.4Se0.6) : 0.0025Eu2+, cQ]의 온도에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체 [(Ca0.85Sr0.15)Sc0.1(S0.4Se0.6)1.15 : aEu2+, 0.1452Cl-]의 a에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca0.85Sr0.15)Sc0.1(S0.4Se0.6)1.15 : aEu2+, 0.1452Cl- ]의 들뜸 스펙트럼(λexn = 625nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca0.85Sr0.15)Sc0.1(S1-ySey)1.15 : 0.0075Eu2+, 0.1452Cl- ]의 y에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca0.85Sr0.15)Sc0.5(S0.4Se0.6)1.75 : aEu2+, 0.1452Cl-]의 a에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca0.85Sr0.15)Sc(S0.4Se0.6)2.5 : aEu2+, 0.1452Cl-]의 a에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체 [(Ca0.85Sr0.15)Y0.1(S0.4Se0.6)1.15 : aEu2+, 0.1452Cl- ]의 a에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca0.85Sr0.15)Y0.1(S0.4Se0.6)1.15 : aEu2+, 0.1452Cl- ]의 들뜸 스펙트럼(λexn = 625nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca0.85Sr0.15)Y0.5(S0.4Se0.6)1.75 : aEu2+, 0.1452Cl- ]의 a에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca0.85Sr0.15)Y(S0.4Se0.6)2.5 : aEu2+, 0.1452Cl-]의 a에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(Ca0.85Sr0.15)Sc0.1(S0.4Se0.6)1.15 : 0.0075Eu2+,bPr3+,0.1452Cl-]의 b에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광 체[(Ca0.85Sr0.15)Sc0.1(S0.4Se0.6)1.15 : 0.0075Eu2+,bDy3+,0.1452Cl-]의 b에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 발광 다이오드의 루미네센스 스펙트럼 결과를 보인 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 발광 다이오드의 CIE 좌표를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따라 MgO 전구체 Mg(NO3)2?6H2O의 중량%에 따른 MgO 코팅 형광체의 SEM 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 형광체[(A0.85B0.15)Sc0.1(S1-ySey)1.15 : 0.0075Eu2+, 0.1452Cl- ]의 B의 종류에 따른 루미네센스 스펙트럼(λexn = 460nm) 결과를 보인 그래프이다.

Claims (21)

  1. 아래의 화학식으로 표시되는 결정을 포함하는 형광체로서,
    형광체의 표면에 산화마그네슘(MgO)이 코팅되고, 산화마그네슘의 함량은 형광체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 형광체.
    [화학식]
    (A1-xBx)Mm(S1-ySey)z:aEu2+,bRe,cQ
    (상기 화학식에서,
    A와 B는 서로 다른 금속으로서, +2가의 금속이고;
    M은 +3가의 금속이며;
    Re는 란탄족 금속이고;
    Q는 할로겐족 원소이며;
    x, m, y 및 z는 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ m ≤ 2 및 0 ≤ y ≤ 1을 만족하되, z = 1 + 3m/2의 조건을 만족하고;
    a, b 및 c는 0.001 ≤ a ≤ 0.09, 0 ≤ b ≤ 0.1 및 0 ≤ c ≤ 0.4를 만족한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 x는 0 <　 x ≤ 0.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.3을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 y는 0.2 ≤ y ≤ 0.8을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 y는 0.5 ≤ y ≤ 0.7을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 a는 0.0025 ≤ a ≤ 0.0215를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 a는 0.0025 ≤ a ≤ 0.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 b는 0.0005 ≤ b ≤ 0.009를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 c는 0 < c ≤ 0.351을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 M은 Sc, Y, La, Al, Ga, Cr, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 Re는 Pr, Dy, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식의 Q는 할로겐족 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 산화마그네슘(MgO)은 형광체 100중량부에 대하여 2 ~ 15중량부로 코팅된 것을 특징으로 하는 형광체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 형광체의 발광 파장은 550 ~ 750nm인 것을 특징으로 하는 형광체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 형광체의 크기는 1㎛ ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  17. S 및 Se로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 결정을 포함하되, 표면에 산화마그네슘(MgO)이 코팅되고, 형광체의 크기(입도)는 1㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 형광체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 산화마그네슘(MgO)은 형광체 100중량부에 대하여 2 ~ 15중량부로 코팅된 것을 특징으로 하는 형광체.
  19. 여기광원; 및 형광체를 포함하는 발광장치에 있어서,
    상기 형광체는 제1항 내지 제12항, 및 제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따른 형광체를 포함하는 발광장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 여기광원은 발광 다이오드(LED), 유기 발광다이오드(OLED) 또는 레이저 다이오드(LD)인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 여기광원의 발광 파장은 350 ~ 480nm인 것을 특징으로 하는 발광장치.
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