JP2004339475A - フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物に基づく真珠光沢顔料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 視覚依存性干渉現象を吸収色と組み合わせ、真珠光沢顔料の範囲を広げ、種々の異なるマス色調を有する顔料を提供する。
【解決手段】 フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物からなる少なくとも1つの選択的光吸収性層で被覆した基材をベースにした新規顔料。この顔料は金属酸化物または混合金属酸化物が例えば薄片状の雲母上に被覆され、得られる前駆体を好ましくは流動床反応器に移し、フッ素化および/または硫化性ガス流下に焼成して、酸化物をフッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物に転化することにより得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】 フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物からなる少なくとも1つの選択的光吸収性層で被覆した基材をベースにした新規顔料。この顔料は金属酸化物または混合金属酸化物が例えば薄片状の雲母上に被覆され、得られる前駆体を好ましくは流動床反応器に移し、フッ素化および/または硫化性ガス流下に焼成して、酸化物をフッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物に転化することにより得られる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物からなる少なくとも一つの選択的光吸収性層で被覆された基材をベースにした新規顔料に関する。金属酸化物、水酸化物、混合金属酸化物および/または混合金属水酸化物を基材上に被覆し、得られる前駆体を炉内に移し、フッ化性および/または硫化性ガス流の下で焼成することにより反応パラメーターに依り、酸化物をフッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物に転化する。フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物への転化は、好ましくは、流動床反応器で行われる。角度依存性光学的顔料がこのように製造され、これは、塗料、粉末被覆、紙被覆、プラスチック、化粧、インクおよび犯罪防止機能において、ならびに食品および薬剤用の装飾塗装において特に有用である。
フッ化物およびオキシフッ化物に基づく吸収顔料が長年知られている。これらの物質に関する優れた概要を、Gerken,M.ら、Syntheses and structures of the oxide fluorides of the main-group and transition metal elements, 第5章, Advanced linrganic fluorides: Synthesis,characterization and applications, T.Nakajima, B.ZemvaおよびA.Tressaud(編), 2000年, Elsevier Science S.A.に見ることができる。
US-A 4,256,508は、向上した色強度を有する改良された透明酸化鉄顔料を記載している。そのような顔料は、酸化鉄の結晶または粒子にフッ化物を混入することにより達成される。これらの顔料は、水溶性鉄塩の水溶液をアルカリ性沈降剤と反応させ、その際フッ化物塩をその溶液または反応生成物に添加することを含んでなる方法により調製することができる。フッ化物塩は、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムからなる群より選択される。この方法によっては、黄色酸化鉄顔料しか得ることができない。この従来技術に記載の顔料は、望ましい多重色効果を示さない。
したがって、本発明の目的は、視角依存性干渉現象を吸収色と組み合わせ、それにより、フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物に基づく真珠光沢顔料の範囲を広げる、種々の異なるマス色調を有する顔料を提供することであった。
本発明の顔料は、驚くべきことに、前記目的を達成することができる。すなわち、本発明は、フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物からなる、少なくとも一つの選択的光吸収性層を含んでなる基材をベースにした真珠光沢顔料を開示する。フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物は金属、特に周期表のグループ2およびまたは4から6の金属とともにあることが好ましい。
新規顔料の合成は、2段階プロセスにより行われる。最初の段階は、基材をベースにした前駆体の合成である。第2の段階は、炉内で行われる前駆体の転化プロセスである。本発明の真珠光沢顔料を、従来の固定炉、ベルトキルンまたはロータリーキルンで製造することができる。しかしながら、凝集が少なく反応速度の速い市場でより魅力的な生成物が流動床反応器において得られる。
第1の段階において、酸化物、水酸化物、混合酸化物および/または混合水酸化物の層が基材上に堆積されて、第2の段階で用いられる前駆体が得られる。水性沈降法、CVDおよび/またはPVD法のような全ての既知の堆積技術を用いることができる。しかしながら、前駆体を得るために、例えば、US-A 3,087,828、US-A 3,087,829、DE-A 19 59 998、DE-A 20 09 566、DE-A 22 14 545、DE-A 22 44 298、DE-A 23 13 331、DE-A 25 22 572、DE-A 31 37 808、DE-A 31 37 809、DE-A 31 51 343、DE-A 31 51 354、DE-A 31 51 355、DE-A 32 11 602、DE-A 32 35 107、WO 93/08237およびEP-A 0 763 573に記載の水性沈降法が好ましく用いられる。ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、塩化物またはオキシ塩化物溶液が用いられて、基材上に酸化物、水酸化物、混合酸化物および/または混合水酸化物が沈降される。基材上に不溶性の酸化物および/または水酸化物の平坦な連続層が形成されるように、温度、pH、攪拌速度および反応器形状のような反応パラメーターが最適化される。同様の方法に従って、混合酸化物および/または水酸化物が基材上に共沈降される。異なる金属塩の溶液が混合され、次に、反応器にゆっくりと添加されて基材が被覆される。酸化物、水酸化物、混合酸化物および/または混合水酸化物に、金属イオン、酸化珪素、酸化アルミニウム、硫黄、燐酸イオンおよび/または硫酸イオンをドープすることができる。ドーパントを用いて、(希土類、バナジウムまたはコバルトイオンのような)色効果を得、続く第2段階中の(SiO2または酸化アルミニウムのような)粒子成長を制御することができる。ドーパントとしての金属イオンの例は珪素、バナジウム、クロム、アルミニウム、セリウム、ネオジム、プラセオジム、セレン、コバルト、ニッケルおよび/または亜鉛イオンであり、好ましくはバナジウムおよび/またはコバルトイオンである。
酸化物、水酸化物、混合酸化物および/または混合水酸化物がその上に沈降される塩基材料として本発明で用いることができる基材には、薄片状、球状または針状基材がある。好ましくは、基材は、限定はされないが、以下のものを包含する。
薄片:雲母状酸化鉄、天然(例えば、WO 99/48634)、合成またはドープした(例えば、EP-A 0 068 311)雲母(白雲母、金雲母、フルオロ金雲母、合成フルオロ金雲母、タルク、カオリン)、SiO2-、Al2O3-、TiO2-、ガラス-、ZnO-、ZrO2-、SnO2-箔、真珠光沢顔料(流動床条件下に反応して窒化物、オキシ窒化物になるもの、または還元により亜酸化物になるもの、等を含む)(例えば、EP-A 9 739 066、EP-A 0 948 571、WO 99/61529、EP-A 1 028 146、EP-A 0 763 573、US-A 5,858,078、WO 98/53012、WO 97/43348、US-A 6,165,260、DE-A 15 19 116、WO 97/46624、EP-A 0 509 352)、真珠光沢多層顔料(例えば、EP-A 0 948 572、EP-A 0 882 099、US-A 5,958,125、US-A 6,139,613)。
球:被覆SiO2球(例えば、EP-A 0 803 550、EP-A 1 063 265、JP-A 11 322 324)、非被覆SiO2球(Ronaspheres(登録商標):EP-A 0 803 550、EP-A 1 063 265、JP-A 11 322 324に出発材料として記載されている全ての球)、微小泡(US-A 4,985,380)、並びに針状金属酸化物、好ましくは酸化鉄。
基材の寸法は重要でない。基材、したがってそれから得られる顔料の平均直径は1〜500μm、好ましくは5〜50μmで変わり得る。好ましくは、例えば薄片状基材の場合の平均直径は、5〜200μm、好ましくは10〜150μmで変わり得る。球状基材の平均直径は、10nm〜100μm、好ましくは500nm〜50μm、最も好ましくは1〜20μmで変わり得る。そのような基材は市販されており、または既知の方法により得ることができる。
選択的光吸収性フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物層で被覆される基材は、それ自体、金型多層顔料(Iriodin Star Gold(登録商標), Merck KGaA製)のような層状構造からなることができる。外側層は、屈折率が1.8以下、好ましくは1.6以下である低屈折率被覆であり得る。そのような層状材料の特に好適な例はフッ化マグネシウム、燐酸アルミニウム、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物およびそれらの混合物である。この層の厚さは、通常、20〜800nm、好ましくは50〜600nmである。
フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物層は、前述のように、基材上に直接被覆することができる。さらに、基材は、二酸化チタン、亜酸化チタンおよび/または酸化鉄のような屈折率が1.8より大きな無色透明または半透明光学的層により予備被覆することができる。したがって、基材は、混合酸化鉄-酸化チタン相、特にプソイドブルーカイトまたはイルメナイトの光学的層により予備被覆することができる。基材を被覆するための沈降方法は、前述のものと同じである。
本発明による顔料の製造のための第2の段階において、前述の第1の段階において得られた酸化物、水酸化物、混合酸化物および/または混合水酸化物が、フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物に転化される。これは、従来の固定炉、ベルトキルンまたはロータリーキルンにおいて第1の段階で得られた前駆体を焼成することにより達成することができる。しかしながら、流動床反応器において、凝集が少なく反応速度の速い、より優れた生成物が得られる。このプロセスは、バッチ式または連続的に行うことができる。転化は、フッ素および/またはHFから成ることのできる反応ガスと単独で、またはそれとH2S、CS2、硫黄および/またはこれらの混合物との組み合わせで行われる。好ましくは、HF単独、またはそれとH2Sとの組み合わせが用いられ、H2Sと組み合わせたHFの場合が、その後の段階で最も好ましい。さらに、ArまたはN2のような不活性ガス、好ましくはN2が、転化中に存在し得る。ガス組成は、不活性ガス中の反応ガスが>0〜100体積%、好ましくは20〜80体積%で変わり得る。
温度は、約700-1250℃、好ましくは800℃〜1100℃の流動床温度に維持される。酸化物、水酸化物、混合酸化物および混合水酸化物と、フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物との間の転化は、ガス流速、反応時間または反応プロフィールのような異なるパラメーターに依存して行われる。反応時間が長い程、フッ化物-オキシフッ化物比がより高い。その結果、反応時間が、化合物の得られた構造を決める。本発明の真珠光沢顔料の色および色強度は、決められた構造に関係しており、これが、反応時間を良好に制御しなくてはならない理由である。さらに、同じ理由から、温度制御が必要である。プロセスパラメーターの制御および最適化は、当業者が行うことができる。
向流/並流の均質流動床で一般的であるほとんど理想的条件を維持するために、接触用の特別の装置が用いられる。床におけるチャンネルまたは泡の形成のような不安定性は、振動または攪拌装置により直ちに破壊される。
反応ガスとの反応が完全に行われない場合、層厚による相濃度のグラジエントを含む相の混合物を得ることができる。これらの不完全に反応した生成物は、所望の色陰影に関して有利となり得る。
フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物層の厚さは5〜500nmで変化することができ、小さな厚さで僅かな陰影および平坦角色効果が得られ、大きな厚さで非常に顕著な隠蔽力が得られる。最良の干渉効果を得るのに、好ましい厚さは50〜350nm、特に好ましくは80〜200nmである。
干渉色は、層の幾何学的厚さに屈折率を掛けた光学的厚さにより決まる(Pfaff,G.; Reynders,P.「Angle-dependent optical effects deriving from submicron structures of films and pigments」,Chemical Review,第99巻(1999年), 1963-1981頁)。後者は、選択された材料の強力な機能であるが、通常、本発明で列挙するかなり新しい材料については知られていない。吸収性顔料のマス色調も、層厚の機能である。したがって、所望の色効果は、前駆体の量の調節により経験的に最適化され、この手段により、前駆体の層厚が調節され、および反応性ガスとの転化反応が制御される。
好ましくは、フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物の選択的光吸収性層は、以下の材料からなり得る。
フッ化物:
1.2元フッ化物:
‐AxFyまたはヒドロキシフッ化物、ここでX>0、y>0および、ここでA=Fe、Mg、Ca、Ta、Cd、Sr
‐ドープされたAxFy、ここでX>0、y>0および、ここでA=Fe、Mg、Ca、Ta、Cd、Sr、Ba
ドーパント:希土類
例えば、BaF2:Ns3+
‐LnF3:ここで Ln=希土類
‐LnSF:ここで Ln=希土類
1.2元フッ化物:
‐AxFyまたはヒドロキシフッ化物、ここでX>0、y>0および、ここでA=Fe、Mg、Ca、Ta、Cd、Sr
‐ドープされたAxFy、ここでX>0、y>0および、ここでA=Fe、Mg、Ca、Ta、Cd、Sr、Ba
ドーパント:希土類
例えば、BaF2:Ns3+
‐LnF3:ここで Ln=希土類
‐LnSF:ここで Ln=希土類
2.3元フッ化物
‐AxByFz、ここでx>0、y>0、z>0
ここでA=Ba、Sr、K、Pb、Cs、Rb、Li、Na
ここでB=Mn、Al、Fe、Cr、Zr、Ga、Tb、Mg
例えば、BaMnF4、SrAlF5、K3Fe5F15、Pb5Cr3F19、Ba2ZrF8、Pb2ZrF8、BaGaF5、Sr5Zr8F22、Ba3AlF9、CsAlF4、BaZr2F10、K2FeF5、Rb2Cr5F17、Li2TbF6
‐CaxLnyFz、ここでx>0、y>0、z>0、ここでLn=希土類
‐ドープされたAxByFz、ここでx>0、y>0、z>0
ここでA=Ba、Sr、K、Pb、Cs、Rb、Li、Na
ここでB=Mn、Al、Fe、Cr、Zr、Ga、Tb、Mg
ドーパント:希土類
例えば、NaMgF3:Ce3+
‐(Ln,Ln')SF、ここでLn,Ln'=希土類
‐AxByFz、ここでx>0、y>0、z>0
ここでA=Ba、Sr、K、Pb、Cs、Rb、Li、Na
ここでB=Mn、Al、Fe、Cr、Zr、Ga、Tb、Mg
例えば、BaMnF4、SrAlF5、K3Fe5F15、Pb5Cr3F19、Ba2ZrF8、Pb2ZrF8、BaGaF5、Sr5Zr8F22、Ba3AlF9、CsAlF4、BaZr2F10、K2FeF5、Rb2Cr5F17、Li2TbF6
‐CaxLnyFz、ここでx>0、y>0、z>0、ここでLn=希土類
‐ドープされたAxByFz、ここでx>0、y>0、z>0
ここでA=Ba、Sr、K、Pb、Cs、Rb、Li、Na
ここでB=Mn、Al、Fe、Cr、Zr、Ga、Tb、Mg
ドーパント:希土類
例えば、NaMgF3:Ce3+
‐(Ln,Ln')SF、ここでLn,Ln'=希土類
3.4元フッ化物
‐AxByCWFz、ここでx>0、y>0、w>0、z>0
ここでAまたはB=Na、K、Rb、Ca
ここでC=Al
例えば、NaCaAlF6、K2NaAl3F12、Rb2NaAl3F12
‐K2NaAl3nF9n+3、Rb2NaAl3nF9n+3、ここでn>0
例えば、Rb2NaAl6F21、RbNiCrF6、Rb2MnFeF9、PbMnFeF7
‐Ln2AS2F4、ここでA=Ca、SrおよびLn=希土類、例えば、Ce2SrS2F4、Sm2CaS2F4
‐BaCuSF
‐(Y0.8YbnErm)F3、ここでn=0.2-m および 0.01≦m≦0.02または、n、mは整数
‐AxByCWFz、ここでx>0、y>0、w>0、z>0
ここでAまたはB=Na、K、Rb、Ca
ここでC=Al
例えば、NaCaAlF6、K2NaAl3F12、Rb2NaAl3F12
‐K2NaAl3nF9n+3、Rb2NaAl3nF9n+3、ここでn>0
例えば、Rb2NaAl6F21、RbNiCrF6、Rb2MnFeF9、PbMnFeF7
‐Ln2AS2F4、ここでA=Ca、SrおよびLn=希土類、例えば、Ce2SrS2F4、Sm2CaS2F4
‐BaCuSF
‐(Y0.8YbnErm)F3、ここでn=0.2-m および 0.01≦m≦0.02または、n、mは整数
オキシフッ化物
1.1種の金属に基づくオキシフッ化物
‐AxOyFz、ここでx>0、y>0、z>0および、ここでA=Nb、Cd
例えば、NbO2F3、Cd4OF6
‐LnOxFy、ここでLn=希土類またはY、ここでx>0、y>0
‐LnOxSyFz、ここでLn=希土類またはY、ここでx>0、y>0、z>0
‐Ln2Ln'2O3F6、ここでLnおよびLn'=希土類またはY
1.1種の金属に基づくオキシフッ化物
‐AxOyFz、ここでx>0、y>0、z>0および、ここでA=Nb、Cd
例えば、NbO2F3、Cd4OF6
‐LnOxFy、ここでLn=希土類またはY、ここでx>0、y>0
‐LnOxSyFz、ここでLn=希土類またはY、ここでx>0、y>0、z>0
‐Ln2Ln'2O3F6、ここでLnおよびLn'=希土類またはY
2.2種の金属に基づくオキシフッ化物
‐AxByOwFz、ここでx>0、y>0、w>0、z>0
ここでA= K、Na、Pb、Bi、Ba、Li、Cs、Rb
ここでB=Mo、W、Ti、B、In、Zr、V、Ta、Nb、Fe、Ni
例えば、K3MoO3F3、Na5W3O9F5、Pb5W3O9F10、Bi2TiO4F2、K3B3O3F6、Na3B3O3F6、Ba2InO3F、Ba3In2O5F2、Ba2InO3F、Li3TiO3F、K3TiOF5、K3Zr2O2F7、K2Zr2O2F6、Cs2Zr2O2F6、K2VO3F、K2V2O5F2、NaMoO3F、Ba3V2O4F8、Na2VOF5、Li3NbO4F、K2NbOF5、K2TaOF5、Na3NbO2F4、K3NbO2F4、K3TaO2F4、M2NbOF5(M=Li、Na、K、Rb、Cs)、Ba4Nb2O3F12、Ba3Ta2O2F12、Ba4Nb2O3F12、Pb3M4O12F2(M=Nb、Ta)、NaNb3O5F、NaMoO3F、Pb1-xMoxO3xF2-2xここでx<0.15、Pb3MoO3F6、PbMoO3F2、Ba2WO3F4、Li2FeO2F、LiNiOF、Cs2WO2F4
‐AxByOwFz、ここでx>0、y>0、w>0、z>0
ここでA= K、Na、Pb、Bi、Ba、Li、Cs、Rb
ここでB=Mo、W、Ti、B、In、Zr、V、Ta、Nb、Fe、Ni
例えば、K3MoO3F3、Na5W3O9F5、Pb5W3O9F10、Bi2TiO4F2、K3B3O3F6、Na3B3O3F6、Ba2InO3F、Ba3In2O5F2、Ba2InO3F、Li3TiO3F、K3TiOF5、K3Zr2O2F7、K2Zr2O2F6、Cs2Zr2O2F6、K2VO3F、K2V2O5F2、NaMoO3F、Ba3V2O4F8、Na2VOF5、Li3NbO4F、K2NbOF5、K2TaOF5、Na3NbO2F4、K3NbO2F4、K3TaO2F4、M2NbOF5(M=Li、Na、K、Rb、Cs)、Ba4Nb2O3F12、Ba3Ta2O2F12、Ba4Nb2O3F12、Pb3M4O12F2(M=Nb、Ta)、NaNb3O5F、NaMoO3F、Pb1-xMoxO3xF2-2xここでx<0.15、Pb3MoO3F6、PbMoO3F2、Ba2WO3F4、Li2FeO2F、LiNiOF、Cs2WO2F4
3.3種の金属に基づくオキシフッ化物
‐AxByCzOnFm、ここでx>0、y>0、z>0、n>0、m>0
ここでA=K、Na、Pb、Bi、Ba、Li、Cs、Rb
ここでBまたはC=Mo、W、Ti、B、In、Zr、V、Ta、Nb、Fe、Ni、Th、Sr
例えば、ASrNb2O6F、ここでA=Li、Na、Rb、WTh8Zr18O53F4
‐AxByCzOnFm、ここでx>0、y>0、z>0、n>0、m>0
ここでA=K、Na、Pb、Bi、Ba、Li、Cs、Rb
ここでBまたはC=Mo、W、Ti、B、In、Zr、V、Ta、Nb、Fe、Ni、Th、Sr
例えば、ASrNb2O6F、ここでA=Li、Na、Rb、WTh8Zr18O53F4
あるいは、フッ化物、特にオキシフッ化物およびオキシスルホフッ化物は、懸濁液中の金属塩および/または金属アルコキシドおよびフッ化物、HFまたはHF複合物から、好ましくは、水性系中のフッ化ナトリウムまたはアンモニウムからの沈降により合成することもできる。完全な沈降のために、水熱処理または沈降を行ってよい。気相反応と対照的に、本発明により真珠光沢顔料を得るためには物質の不溶解性が必要である。
さらなる光学的層を沈降させるために新規蛍光光沢顔料は基材として用いることができる。要すれば、本発明の顔料は、選択的光吸収性層の上部で、さらに、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属フッ化物および/または半透明金属層の一または二以上の層で被覆することができる。選択的光吸収性層は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属フッ化物および/または半透明金属積層物の中間層として設けることもできる。金属酸化物または金属酸化物水和物は、任意の金属酸化物または金属酸化物水和物、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、フェリフェロシアン化カリウムから選択することができ、最も好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化珪素、酸化珪素水和物および/またはそれらの混合物から選択することができる。金属フッ化物は、好ましくは、フッ化マグネシウムである。半透明金属層の金属は、クロム、モリブデン、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、銅および/または金から選択することができ、好ましくはアルミニウムおよび銀から選択することができる。特に、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属フッ化物および/または半透明金属層は、屈折率nが1.8より大きな金属酸化物、金属酸化物水和物、金属および/または金属フッ化物と、屈折率nが1.8以下の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属および/または金属フッ化物との交互層として配される。この態様の顔料は、選択的光吸収性層の色を、強度の光沢性外観と組み合わせ、角依存性干渉色を示し得る。
屈折率nが1.8より大きな金属酸化物、金属酸化物水和物および/または金属の好ましい例は、酸化チタン、酸化鉄、チタン酸鉄、鉄、クロム、銀および/またはニッケルであり、好ましくは酸化チタン、酸化鉄、チタン酸鉄である。
屈折率nが1.8以下の金属酸化物、金属酸化物水和物、金属および/または金属フッ化物の好ましい例は、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、アルミニウムおよび/またはフッ化マグネシウムである。
さらに、得られる顔料は、無機および/または有機化合物で被覆して、その気候安定性およびその光安定性を高めることができる。有用な方法は、例えば、US-A 4,134,776、EP-A 0 649 886、WO 97/29059、およびそこに引用されている参照文献に記載されている。
本発明の利点は、フッ化物および誘導化合物の種々の程度のマス色調と、フッ化物含有層の層厚により調節される角依存性干渉色との組み合わせである。これらの新規顔料の用途は種々であり、例えば、主に非毒性の材料の使用による、塗料、粉末被覆、紙被覆、プラスチック、化粧、インクおよび犯罪防止機能ならびに、食品および薬剤用の装飾塗装である。
全ての用途において新しい色効果を作るために、本発明の真珠光沢顔料を、充填剤顔料または透明および隠蔽性の白色または黒色の有機および無機顔料と混合して用いることができ、また、金属酸化物で被覆した雲母、TiO2箔、SiO2箔またはAl2O3箔および被覆または被覆していない金属顔料、BiOCl顔料、薄片状酸化鉄またはグラファイト箔に基づく、従来の透明、着色および黒色光沢性顔料と混合して用いることもできる。本発明の顔料は、さらに有機または無機層で被覆して組み合わせ顔料を作ることができる。
本発明に記載の顔料の一部のフッ化物含有層は、例えばCs2WO2F4層それ自体が、蛍光、光ルミネセンスまたはエレクトロルミネセンス特性を有する。例えば、犯罪防止、光学、投影スクリーン、安全性または同様の用途において、そのような時間遅延色効果が望まれる場合、本発明の固有の特性は充分に強くなく、本発明の顔料と、従来の無機または有機蛍光および発光性(luminescent)顔料との物理的混合物を用いることができる。
本発明による顔料およびその製造方法を、以下の実施例により、より詳しく説明するが、それらに限定されるものではない。
実施例1
白雲母箔(Merck KGaA製、直径10〜50μm)100gを、充分に脱イオンした水2リッター中に懸濁する。懸濁液を75℃に加熱する。FeCl3溶液467mlを、水で1000mlに希釈し、反応器にゆっくり添加する。15%水酸化ナトリウム水溶液の添加により、溶液のpHを3.1に維持する。調製物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、110℃で12時間乾燥し、800℃で30分間焼成する。その結果、雲母100g上にFe2O3 70gが沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入し、HF下に700℃で12時間焼成する。赤色のFeOF/雲母顔料を得る。
白雲母箔(Merck KGaA製、直径10〜50μm)100gを、充分に脱イオンした水2リッター中に懸濁する。懸濁液を75℃に加熱する。FeCl3溶液467mlを、水で1000mlに希釈し、反応器にゆっくり添加する。15%水酸化ナトリウム水溶液の添加により、溶液のpHを3.1に維持する。調製物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、110℃で12時間乾燥し、800℃で30分間焼成する。その結果、雲母100g上にFe2O3 70gが沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入し、HF下に700℃で12時間焼成する。赤色のFeOF/雲母顔料を得る。
実施例2
Iriodin(登録商標)504(Fe2O3/雲母,Merck KGaA製)100gを、充分に脱イオンした水2リッター中に懸濁する。懸濁液を75℃に加熱する。CeCl3溶液(水600mlに希釈した:126g)を、反応器にゆっくり添加する。20%水酸化ナトリウム水溶液の同時添加により、溶液をpH7.5に維持する。調製物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、110℃で12時間乾燥する。その結果、lriodin(登録商標)504の100g上にCeO2 50gが沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入する。前駆体をN2と共に750〜850℃の範囲の温度で流動化し、次に、HFで360分間処理する。赤味かかった金色(混合オキシフッ化鉄)で黄色陰影(オキシフッ化セリウム)を有する顔料を得る。
Iriodin(登録商標)504(Fe2O3/雲母,Merck KGaA製)100gを、充分に脱イオンした水2リッター中に懸濁する。懸濁液を75℃に加熱する。CeCl3溶液(水600mlに希釈した:126g)を、反応器にゆっくり添加する。20%水酸化ナトリウム水溶液の同時添加により、溶液をpH7.5に維持する。調製物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、110℃で12時間乾燥する。その結果、lriodin(登録商標)504の100g上にCeO2 50gが沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入する。前駆体をN2と共に750〜850℃の範囲の温度で流動化し、次に、HFで360分間処理する。赤味かかった金色(混合オキシフッ化鉄)で黄色陰影(オキシフッ化セリウム)を有する顔料を得る。
実施例3
白雲母箔(Merck KGaA製、直径10〜50μm)100gを、充分に脱イオンした水2リッター中に懸濁する。懸濁液を75℃に加熱する。CeCl3溶液(水600mlに希釈した:126g)を、反応器にゆっくり添加する。20%水酸化ナトリウム水溶液の同時添加により、溶液をpH7.5に維持する。調製物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、110℃で12時間乾燥する。その結果、白雲母箔100g上に無水CeO2 50gが沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入する。前駆体をN2と共に750〜850℃の範囲の温度で流動化し、次に、HFで360分間処理する。黄色(オキシフッ化セリウム)で黄色陰影(オキシ硫化セリウム)を有する顔料を得る。
白雲母箔(Merck KGaA製、直径10〜50μm)100gを、充分に脱イオンした水2リッター中に懸濁する。懸濁液を75℃に加熱する。CeCl3溶液(水600mlに希釈した:126g)を、反応器にゆっくり添加する。20%水酸化ナトリウム水溶液の同時添加により、溶液をpH7.5に維持する。調製物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、110℃で12時間乾燥する。その結果、白雲母箔100g上に無水CeO2 50gが沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入する。前駆体をN2と共に750〜850℃の範囲の温度で流動化し、次に、HFで360分間処理する。黄色(オキシフッ化セリウム)で黄色陰影(オキシ硫化セリウム)を有する顔料を得る。
実施例4
実施例3に記載のように、CeCl3溶液(水600ml中に希釈したVCl3 12.6gを含むCeCl3溶液126g)を用いて、白雲母箔(Merck KGaA製、直径10〜50μm)100g上にCeO2:VCl3(10:1重量比)50gを沈降させる。乾燥した顔料を、次に、流動床に投入し、HF雰囲気下に800℃で360分間焼成する。青色(バナジウムドープしたオキシフッ化セリウム)の顔料を得た。
実施例3に記載のように、CeCl3溶液(水600ml中に希釈したVCl3 12.6gを含むCeCl3溶液126g)を用いて、白雲母箔(Merck KGaA製、直径10〜50μm)100g上にCeO2:VCl3(10:1重量比)50gを沈降させる。乾燥した顔料を、次に、流動床に投入し、HF雰囲気下に800℃で360分間焼成する。青色(バナジウムドープしたオキシフッ化セリウム)の顔料を得た。
実施例5
実施例3に記載のように、白雲母箔上に被覆された加熱下のオキシフッ化セリウムの存在下にヘキサカルボニルクロムを熱的に分解することにより金属化されたオキシフッ化セリウム顔料を製造する。この顔料を窒素で流動化して、非起泡流動床および酸素非含有雰囲気を達成し維持する。次に、反応器を400〜450℃に加熱し、その後の被覆プロセスを通してこの条件下に維持する。80℃に維持されたヘキサカルボニルクロムを容れたフラスコに窒素を通過させることによりヘキサカルボニルクロムを含む窒素流を調製し、次に、反応器中に導入する。気化化合物を試験管に約90分間通す。クロム約5nmを、白雲母箔をベースにしたオキシフッ化セリウム顔料上に付着させ、半透明層を形成する。分解反応の有機副生物を、顔料からスクラバー中に分離する。
実施例3に記載のように、白雲母箔上に被覆された加熱下のオキシフッ化セリウムの存在下にヘキサカルボニルクロムを熱的に分解することにより金属化されたオキシフッ化セリウム顔料を製造する。この顔料を窒素で流動化して、非起泡流動床および酸素非含有雰囲気を達成し維持する。次に、反応器を400〜450℃に加熱し、その後の被覆プロセスを通してこの条件下に維持する。80℃に維持されたヘキサカルボニルクロムを容れたフラスコに窒素を通過させることによりヘキサカルボニルクロムを含む窒素流を調製し、次に、反応器中に導入する。気化化合物を試験管に約90分間通す。クロム約5nmを、白雲母箔をベースにしたオキシフッ化セリウム顔料上に付着させ、半透明層を形成する。分解反応の有機副生物を、顔料からスクラバー中に分離する。
実施例6
白雲母(Merck KGaA製、直径10〜50μm)100gを、充分に脱イオンした水2リッター中に懸濁する。懸濁液を75℃に加熱する。CeCl3溶液(水600ml中に溶解した:126g)をゆっくりと反応器に添加する。20%水酸化ナトリウム水溶液の添加により、溶液のpHを7.5に維持する。調製物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、110℃で12時間乾燥する。その結果、白雲母100g上に含水CeO2 50gが沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入する。前駆体を窒素を用いて850℃で30分間流動化し、次に、HFで360分間転化する。次に、この顔料を流動床反応器に投入し、H2S下に700℃で2時間焼成する。得られる中間体を流動床反応器に投入し、HF下に700℃で2時間焼成する。白雲母顔料上の赤色のフルオロ硫化セリウムを得る。
白雲母(Merck KGaA製、直径10〜50μm)100gを、充分に脱イオンした水2リッター中に懸濁する。懸濁液を75℃に加熱する。CeCl3溶液(水600ml中に溶解した:126g)をゆっくりと反応器に添加する。20%水酸化ナトリウム水溶液の添加により、溶液のpHを7.5に維持する。調製物を濾過し、完全に脱イオンした水で洗い、110℃で12時間乾燥する。その結果、白雲母100g上に含水CeO2 50gが沈降する。次に、この顔料を流動床反応器に投入する。前駆体を窒素を用いて850℃で30分間流動化し、次に、HFで360分間転化する。次に、この顔料を流動床反応器に投入し、H2S下に700℃で2時間焼成する。得られる中間体を流動床反応器に投入し、HF下に700℃で2時間焼成する。白雲母顔料上の赤色のフルオロ硫化セリウムを得る。
Claims (16)
- フッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物からなる少なくとも一つの選択的光吸収性層を含んでなる基材をベースにした真珠光沢顔料。
- 基材が薄片状、球状または針状である請求項1に記載の真珠光沢顔料。
- 基材が、薄片状であり、雲母、SiO2、酸化アルミニウム、ガラス、雲母状酸化鉄、酸化グラファイト、酸化アルミニウム被覆グラファイト、真珠光沢顔料または真珠光沢多層顔料からなる、または被覆もしくは非被覆SiO2-球または針状酸化鉄からなる請求項2に記載の真珠光沢顔料。
- 選択的光吸収性層が2元フッ化物またはフルオロ硫化物、3元フッ化物またはフルオロ硫化物、4元フッ化物またはフルオロ硫化物、または1、2または3種の金属をベースにしたオキシフッ化物またはオキシフルオロ硫化物である請求項1〜3のいずれかに記載の真珠光沢顔料。
- 選択的光吸収性層の厚さが5〜500nmである請求項1〜4のいずれかに記載の真珠光沢顔料。
- 顔料が、選択的光吸収性層の最上部で、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属フッ化物および/または半透明金属の一または二以上の層によりさらに被覆されている請求項1〜5のいずれかに記載の真珠光沢顔料。
- 金属酸化物がTiO2、酸化鉄および/またはそれらの混合物から選択され、金属がAl、Moおよび/またはCrから選択される請求項6に記載の真珠光沢顔料。
- 酸化物、水酸化物、混合酸化物および/または混合水酸化物の層を基材上に沈降させ、次に酸化物、水酸化物、混合酸化物および/または混合水酸化物をフッ化物、オキシフッ化物、フルオロ硫化物および/またはオキシフルオロ硫化物に転化することを含んでなる、請求項1に記載の顔料を調製する方法。
- 転化が流動床反応器で行われる請求項8に記載の方法。
- 転化が、フッ素および/またはHFからなる反応ガスと単独で、またはそれとH2S、CS2、硫黄またはこれらの混合物との組み合わせで行われる、請求項8または9に記載の方法。
- 転化中に、さらに、ArまたはN2のような不活性ガスが存在する請求項10に記載の方法。
- 基材が、薄片状であり、雲母、SiO2、酸化アルミニウム、ガラス、雲母状酸化鉄、酸化グラファイト、酸化アルミニウム被覆グラファイト、真珠光沢顔料または真珠光沢多層顔料からなる、または被覆もしくは非被覆SiO2-球または針状酸化鉄からなる請求項8に記載の方法。
- 酸化物、水酸化物、混合酸化物および/または混合水酸化物が、金属イオン、酸化珪素、酸化アルミニウム、硫黄、燐酸イオンおよび/または硫酸イオンでドープされる請求項8に記載の方法。
- 金属が珪素、バナジウム、クロム、アルミニウム、セリウム、ネオジム、プラセオジム、セレン、コバルト、ニッケルおよび/または亜鉛から選択される請求項13に記載の方法。
- 塗料、粉末被覆、紙被覆、プラスチック、化粧、インク、食品および薬剤用の装飾塗装、および犯罪防止機能における請求項1に記載の顔料の使用。
- 犯罪防止、光学または投影スクリーン用途における燐光性、蛍光性または発光性材料としての、請求項1に記載の顔料の使用。
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