TWI424048B - 氟硫化物黃光螢光材料、製備方法及其白光發光二極體 - Google Patents
氟硫化物黃光螢光材料、製備方法及其白光發光二極體 Download PDFInfo
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Description
本發明是有關於一種黃光螢光材料,且特別是有關於一種氟硫化物之黃光螢光材料。
自從在20世紀初期發明以InGaN為基礎之發光二極體晶片後,商業應用上之白光發光二極體(white light-emitting diodes;WLEDs)已經有了長足的進展。藉由結合InGaN晶片所發出的藍光與以Y3
Al5
O12
:Ce3+
(YAG:Ce3+
)為主之材料所發出的黃光,其所產生白光之發光效率、演色性與色溫調控已經超越了白熱燈泡,甚至可與傳統螢光燈相比較。與傳統光源比起來,白光發光二極體為一種節能、長壽又環保的光源。但是,白光發光二極體的光色品質在白光色調調整(white hue tunability)、色溫及演色(color rendering)性仍待改進,而且這些性質皆與日常的照明有關。
目前白光發光二極體所使用之大部分螢光材料,大多無法達到最適白光之要求,而且在紅光區域的演色性相當不足。因此,需要為白光發光二極體找到新材料以來滿足對高演色性白光品質的要求。
因此,本發明之一態樣是在提供一種具有氟硫化物之黃光螢光材料,其具有(A1-x-y
Cex
By
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
的化學通式及四方晶系結構。其中的A及B可為除了Ce之外之相異的稀土金屬,且x、y、z的數值範圍分別為0<x≦1,0≦y≦1與0≦z≦1。
依據本發明一實施例,前述之稀土金屬可為Sc、Y或鑭系金屬。前述之鑭系金屬可為La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
依據本發明另一實施例,當y=0時,上述之黃光螢光材料具有(A1-x
Cex
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
的化學通式。
依據本發明又一實施例,當y=z=0時,該黃光螢光材料具有(A1-x
Cex
)2
CaF4
S2
的化學通式。
依據本發明再一實施例,當y=0且z=1時,該黃光螢光材料具有(A1-x
Cex
)2
SrF4
S2
的化學通式。
依據本發明再一實施例,當z=0時,上述之黃光螢光材料具有(A1-x-y
Cex
By
)2
CaF4
S2
的化學通式。
依據本發明再一實施例,當z=1時,上述之黃光螢光材料具有(A1-x-y
Cex
By
)2
SrF4
S2
的化學通式。
本發明之另一態樣為提供一種白光發光二極體,其包含一種藍光光源或一種藍光螢光材料,以及前述之任一種氟硫化物的黃光螢光材料。
上述摻雜Ce3+
之氟硫化物之黃光螢光材料,應用於白光發光二極體上,可使之產生色系較暖之白光。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要,以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述,且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後,本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的,以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
下面將更詳細地討論本發明之實施方式。然而,此實施方式可為各種發明概念的應用,可被具體實行在各種不同特定的範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的,且不受限於揭露的範圍。
對於大部分摻雜有Ce3+
的螢光材料,因其具有宇稱選擇律(parity selection rule)所允許之4f-5d躍遷發光,發光範圍為紫外光至紅光,而其發光波長範圍則與主體晶格(host lattice)結構及Ce3+
所處格位之大小、對稱性及配位數有關。事實上,Ce3+
的發光顏色可藉由改變其晶場強度(crystal field strength)來控制發光波長範圍。舉例來說,摻雜Ce3+
的Ca(Si,Al)N2
:Ce3+
可放射紅光,(La,Gd)Sr2
AlO5
:Ce3+
可放射黃光,(Ca,Sr)Sc2
O4
:Ce3+
則可放射綠光。
近幾年來,雖有研究指出摻雜Ce3+
之氟氧化物可應用於白光發光二極體上,但卻沒有氟硫化物發光學的相關研究。而氟硫化物中的Y2
CaF4
S2
結構與Sm2
CaF4
S2
結構相同,Sm2
CaF4
S2
為第一個被提出的新穎氟硫化合物色料。因在氟硫化物晶格中,稀土金屬離子周圍存在配位的氟及硫原子,可結合兩者的鍵結特性而具有特殊的發光性質及化學性質。
在此提供一種氟硫化物黃光螢光材料,其具有(A1-x-y
Cex
By
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
的化學通式,以適當波長激發可放出黃光,其色度座標值為(0.30-0.60,0.30-0.60)。上述(A1-x-y
Cex
By
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
的晶格結構類似Y2
CaF4
S2
,是一種四方(tetragonal)晶系結構(空間群第139號I4/mmm),其中的A3+
、Ce3+
與B3+
為Y2
CaF4
S2
中Y3+
的等價取代,同時Sr2+
為Y2
CaF4
S2
中Ca2+
之等價取代。因Ce3+
負責放射黃光,故其x值範圍為0<x≦1,而y與z值範圍為0-1。上述之A及B可為除了Ce之外相異的三價稀土金屬離子,其元素例如可為Sc、Y或鑭系金屬。前述之鑭系金屬則例如可為La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
當y與z分別等於0或等於1時,可得到不同(A1-x-y
Cex
By
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
的化學通式。舉例來說,當y=0時,為(A1-x
Cex
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
的化學通式。當z=0時,為(A1-x-y
Cex
By
)2
CaF4
S2
的化學通式。當z=1時,上述之黃光螢光材料具有(A1-x-y
Cex
By
)2
SrF4
S2
的化學通式。當y=z=0時,為(A1-x
Cex
)2
CaF4
S2
的化學通式。當y=0且z=1時,為(A1-x
Cex
)2
SrF4
S2
的化學通式。
在此亦提供上述(A1-x-y
Cex
By
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
黃光螢光材料的製備方法。首先,根據欲合成摻雜Ce3+
的氟硫化物黃光螢光材料之化學式,計算各元素的化學計量比例,秤取含有Ce、除Ce外之稀土金屬、Ca及Sr之至少一金屬氟化物及至少一金屬硫化物。舉例來說,Y3+
可選擇YF3
或Y2
S3
為其來源,Ca2+
可選擇CaS或CaF2
為其來源。根據本發明之一實施方式,產物(Y0.99
Ce0.01
)2
CaF4
S2
的反應原料即為YF3
、Y2
S3
、CaF2
以及CeF3
。
然後將秤取的金屬硫化物及金屬氟化物研磨混合直至呈現均勻狀態。接下來,在低壓接近真空的環境下或在壓力1 atm之惰性氣體或氮氣環境下煅燒上述之混合物,其溫度為900-1100℃,直至得到具有純晶相的產物為止,並讓此產物進行粉末X光繞射圖譜檢測。
當y=z=0時,可得(A1-x
Cex
)2
CaF4
S2
的化學通式。而下述實驗例中之A為Y、La、Sm、Eu、Gd或Tb,且x為0.01,並利用上述之製備方法製得。
第1A圖及第1C圖分別為實驗例1-2之粉末X光繞射圖譜。第2A圖為實驗例1之光激發光譜與光致發光光譜。表一為實驗例1-6之相關光激發與光致發光數據。
比較第1A圖及第1C圖,僅有A3+
不同,其中第1A圖為Y3+
,第1C圖為La3+
。替換不同大小的A3+
,可用以改變Ce3+
的結構環境,進而改變Ce3+
之5d能階的晶場分裂。因Y3+
與La3+
皆與氟硫化物之主體晶格相容,此取代可能使材料具有不同的發光效率及演色性。
在表一中,可發現僅1 mol%的Ce3+
即具有極寬的激發區域與發光區域,故一系列摻雜Ce3+
的氟硫化物可搭配UV-藍光的激發光源,進一步應用於螢光粉轉換白光發光二極體(phosphor converted light emitting diode;pc-LED)。
再者,在(Y0.99
Ce0.01
)2
CaF4
S2
之光激發、光致發光之波長範圍及色度座標中,其波長僅稍微偏藍位移或偏紅位移。一般來說,若三價金屬離子的取代(例如La3+
的取代)使Ce-S鍵結變長,會導致發光波長減少而造成藍位移的現象。相反地,若離子取代後造成Ce-S鍵結縮短,則會導致發光波長增加而造成紅位移的現象。所以,Ce3+
所感受的晶場強度會受到不同三價稀土金屬離子取代的影響,導致發光波長藍位移或紅位移。
然而,不同的A3+
對其光激發、光致發光之波長範圍及色度座標之影響極小,由此可知不同的A3+
僅稍微影響氟硫化物的晶格大小及四方晶系的高寬比(aspect ratio)。
當y=z=0時,可得(A1-x
Cex
)2
CaF4
S2
的化學通式,當y=0且z=1時,即以Sr2+
取代Ca2+
,可得(A1-x
Cex
)2
SrF4
S2
的化學通式。而本系列實驗例之化學通式為(A1-x
Cex
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
,其中A為Y或La,x為0.01,z為0、0.1、0.5及1,並利用上述之製備方法製得。
第1A-1D圖分別為實驗例1、9、2與10之XRD粉末繞射光譜。第2A-2C圖分別為實驗例1、8與9之光激發與光致發光光譜。表二為相關實驗例之光激發與光致發光數據。
在第1A-1D圖中,即Y系列(實驗例1與9)及La系列(實驗例2與10)中,可知(A1-x
Cex
)2
CaF4
S2
之晶相並未因Sr2+
取代Ca2+
而改變,且此系列實驗例之晶相皆與Y2
CaF4
S2
相同,為四方晶系結構。然而,Sr2+
取代Ca2+
後,XRD繞射峰會往低角度偏移,是因為Ca2+
與Sr2+
之八配位的原子半徑分別為1.12與1.26,即Sr2+
取代Ca2+
後會增加晶格體積所致。
在第2A-2C圖中,可知其光激發與光致發光光譜皆有藍位移的現象。其藍位移現象也可從表二中Y系列(實驗例1、7-9)與La系列(實驗例2與10)得知。造成藍位移的原因,是因為用Sr2+
取代Ca2+
會增加晶格體積。在這些實例中,Ce3+
會因為晶格變大而具有較弱的晶場分裂,因而提升其最低能量的5d能階。因此觀察到激發與發光光譜之藍位移現象是十分合理的。
在表二中,當(A1-x
Cex
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
中之z值變大時,因其發光顏色由橘色變為黃綠色,使色度座標中之x值減少,y值增加。
當y=z=0時,可得(A1-x
Cex
)2
CaF4
S2
的化學通式。而本系列實驗例是以10 mol%之第二種稀土金屬離子B3+
取代第一種稀土金屬離子A3+
,其化學通式為(A0.9-x
Cex
B0.1
)2
CaF4
S2
。其中第一種稀土金屬離子A為Y,第二種稀土金屬離子B為Sc、La、Sm、Eu、Gd或Tb,x為0.01。本系列實驗例係利用上述之製備方法製得。表三為相關實驗例之光激發與光致發光數據。
表三中之實施例的光激發、光致發光區域及色度座標類似於實施例一(上述表一)的結果,表示以第二種稀土金屬離子B3+
部分取代第一種稀土金屬離子A3+
,對其光致發光性質影響極小。
上述實施例三(實驗例11-16)之(Y0.89
Ce0.01
B0.1
)2
CaF4
S2
,再以Sr2+
取代其中之Ca2+
來探討晶格變大對發光的影響,其結果如表四所示。第3A-3C圖分別為實驗例12、18與23之光激發與光致發光光譜。
在表四及第3A-3C圖中,可知其光激發與光致發光光譜中發光波長之藍位移現象並不明顯,且其色度座標也幾乎相同,而此結果與上述實施例二不同。比較實施例一與二,可知對於氟硫化物的晶格及其發光能量(emission energy)而言,二價陽離子的影響效應較三價陽離子還大。然而,實施例四顯示其發光能量非單純僅靠晶場影響,還可能有其他因素會影響發光能量,例如Ce-S鍵結之共價-離子特性的百分比。
在實施例五中,探討不同溫度對(Y0.99
Ce0.01
)2
CaF4
S2
與(Y0.99
Ce0.01
)2
SrF4
S2
的光致發光強度(photoluminescence intensity;PL intensity)之影響。第4圖顯示商用CaS:Ce3+
、(Y0.99
Ce0.01
)2
CaF4
S2
與(Y0.99
Ce0.01
)2
SrF4
S2
在25-225℃溫度範圍之光致發光強度。
在第4圖中,發現所有實驗例之光致發光強度會隨溫度升高而下降,可能是因為當熱能增加時,會激發電子到導帶的最低能階而使之離子化。令人驚奇地,相較於二元硫化物CaS:Ce3+
,三元氟硫化物的熱穩定性較佳。顯示導入氟原子至硫化物的主體晶格中,其較軟聲子模式可減少熱消滅效應。
在第4圖中,(Y0.99
Ce0.01
)2
CaF4
S2
與(Y0.99
Ce0.01
)2
SrF4
S2
之ΔE值估算分別為0.3741及0.3829 eV。上述ΔE代表Ce3+
的電子被激發至5d能階所需的活化能。而相較於(Y0.99
Ce0.01
)2
CaF4
S2
,(Y0.99
Ce0.01
)2
SrF4
S2
具有較高的活化能,此為(Y0.99
Ce0.01
)2
SrF4
S2
中之Ce3+
感受的晶場強度較低之故。
在此實施例中,將(Y0.99
Ce0.01
)2
Ca1-z
Srz
F4
S2
之螢光材料應用於製造pc-WLED上,其中z分別為0.55與0.65,並搭配可發出460 nm藍光之InGaN藍光發光二極體晶片。第5(a)圖為WLED之典型可見光波長範圍之發光光譜。第5(b)圖為含有不同比例螢光材料之WLED色度座標變化圖。在第5圖中,(Y0.99
Ce0.01
)2
Ca0.65
Sr0.55
F4
S2
標記為YCSFS-0.55,(Y0.99
Ce0.01
)2
Ca0.55
Sr0.65
F4
S2
標記為YCSFS-0.65。第5圖中的全可見光光譜為藍光晶片激發螢光材料後而得之,而此pc-WLED之演色性指數(color rending index;CRI)之Ra值為74-85。
表五為YCSFS-0.55與YCSFS-0.65應用於pc-WLED的色度座標、色溫(correlating color temperature;CCT)、演色性指數及發光效率(Luminous)的相關實驗數據。使用YAG:Ce3+
螢光材料之習知pc-WLED,其演色性指數(Ra)為70-75,色溫為6900 K。與習知pc-WLED相較,本材料具有較高的演色性及較低的色溫,其色度特性表現較傳統螢光材料更好。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之說明如下:
第1A-1D圖分別為實驗例1、9、2與10之粉末x光繞射圖譜。
第2A-2C圖分別為實驗例1、8與9之光激發與光致發光光譜。
第3A-3C圖分別為實驗例12、18與23之光激發與光致發光光譜。
第4圖為CaS:Ce3+
、(Y0.99
Ce0.01
)2
CaF4
S2
與(Y0.99
Ce0.01
)2
SrF4
S2
之發光強度與溫度關係圖。
第5(a)圖為使用厚度0.1 mm之(Y0.99
Ce0.01
)2
Ca0.65
Sr0.55
F4
S2
之黃光螢光材料搭配可發出460 nm藍光之InGaN藍光發光二極體晶片,產生白光所測得之發光光譜。
第5(b)圖為不同比例之螢光材料之色度座標圖。
YCSFS-0.55...(Y0.99
Ce0.01
)2
Ca0.65
Sr0.55
F4
S2
YCSFS-0.65...(Y0.99
Ce0.01
)2
Ca0.55
Sr0.65
F4
S2
Claims (10)
- 一種具有氟硫化物之黃光螢光材料,其具有(A1-x-y Cex By )2 Ca1-z Srz F4 S2 的化學通式及四方晶系結構,其中A與B為除Ce外之相異的稀土金屬,且0<x≦1,0≦y≦1與0≦z≦1。
- 如請求項1所述之黃光螢光材料,其中該稀土金屬為Sc、Y或鑭系元素。
- 如請求項2所述之黃光螢光材料,其中該鑭系元素為La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
- 如請求項1所述之黃光螢光材料,其中當y=0時,該黃光螢光材料具有(A1-x Cex )2 Ca1-z Srz F4 S2 的化學通式。
- 如請求項4所述之黃光螢光材料,其中當z=0時,該黃光螢光材料具有(A1-x Cex )2 CaF4 S2 的化學通式。
- 如請求項4所述之黃光螢光材料,其中當z=1時,該黃光螢光材料具有(A1-x Cex )2 SrF4 S2 的化學通式。
- 如請求項1所述之黃光螢光材料,其中當z=0時, 該黃光螢光材料具有(A1-x-y Cex By )2 CaF4 S2 的化學通式。
- 如請求項1所述之黃光螢光材料,其中當z=1時,該黃光螢光材料具有(A1-x-y Cex By )2 SrF4 S2 的化學通式。
- 一種白光發光二極體,包含:一種藍光光源或一種藍光螢光材料;以及一如請求項1-8任一項所述之黃光螢光材料。
- 一種黃光螢光材料的製備方法,包含:秤取符合如請求項1-8任一項所述之黃光螢光材料化學通式所定義的化學計量比例之所需各種金屬元素的金屬氟化物或金屬硫化物,且需秤取至少一金屬硫化物與至少一金屬氟化物;均勻地研磨上述之金屬硫化物與金屬氟化物以形成一混合物;以及在低壓接近真空的環境中及900-1100℃下煅燒該混合物,直至得到具有純晶相的產物,以得到如請求項1-8任一項所述之黃光螢光材料。
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