CN102559187B - 氟硫化物黄光荧光材料、制备方法及其白光发光二极管 - Google Patents
氟硫化物黄光荧光材料、制备方法及其白光发光二极管 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种新颖的氟硫化物黄光荧光材料，其具有(A1-x-yCexBy)2Ca1-zSrzF4S2化学通式及四方晶系结构。其中的A及B可为除了Ce之外的相异的稀土金属，且x、y、z的数值范围分别为0＜x≤1，0≤y≤1与0≤z≤1。另公开了上述荧光材料的制备方法及其白光发光二极管的应用。
Description
技术领域
本发明是有关于一种黄光荧光材料，且特别是有关于一种氟硫化物的黄光荧光材料。
背景技术
自从在20世纪初期发明以InGaN为基础的发光二极管芯片后，商业应用上的白光发光二极管(white light-emitting diodes；WLEDs)已经有了长足的进展。借由结合InGaN芯片所发出的蓝光与以Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)为主的材料所发出的黄光，其所产生白光的发光效率、演色性与色温调控已经超越了白热灯泡，甚至可与传统荧光灯相比较。与传统光源比起来，白光发光二极管为一种节能、长寿又环保的光源。但是，白光发光二极管的光色质量在白光色调调整(white hue tunability)、色温及演色(color rendering)性仍待改进，而且这些性质皆与日常的照明有关。
目前白光发光二极管所使用的大部分荧光材料，大多无法达到最适白光的要求，而且在红光区域的演色性相当不足。因此，需要为白光发光二极管找到新材料以来满足对高演色性白光质量的要求。
发明内容
因此，本发明的一方面是在提供一种具有氟硫化物的黄光荧光材料，其具有(A1-x-yCexBy)2Ca1-zSrzF4S2的化学通式及四方晶系结构。其中的A及B可为除了Ce之外的相异的稀土金属，且x、y、z的数值范围分别为0＜x≤1，0≤y≤1与0≤z≤1。
依据本发明一实施例，前述的稀土金属可为Sc、Y或镧系金属。前述的镧系金属可为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
依据本发明另一实施例，当y＝0时，上述的黄光荧光材料具有(A1-xCex)2Ca1-zSrzF4S2的化学通式。
依据本发明又一实施例，当y＝z＝0时，所述黄光荧光材料具有(A1-xCex)2CaF4S2的化学通式。
依据本发明再一实施例，当y＝0且z＝1时，所述黄光荧光材料具有(A1-xCex)2SrF4S2的化学通式。
依据本发明再一实施例，当z＝0时，上述的黄光荧光材料具有(A1-x-yCexBy)2CaF4S2的化学通式。
依据本发明再一实施例，当z＝1时，上述的黄光荧光材料具有(A1-x-yCexBy)2SrF4S2的化学通式。
本发明的另一方面为提供一种白光发光二极管，其包含一种蓝光光源或一种蓝光荧光材料，以及前述的任一种氟硫化物的黄光荧光材料。
上述掺杂Ce3+的氟硫化物的黄光荧光材料，应用于白光发光二极管上，可使之产生色系较暖的白光。
上述发明内容旨在提供本揭示内容的简化摘要，以使阅读者对本揭示内容具备基本的理解。此发明内容并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键组件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施方面。
附图说明
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
图1A-图1D分别为实验例1、9、2与10的粉末X光绕射图谱。
图2A-图2C分别为实验例1、8与9的光激发与光致发光光谱。
图3A-图3C分别为实验例12、18与23的光激发与光致发光光谱。
图4为CaS:Ce3+、(Y0.99Ce0.01)2CaF4S2与(Y0.99Ce0.01)2SrF4S2的发光强度与温度关系图。
图5(a)为使用厚度0.1mm的(Y0.99Ce0.01)2Ca0.65Sr0.55F4S2的黄光荧光材料搭配可发出460nm蓝光的InGaN蓝光发光二极管芯片，产生白光所测得的发光光谱。
图5(b)为不同比例的荧光材料的色度坐标图；其中
YCSFS-0.55：(Y0.99Ce0.01)2Ca0.65Sr0.55F4S2
YCSFS-0.65：(Y0.99Ce0.01)2Ca0.55Sr0.65F4S2。
具体实施方式
下面将更详细地讨论本发明的实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同特定的范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于公开的范围。
对于大部分掺杂有Ce3+的荧光材料，因其具有宇称选择律(parityselection rule)所允许的4f-5d跃迁发光，发光范围为紫外光至红光，而其发光波长范围则与主体晶格(host lattice)结构及Ce3+所处格位的大小、对称性及配位数有关。事实上，Ce3+的发光颜色可借由改变其晶场强度(crystal field strength)来控制发光波长范围。举例来说，掺杂Ce3+的Ca(Si，Al)N2:Ce3+可放射红光，(La，Gd)Sr2AlO5:Ce3+可放射黄光，(Ca，Sr)Sc2O4:Ce3+则可放射绿光。
近几年来，虽有研究指出掺杂Ce3+的氟氧化物可应用于白光发光二极管上，但却没有氟硫化物发光学的相关研究。而氟硫化物中的Y2CaF4S2结构与Sm2CaF4S2结构相同，Sm2CaF4S2为第一个被提出的新颖氟硫化合物色料。因在氟硫化物晶格中，稀土金属离子周围存在配位的氟及硫原子，可结合两者的键结特性而具有特殊的发光性质及化学性质。
具有氟硫化物的黄光荧光材料
在此提供一种氟硫化物黄光荧光材料，其具有(A1-x-yCexBy)2Ca1-zSrzF4S2的化学通式，以适当波长激发可放出黄光，其色度坐标值为(0.30-0.60，0.30-0.60)。上述(A1-x-yCexBy)2Ca1-zSrzF4S2的晶格结构类似Y2CaF4S2，是一种四方(tetragonal)晶系结构(空间群第139号I4/mmm)，其中的A3+、Ce3+与B3+为Y2CaF4S2中Y3+的等价取代，同时Sr2+为Y2CaF4S2中Ca2+的等价取代。因Ce3+负责放射黄光，故其x值范围为0＜x≤1，而y与z值范围为0-1。上述的A及B可为除了Ce之外相异的三价稀土金属离子，其元素例如可为Sc、Y或镧系金属。前述的镧系金属则例如可为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
当y与z分别等于0或等于1时，可得到不同(A1-x-yCexBy)2Ca1-zSrzF4S2的化学通式。举例来说，当y＝0时，为(A1-xCex)2Ca1-zSrzF4S2的化学通式。当z＝0时，为(A1-x-yCexBy)2CaF4S2的化学通式。当z＝1时，上述的黄光荧光材料具有(A1-x-yCexBy)2SrF4S2的化学通式。当y＝z＝0时，为(A1-xCex)2CaF4S2的化学通式。当y＝0z＝1时，为(A1-xCex)2SrF4S2的化学通式。
具有氟硫化物的黄光荧光材料的制备方法
在此亦提供上述(A1-x-yCexBy)2Ca1-zSrzF4S2黄光荧光材料的制备方法。首先，根据欲合成掺杂Ce3+的氟硫化物黄光荧光材料的化学式，计算各元素的化学计量比例，秤取含有Ce、除Ce外的稀土金属、Ca及Sr的至少一金属氟化物及至少一金属硫化物。举例来说，Y3+可选择YF3或Y2S3为其来源，Ca2+可选择CaS或CaF2为其来源。根据本发明的一实施方式，产物(Y0.99Ce0.01)2CaF4S2的反应原料即为YF3、Y2S3、CaF2以及CeF3。
然后将秤取的金属硫化物及金属氟化物研磨混合直至呈现均匀状态。接下来，在低压接近真空的环境下或在压力1atm的惰性气体或氮气环境下煅烧上述的混合物，其温度为900-1100℃，直至得到具有纯晶相的产物为止，并让此产物进行粉末X光绕射图谱检测。
实施例一：使用不同的A3+以合成(A1-xCex)2CaF4S2
当y＝z＝0时，可得(A1-xCex)2CaF4S2的化学通式。而下述实验例中的A为Y、La、Sm、Eu、Gd或Tb，且x为0.01，并利用上述的制备方法制得。
图1A及图1C分别为实验例1-2的粉末X光绕射图谱。图2A为实验例1的光激发光谱与光致发光光谱。表一为实验例1-6的相关光激发与光致发光数据。
表一：(A0.99Ce0.01)2CaF4S2的相关光激发与光致发光数据，其中A为Y、La、Sm、Eu、Gd或Tb。
比较图1A及图1C，仅有A3+不同，其中图1A为Y3+，图1C为La3+。替换不同大小的A3+，可用以改变Ce3+的结构环境，进而改变Ce3+的5d能阶的晶场分裂。因Y3+与La3+皆与氟硫化物的主体晶格兼容，此取代可能使材料具有不同的发光效率及演色性。
在表一中，可发现仅1mol％的Ce3+即具有极宽的激发区域与发光区域，故一系列掺杂Ce3+的氟硫化物可搭配UV-蓝光的激发光源，进一步应用于荧光粉转换白光发光二极管(phosphor converted light emittingdiode；pc-LED)。
再者，在(Y0.99Ce0.01)2CaF4S2的光激发、光致发光的波长范围及色度坐标中，其波长仅稍微偏蓝位移或偏红位移。一般来说，若三价金属离子的取代(例如La3+的取代)使Ce-S键结变长，会导致发光波长减少而造成蓝位移的现象。相反地，若离子取代后造成Ce-S键结缩短，则会导致发光波长增加而造成红位移的现象。所以，Ce3+所感受的晶场强度会受到不同三价稀土金属离子取代的影响，导致发光波长蓝位移或红位移。
然而，不同的A3+对其光激发、光致发光波长范围及色度坐标的影响极小，由此可知不同的A3+仅稍微影响氟硫化物的晶格大小及四方晶系的高宽比(aspect ratio)。
实施例二：以Sr2+来逐步取代(A0.99Ce0.01)2CaF4S2中的Ca2+
当y＝z＝0时，可得(A1-xCex)2CaF4S2的化学通式，当y＝0且z＝1时，即以Sr2+取代Ca2+，可得(A1-xCex)2SrF4S2的化学通式。而本系列实验例的化学通式为(A1-xCex)2Ca1-zSrzF4S2，其中A为Y或La，x为0.01，z为0、0.1、0.5及1，并利用上述的制备方法制得。
图1A-图1D分别为实验例1、9、2与10的XRD粉末绕射光谱。图2A-图2C分别为实验例1、8与9的光激发与光致发光光谱。表二为相关实验例的光激发与光致发光数据。
表二：(A0.99Ce0.01)2Ca1-zSrzF4S2的相关光激发与光致发光数据
在图1A-1D中，即Y系列(实验例1与9)及La系列(实验例2与10)中，可知(A1-xCex)2CaF4S2的晶相并未因Sr2+取代Ca2+而改变，且此系列实验例的晶相皆与Y2CaF4S2相同，为四方晶系结构。然而，Sr2+取代Ca2+后，XRD绕射峰会往低角度偏移，是因为Ca2+与Sr2+的八配位的原子半径分别为
与
即Sr2+取代Ca2+后会增加晶格体积所致。
在图2A-2C中，可知其光激发与光致发光光谱皆有蓝位移的现象。其蓝位移现象也可从表二中Y系列(实验例1、7-9)与La系列(实验例2与10)得知。造成蓝位移的原因，是因为用Sr2+取代Ca2+会增加晶格体积。在这些实例中，Ce3+会因为晶格变大而具有较弱的晶场分裂，因而提升其最低能量的5d能阶。因此观察到激发与发光光谱的蓝位移现象是十分合理的。
在表二中，当(A1-xCex)2Ca1-zSrzF4S2中的z值变大时，因其发光颜色由橘色变为黄绿色，使色度坐标中的x值减少，y值增加。
实施例三：以B3+部分取代(A1-xCex)2CaF4S2中的A3+
当y＝z＝0时，可得(A1-xCex)2CaF4S2的化学通式。而本系列实验例是以10mol％的第二种稀土金属离子B3+取代第一种稀土金属离子A3+，其化学通式为(A0.9-xCexB0.1)2CaF4S2。其中第一种稀土金属离子A为Y，第二种稀土金属离子B为Sc、La、Sm、Eu、Gd或Tb，x为0.01。本系列实验例是利用上述之制备方法制得。表三为相关实验例的光激发与光致发光数据。
表三：(Y0.89Ce0.01B0.1)2CaF4S2的相关光激发与光致发光数据
表三中的实施例的光激发、光致发光区域及色度坐标类似于实施例一(上述表一)的结果，表示以第二种稀土金属离子B3+部分取代第一种稀土金属离子A3+，对其光致发光性质影响极小。
实施例四：以Sr2+取代(A1-xCexBy)2CaF4S2中的Ca2+
上述实施例三(实验例11-16)的(Y0.89Ce0.01B0.1)2CaF4S2，再以Sr2+取代其中的Ca2+来探讨晶格变大对发光的影响，其结果如表四所示。图3A-3C分别为实验例12、18与23的光激发与光致发光光谱。
表四：(Y0.89Ce0.01B0.1)2Ca1-zSrzF4S2的相关光激发与光致发光数据
在表四及图3A-3C中，可知其光激发与光致发光光谱中发光波长的蓝位移现象并不明显，且其色度坐标也几乎相同，而此结果与上述实施例二不同。比较实施例一与二，可知对于氟硫化物的晶格及其发光能量(emission energy)而言，二价阳离子的影响效应较三价阳离子还大。然而，实施例四显示其发光能量非单纯仅靠晶场影响，还可能有其它因素会影响发光能量，例如Ce-S键结的共价-离子特性的百分比。
实施例五：(Y0.99Ce0.01)2CaF4S2与(Y0.99Ce0.01)2SrF4S2光致发光强度的温度影响
在实施例五中，探讨不同温度对(Y0.99Ce0.01)2CaF4S2与(Y0.99Ce0.01)2SrF4S2的光致发光强度(photoluminescence intensity；PLintensity)的影响。图4显示商用CaS:Ce3+、(Y0.99Ce0.01)2CaF4S2与(Y0.99Ce0.01)2SrF4S2在25-225℃温度范围的光致发光强度。
在图4中，发现所有实验例的光致发光强度会随温度升高而下降，可能是因为当热能增加时，会激发电子到导带的最低能阶而使之离子化。令人惊奇地，相较于二元硫化物CaS:Ce3+，三元氟硫化物的热稳定性较佳。显示导入氟原子至硫化物的主体晶格中，其较软声子模式可减少热消灭效应。
在图4中，(Y0.99Ce0.01)2CaF4S2与(Y0.99Ce0.01)2SrF4S2的ΔE值估算分别为0.3741及0.3829eV。上述ΔE代表Ce3+的电子被激发至5d能阶所需的活化能。而相较于(Y0.99Ce0.01)2CaF4S2，(Y0.99Ce0.01)2SrF4S2具有较高的活化能，此为(Y0.99Ce0.01)2SrF4S2中的Ce3+感受的晶场强度较低之故。
实施例六：(A0.99Ce0.01)2Ca1-zSrzF4S2的pc-WLED应用
在此实施例中，将(Y0.99Ce0.01)2Ca1-zSrzF4S2的荧光材料应用于制造pc-WLED上，其中z分别为0.55与0.65，并搭配可发出460nm蓝光的InGaN蓝光发光二极管芯片。图5(a)为WLED的典型可见光波长范围的发光光谱。图5(b)为含有不同比例荧光材料的WLED色度坐标变化图。在图5中，(Y0.99Ce0.01)2Ca0.65Sr0.55F4S2标记为YCSFS-0.55，(Y0.99Ce0.01)2Ca0.55Sr0.65F4S2标记为YCSFS-0.65。图5中的全可见光光谱为蓝光芯片激发荧光材料后而得之，而此pc-WLED的演色性指数(colorrending index；CRI)的Ra值为74-85。
表五为YCSFS-0.55与YCSFS-0.65应用于pc-WLED的色度坐标、色温(correlating color temperature；CCT)、演色性指数及发光效率(Luminous)的相关实验数据。使用YAG:Ce3+荧光材料的熟知的pc-WLED，其演色性指数(Ra)为70-75，色温为6900K。与熟知的pc-WLED相较，本材料具有较高的演色性及较低的色温，其色度特性表现较传统荧光材料更好。
表五：替代传统荧光粉层的YCSFS-0.55与YCSFS-0.65应用于pc-LED后，所测得光学及色度相关特性
虽然本发明已以实施方式公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定者为准。
Claims (8)
1.一种具有氟硫化物的黄光荧光材料，其具有(A1-x-yCexBy)2Ca1-zSrzF4S2的化学通式及四方晶系结构，其中A与B为除Ce外的相异的稀土金属，且0<x≦1，0<y≦1与0<z≦1，其中所述稀土金属为Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
2.如权利要求1所述的黄光荧光材料，其中当y=0时，所述黄光荧光材料具有(A1-xCex)2Ca1-zSrzF4S2的化学通式。
3.如权利要求2所述的黄光荧光材料，其中当z=0时，所述黄光荧光材料具有(A1-xCex)2CaF4S2的化学通式。
4.如权利要求2所述的黄光荧光材料，其中当z=1时，所述黄光荧光材料具有(A1-xCex)2SrF4S2的化学通式。
5.如权利要求1所述的黄光荧光材料，其中当z=0时，所述黄光荧光材料具有(A1-x-yCexBy)2CaF4S2的化学通式。
6.如权利要求1所述的黄光荧光材料，其中当z=1时，所述黄光荧光材料具有(A1-x-yCexBy)2SrF4S2的化学通式。
7.一种白光发光二极管，包含：
一种蓝光光源或一种蓝光荧光材料；以及
一黄光荧光材料，其具有权利要求1-6任一项的化学式。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的黄光荧光材料的制备方法，包含：
秤取化学计量比例的所需元素的原料，包含至少一含Ce硫化物、至少一含Ce氟化物、至少一除Ce之外的稀土金属、Ca以及Sr；
均匀地研磨该至少一硫化物与该至少一氟化物以形成一混合物；以及
在低压接近真空的环境中及900–1100°C下煅烧该混合物，直至得到具有纯晶相的产物，以得到如权利要求1-6任一项所述的黄光荧光材料。
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