CN113416542A - 一种可被蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种可被蓝光激发的红色荧光粉，更具体涉及一种Eu2+掺杂红色荧光粉，并进一步公开其制备方法和应用。本发明所述可被蓝光激发的红色荧光粉，以氧化物SrLaScO4作为荧光粉基质，并掺杂Eu2+实现红光发射，并通过在合成过程中添加含S化合物作为添加剂，有效促进Eu3+更大程度的还原为Eu2+，以提高荧光粉中Eu2+的实际含量，从而提高红色荧光粉发光效率，这对于提高LED照明效率具有更大的潜在价值，对于优化白光LED的显色性能起到绝对的提升作用。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种可被蓝光激发的红色荧光粉，更具体涉及一种Eu2+掺杂红色荧光粉，并进一步公开其制备方法和应用。
背景技术
白光发光二极管(WLED)因为在固态照明领域的巨大应用潜力，近年来受到越来越多的关注，被誉为第四代绿色照明光源。目前，可实现产业化的光转换型白光LED，通常是使用蓝光InGaN芯片泵浦YAG:Ce3+黄色荧光粉得到。这种白光LED制作原理简单且发光效率高，已经在许多领域获得应用。但是，由于YAG:Ce3+的发射光谱中整体发射中红光分量不足，通常使得WLEDs显色指数较低(<80)，且相关色温高(>4500K)，进而导致所获得的白光显色指数较低，使其应用受到了一定的限制，尤其在一些诸如艺术照明、医用照明等对色温性和显色性要求较高的领域。因此，为了满足高质量照明的要求，WLEDs必须具有较高的显色指数(>80)、较高的流明效率(>90lm/W)和较低的相关色温(2700-4500K)。
传统的WLEDs是由蓝色LED芯片和黄色YAG:Ce荧光材料的组合制作而成。目前，使用“蓝光芯片+黄色荧光粉”的组合实现白光的理念已经逐渐演变成“蓝光芯片+黄色荧光粉+红色荧光粉”，以提高白光的显色性和可调能力，并且伴随着蓝光芯片效率的提高，这种实现白光的方式得到了更多关注和研究。相应地，为了能够与蓝光芯片的发光波长相匹配，以制备出高效率与高亮度的白光LED，发展高性能的红色荧光材料已日趋成为人们研究的重点。
进一步的，制作白光LED的方式主要有三类：(1)由红、蓝、绿光芯片或者黄、蓝光芯片组成；(2)由蓝光LED芯片与红/绿色荧光粉组成或蓝光LED芯片与黄色荧光粉组成；(3)由近紫外LED芯片与红绿蓝三基色荧光粉组成。基于器件成本、实现的难易程度和光色品质等方面的考虑，人们经常采用后两种方式实现白光LED发光。相应地，为了能够与近紫外芯片或蓝光芯片的发光波长相匹配，以制备出高效率与高亮度的白光LED，因此，发展近紫外激发或蓝光激发的三基色荧光材料日趋成为人们研究的重点。
目前，已有的白光LED用红光荧光粉体系包括硫化物体系红光荧光粉、硅酸盐体系红光荧光粉、硅基氮(氧)化物体系红色荧光粉、以及钪酸盐体系红光荧光粉。首先，硫化物体系蓝色光荧光粉激发波段较宽，并且发光亮度较好；然而，由于硫化物稳定性和抗紫外光辐射能力较差，白光LED使用寿命不长，同时，这类荧光粉对湿度敏感，稳定性较差。其次，硅酸盐体系红光荧光粉化学稳定和热稳定性较好，但封装成品显色指数普遍不高。再次，硅基氮(氧)化物体系红色荧光粉激发波长宽、温度稳定性好，发光性能优良；但是，这类荧光粉在制备过程中需要高温高压等苛刻条件，增加了安全隐患。相比之下，钪酸盐氧化物体系红光荧光粉稳定性好，发光效率可被优化，发光效率改善的调节机理简单明了，制备工艺简单等优点，是白光LED用红光荧光粉的理想选择。
如现有技术公开(CN104877683A)的荧光粉，该荧光粉包含无机化合物，所述无机化合物由元素M1、M2、M3以及O、F组成，其中M1元素选自Ba、Sr、Ca、Mg及Zn中的一种或两种，必含Sr；M2元素是选自Sc、A1、Ga、Y、La、Gd及Lu中的一种或两种，必含Sc；M3元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的一种或两种，必含Eu；并且该无机化合物具有与Sr2ScO3F相同的晶体结构。该荧光粉可被蓝光或紫外光激发，在450nm蓝光激发下，其发射光谱主峰在610nm左右。但是，该荧光粉由于结构中带有F-离子，这种阴离子作为配体，会对中心阳离子的稳定性响应较大，因为其在加热条件下，产生振动驰豫，引起发光猝灭，导致荧光粉有较差的热稳定性。而氟氧化物在合成过程中，由于F的不稳定性，使得合成过程中，需要加入过量的F源，才能保证得到目标产物，因此原料配比混乱。
又如期刊文献(DOI:10.1039/c5ra25686k)报道的SrSc2O4:Eu,Ce红色荧光粉，该荧光粉包含无机化合物，该无机化合物由元素Sr、Sc、O组成，以Ce或者Eu为发光中心，实现双发射，其中，单掺Eu时，荧光粉呈现702nm的发射峰；进行Ce、Eu共掺时，则可实现能量传递，以改善发光效率。但是，由于SrSc2O4:Eu荧光粉的发射靠近近红外区域，存在较大的斯托克斯位移，会使得荧光粉发光效率降低。因此，荧光粉的效率并未得到很好的改善。而且，SrSc2O4这个基质的合成上需要双份的Sc源，而Sc是非常昂贵的资源，因此，对于SrLaScO4而言，减少Sc含量，则降低成本。
又如现有技术(CN110358537A)公开的另一种化学性质稳定、发光性能优良的用于近红外LED的荧光粉材料，分别以下述物质为原料：Cr的含氧化合物，Sc、Al、Lu、Gd、Y的含氧化合物，H3BO3、B2O3中的一种，并按照所述荧光粉材料的化学组成及化学剂量比称取相应原料；将上述原料直接混合均匀后灼烧，或者添加反应助熔剂，并将原料和助熔剂充分混合均匀，将上述混合物灼烧，灼烧产物经后处理过程，即得。其中，助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属碳酸盐或硫酸盐、铵的卤化物、(NH4)2SO4或Al的卤化物中的至少一种。但是，该近红外荧光粉是掺杂Cr3+作为发光中心，这种掺杂Cr的荧光粉容易出现Cr4+、Cr6+，这些价态的Cr具有较大毒性，并且这些价态的产生，使得Cr3+的效率很难有较大程度的改善。
此外，目前市场上一些市售的红色荧光粉例，如Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉，这类荧光粉具有发射光谱窄，色纯度高等优点，但是在合成过程中要用到HF，而且制备出的荧光粉在高湿度环境下稳定性差；又如，氮化物掺杂Eu2+红色荧光粉，这类荧光粉色纯度高，能被近紫外光或蓝光芯片激发，热稳定性好，但存在的问题是合成温度高，对设备和气氛的要求高，制备成本高；又如，使用Eu3+作为激活剂的氧化物红色荧光粉，这类荧光粉存在的主要问题是Eu3+较难被近紫外光或蓝光有效激发，很容易导致白光LED的显色指数偏低及色温偏高，限制了进一步应用。
综上，在固态照明中，用于制造高质量pc-WLED(Ra>80，CCT<4500K)的当前解决方案依赖于红色发光氮化物荧光体(例如：CaAlSiN3:Eu2+，Sr[LiAl3N4]：Eu2+等)或以K2SiF6:Mn4+为代表的氟化物荧光体。然而，在高温、高压的恶劣条件下，合成氮化物荧光粉需要昂贵的试剂，并且不可避免地使用剧毒和腐蚀性无水HF作为氟化物荧光粉。此外，对于pc-WLEDs应用而言，掺杂Eu3+的荧光粉在蓝色区域的吸收较弱且发光效率较低。相比之下，如果能够找到掺杂Eu2+的氧化物基红色荧光粉，则该荧光粉将是最佳的替代方案，该荧光粉可由蓝光激发，且具有高量子效率和热稳定。但是，在三基色荧光材料中，能够在发光效率和稳定性能方面达到应用要求的可被蓝光激发的红色光荧光粉仍稀缺。
因此，开发新的设计原理并进一步探索方便、高效、低能耗的合成方法对于制备LED用红色发光氧化物基荧光粉至关重要。本发明致力于提供一种可被蓝光激发的红色新型荧光粉，并通过在合成过程中添加添加剂的方式，大幅提升发光效率，从而补足白光LED中所缺失的红光波段，以增加白光LED使用寿命，和改善白光LED的显色性能。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可被蓝光激发的SrLaScO4:Eu2+红色荧光粉，以解决现有技术中红色荧光粉的发光效率和稳定性能不理想的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述可被蓝光激发的SrLaScO4:Eu2+红色荧光粉的制备方法，并通过在合成过程中添加添加剂的方式，大幅提升所述红色荧光粉的发光效率，从而补足白光LED中所缺失的红光波段，以增加白光LED使用寿命，和改善白光LED的显色性能。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种可被蓝光激发的红色荧光粉，所述红色荧光粉的化学组成为SrLaScO4:xEu2+，其中，0.02≤x≤0.10。
本发明还公开了一种制备所述可被蓝光激发的红色荧光粉的方法，包括如下步骤：
(1)按通式SrLaScO4:xEu2+的化学计量比，取锶源、钪源、镧源和铕源原料，充分研磨混匀，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)中原料混合物在还原气氛下进行煅烧，得到所需红光荧光粉。
具体的，所述步骤(1)中，还包括在研磨步骤中加入添加剂的步骤。
具体的，所述添加剂包括含S化合物。
优选的，所述添加剂包括(NH4)2SO4、BaSO4、SrSO4、CaSO4、CaS、Li2SO4或NH4SCN。
具体的，所述添加剂的用量占所述原料总量的0.5-3wt％。
具体的，所述可被蓝光激发的红色荧光粉的制备方法：
所述锶源包括锶碳酸锶；
所述钪源包括氧化钪；
所述镧源包括氧化镧；
所述铕源包括三氧化二铕。
具体的，所述步骤(2)中，所述煅烧步骤为高温固相煅烧。
具体的，所述煅烧步骤具体包括：于400-500℃保温4小时，继续升温至1350-1450℃保温4小时，并再次升温至1500-1550℃保温8小时。
具体的，所述步骤(2)中，所述还原气氛为采用10-20％H2～80-90％N2混合气体作为还原气。
本发明所述可被蓝光激发的红色荧光粉，以氧化物SrLaScO4作为荧光粉基质，并掺杂Eu2+实现红光发射，不仅结构稳定且热稳定性优异，为改善白光LED的显色性能提供潜在的选择可能性。
本发明所述红色荧光粉的合成方法，通过添加含S化合物作为添加剂，有效促进Eu3+更大程度的还原为Eu2+，以提高荧光粉中Eu2+的实际含量，从而提高红色荧光粉发光效率，这对于提高LED照明效率具有更大的潜在价值，对于优化白光LED的显色性能起到绝对的提升作用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1中(a)为实施例1所述红色荧光粉的物相图，(b)为实施例1所述红色荧光粉的激发和发射光谱图；
图2中(a)为实施例2所述红色荧光粉的物相图，(b)为实施例2所述红色荧光粉的激发和发射光谱图；
图3中(a)为实施例3所述红色荧光粉的物相图，(b)为实施例3所述红色荧光粉的激发和发射光谱图；
图4为实施例2-4所述红色荧光粉的发射光谱图；
图5中(a)-(c)为不同量添加剂合成荧光粉的发光效率；
图6为实施例6中基于不同种类添加剂合成荧光粉的物相图；
图7为实施例6中基于不同种类添加剂合成荧光粉的发射光谱图；
图8为对比例中荧光粉Sr1.995ScO3F:Eu0.005在450nm蓝光激发下的发射光谱。
具体实施方式
实施例1
称取原料SrCO3 2.0mmol，La2O3 1.0mmol，Sc2O3 1.0mmol，Eu2O30.02mmol，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在10％H2-90％N2气氛中，于500℃下保温6h，升温至1400℃下烧结4h，继续升温至1500℃进行保温6h，然后降温至室温，取出。刮除表层发光不均匀的荧光粉，然后将内层荧光粉研磨成粉末，即得到本实施例红色荧光粉。
本实施例所述红色荧光粉的物相图如附图1中(a)所示，本发明的荧光粉与标准卡片完全对应；其激发和发射光谱如附图1中(b)所示，用620nm波长监测样品的激发光谱，显然，在350-600nm的范围内有一个激发峰；选择了最佳激发波长450nm来测量样品的发射光谱，呈现一个540-800nm的宽带发射。
实施例2
称取原料SrCO3 2.0mmol，La2O3 1.0mmol，Sc2O3 1.0mmol，Eu2O30.1mmol，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在10％H2-90％N2气氛中，于500℃下保温6h，升温至1400℃下烧结4h，继续升温至1500℃进行保温6h，然后降温至室温，取出。刮除表层发光不均匀的荧光粉，然后将内层荧光粉研磨成粉末，即得到本实施例红色荧光粉。
本实施例所述红色荧光粉的物相图如附图2中(a)所示，本发明的荧光粉与标准卡片完全对应，并且无杂相衍射峰产生；其激发和发射光谱如附图2中(b)所示，用620nm波长监测样品的激发光谱，显然，在350-600nm的范围内有一个激发峰；选择了最佳激发波长450nm来测量样品的发射光谱，呈现一个540-800nm的宽带发射。
实施例3
称取原料SrCO3 2.0mmol，La2O3 1.0mmol，Sc2O3 1.0mmol，Eu2O30.1mmol，并称取占上述原料总量0.5wt％的添加剂(NH4)2SO4，将各原料和添加剂充分混合后，置于高温管式炉，在10％H2-90％N2气氛中，于500℃下保温6h，升温至1400℃下烧结4h，继续升温至1500℃进行保温6h，然后降温至室温，取出。刮除表层发光不均匀的荧光粉，然后将内层荧光粉研磨成粉末，即得到本实施例红色荧光粉。
本实施例所述红色荧光粉的物相图如附图3中(a)所示，本发明的荧光粉与标准卡片相对应；其激发和发射光谱如附图3中(b)所示，用620nm波长监测样品的激发光谱，显然，在350-600nm的范围内有一个激发峰；最佳激发波长450nm下测量样品的发射光谱，呈现出540-800nm的宽带发射。
实施例4
称取原料SrCO3 2.0mmol，La2O3 1.0mmol，Sc2O3 1.0mmol，Eu2O30.1mmol，并称取占上述原料总量3wt％的添加剂(NH4)2SO4，将各原料及添加剂充分混合后，置于高温管式炉，于10％H2-90％N2气氛中，于500℃下保温6h，升温至1400℃下烧结4h，继续升温至1500℃进行保温6h，然后降温至室温，取出。刮除表层发光不均匀的荧光粉，然后将内层荧光粉研磨成粉末，即得到本实施例红色荧光粉。
上述实施例2-4中基于不同添加量的添加剂制备得到的红色荧光粉的发射光谱如附图4所示。
实施例5
本实施例所述红色荧光粉的制备方法同实施例3和4，其区别仅在于，分别添加不同质量含量的添加剂(NH4)2SO4，具体包括0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％，并以不添加所述添加剂(NH4)2SO4的荧光粉作为对照。各荧光粉的发光效率结果见附图5中(a)-(c)所示。
在本实施例中，基于(NH4)2SO4作为添加剂，其作用机理在于，高温时反应式为：3(NH4)2SO4+3H2＝N2+4NH3+2SO2+8H2O+H2S。
根据H2S+CuSO4＝CuS+H2SO4反应方程，可以用尾气装置检验有CuS沉淀产生，证明尾气气体中有H2S的产生，说明反应过程中会产生S2-。
进一步的，根据上述结果，可推断Eu3+的还原为Eu2+的还原机理为：2Eu3++S2-＝2Eu2 ++S，4Eu3++S＝4Eu2++S4+。
由附图5所示结果可见，本发明所述红色荧光粉，通过在合成过程中使用不同含量的添加剂(NH4)2SO4，使得红光荧光粉发光效率大幅改善，发光强度提高113倍，发光效率(PLQY)从13.7％提升至70％，这一改善，对于优化白光LED的显色性能起到绝对的提升作用。
实施例6
本实施例所述红色荧光粉的制备方法同实施例3和4，其区别仅在于，选择不同种类的含硫化合物为总质量的0.5％(如BaSO4、SrSO4、CaSO4、CaS、Li2SO4、NH4SCN)作为添加剂进行荧光粉的合成。
不同添加剂合成荧光粉的物相图见附图6所示，不同添加剂合成荧光粉的发射光谱图见附图7所示。
可见，本发明所述荧光粉的合成方法，基于不同的含S化合物作为添加剂，同样可以增强SrLaScO4:Eu2+的发光性能，即可改善所述荧光粉的发光效率。
对比例1
本对比例以现有技术常规荧光粉Sr1.995ScO3F:Eu0.005为例，荧光粉Sr1.995ScO3F:Eu0.005在450nm蓝光激发下，其发射光谱见图8所示，可见发光强度极低，本发明所述荧光粉材料具有较好的发光效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种可被蓝光激发的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉的化学组成为SrLaScO4:xEu2+，其中，0.02≤x≤0.10。
2.一种制备权利要求1所述可被蓝光激发的红色荧光粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按通式SrLaScO4:xEu2+的化学计量比，取锶源、钪源、镧源和铕源原料，充分研磨混匀，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)中原料混合物在还原气氛下进行煅烧，得到所需红光荧光粉。
3.根据权利要求2所述可被蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括在研磨步骤中加入添加剂的步骤。
4.根据权利要求3所述可被蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括含S化合物。
5.根据权利要求3或4所述可被蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括(NH4)2SO4、BaSO4、SrSO4、CaSO4、CaS、Li2SO4或NH4SCN。
6.根据权利要求3-5任一项所述可被蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述添加剂的用量占所述原料总量的0.5-3wt％。
7.根据权利要求2-6任一项所述可被蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于：
所述锶源包括锶碳酸锶；
所述钪源包括氧化钪；
所述镧源包括氧化镧；
所述铕源包括三氧化二铕。
8.根据权利要求2-7任一项所述可被蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述煅烧步骤为高温固相煅烧。
9.根据权利要求8所述可被蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤具体包括：于400-500℃保温4小时，继续升温至1350-1450℃保温4小时，并再次升温至1500-1550℃保温8小时。
10.根据权利要求2-9任一项所述可被蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述还原气氛为采用10-20％H2～80-90％N2混合气体作为还原气。
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