CN112457848A - 一种窄带蓝光荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种窄带蓝光荧光粉及其制备方法与应用。所述荧光粉的化学通式为K₂Ba_xSr_2‑x(PO₄)₂:yEu²⁺，其中，0.5≤x≤1.75，0.001≤y≤0.1；所述窄带是指半高宽低于45nm。该荧光粉具有窄的发射谱带、高量子效率和高热稳定性，与现有的红光荧光粉和绿光荧光粉组合，在紫外光或近紫外光的激发下可以获得高显色指数、高光效和色温可调的白光，使用该蓝光荧光粉制备的白光LED发光装置，能够满足照明和显示领域对具有高显色性能、高流明效率和色温稳定性光源的需求，可作为稀土发光材料应用于照明和显示领域。

Description

一种窄带蓝光荧光粉及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于稀土发光材料制备技术领域，具体涉及一种窄带蓝光荧光粉及其制备方法与应用。

背景技术

白光LED具有高效节能、绿色环保、响应速度快、体积小、使用寿命长和安全可靠等优点，已经广泛地被应用于照明和显示背光源等领域。目前获得白光LED的方法主要有两种，一种是采用蓝光InGaN芯片激发YAG:Ce³⁺黄光荧光粉以实现白光发射。采用该方式得到的LED器件的光谱缺少红光成分，因而色温较高，显色指数较低(Ra＝70～80)，并且抗热猝灭性也较差。另一种是采用近紫外芯片(365～410nm)激发红、绿、蓝三基色荧光粉，可以实现具有较高显色指数的白光发射，但由于绿色和红色荧光粉会对蓝光荧光粉所发出的蓝光产生再吸收作用，导致该类型器件的光电转换效率通常较低，因此提升蓝光荧光粉的发光效率是进一步改善该类型器件光电转换效率的关键手段。并且，当白光LED器件温度较高时，会出现发光效率显著下降和色温偏移等发光质量问题，这对荧光粉的抗热猝灭性能提出新的要求。目前，BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺(BAM)是一种常用的商业蓝光荧光粉，其发射谱的峰值波长为453nm，然而其半高宽较宽(约为60nm)、外量子效率仍有待提高(文献报导值约为41％～69％)、且存在热猝灭性(在150℃时发射强度约下降10％)。另外，随着背光显示领域的技术革新，对荧光粉的色纯度提出了更高要求，迫切需要开发高性能的、半高宽低于45nm的窄带发射荧光粉。随着市场对高功率LED照明器件、高色域LED显示背光源等的需求，现有技术中的荧光粉尚没有兼具窄带蓝光发射、高发光效率和高热稳定性的性能优良的荧光粉产品。因此，开发一种可以被近紫外光激发且发光效率高、热稳定性好的窄带蓝光荧光粉，对进一步提升白光LED器件性能具有重要意义。

CN108300467A公开了一种白光LED用蓝光荧光粉，其化学通式为K₂BaCa(PO₄)₂:Eu^{2 +}，其发射峰波长为460nm，发射谱的半高宽较宽(约为75nm)，色纯度较低；且最佳激发波长为265nm，与近紫外芯片不匹配，用365nm近紫外光激发时发光强度降低过半。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种窄带蓝光荧光粉及其制备方法与应用，该制备方法简单，设备成本低，能耗低且绿色环保，所得蓝光荧光粉发光效率高、化学稳定性好、色纯度高、热稳定性高，将此蓝光荧光粉用于制备白光LED发光装置上显色指数高，色温可调。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种窄带蓝光荧光粉，所述荧光粉的化学通式为K₂Ba_xSr_2-x(PO₄)₂:yEu²⁺，其中，x为钡离子Ba²⁺替代锶离子Sr²⁺的摩尔数，0.5≤x≤1.75，y为稀土二价铕离子Eu²⁺掺杂的摩尔百分比，0.001≤y≤0.1；所述窄带是指半高宽低于45nm。

作为改进的是，所述x的取值范围为0.5≤x≤1.25，所述y的取值范围为0.01≤y≤0.06。

作为改进的是，所述x的取值范围为0.75≤x≤1，所述y的取值范围为0.016≤y≤0.06。

上述窄带蓝光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以含有钾离子K⁺的化合物、含钡离子Ba²⁺的化合物、含锶离子Sr²⁺的化合物、含磷离子P⁵⁺的化合物、含三价铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按照通式K₂Ba_xSr_2-x(PO₄)₂:yEu²⁺的化学计量比称取原料，其中0.5≤x≤1.75，0.001≤y≤0.1，研磨并混合均匀；

步骤2，将步骤1得到的原料混合物转移至坩埚内，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～10小时，待降温冷却后再次研磨和混合均匀；

步骤3，将煅烧后的粉体放入通有还原性气氛的高温炉中煅烧，煅烧温度1000-1300℃，并保温2～10小时，备用；

步骤4，将步骤3得到的材料经破碎、酸洗、水洗、过滤、烘干后，即得窄带蓝光荧光粉。

作为改进的是，含有钾离子K⁺的化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、或硝酸钾中的一种，钡离子Ba²⁺的化合物为氢氧化钡、碳酸钡、磷酸钡、磷酸氢钡或硝酸钡中的一种，含锶离子Ba²⁺的化合物为氢氧化锶、碳酸锶、磷酸锶、磷酸氢锶或硝酸锶中的一种，含磷离子P⁵⁺的化合物为磷酸氢钡、磷酸氢锶、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种，含铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕或硝酸铕。

作为改进的是，步骤2中煅烧温度为300～450℃，煅烧时间为3～6小时；步骤3中煅烧温度为1050～1150℃，保温时间为4～8小时，所述还原性气氛为氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气、氩气和氨气混合气、或一氧化碳气氛；步骤4中的酸洗用0.01M～0.5M的盐酸或硝酸，水洗用去离子水或蒸馏水洗至电中性。

上述窄带蓝光荧光粉在白光LED发光装置上的应用。

一种白光LED发光装置，包括封装基板、近紫外光LED芯片、以及能够被此LED芯片所发出的近紫外光激发的蓝光荧光粉、绿光荧光粉和红光荧光粉，所述蓝光荧光粉为上述任一项所述的窄带蓝光荧光粉。

作为改进的是，所述述近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，发射光的峰值波长为350～385nm；所述绿光荧光粉为硅酸盐荧光粉(Sr,Ba)₂SiO₄:Eu²⁺，发射光的峰值波长为505～530nm；所述红光荧光粉为(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺氮化物荧光粉，发射光的峰值波长为610-665nm，或为K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种窄带蓝光荧光粉及其制备方法与应用，具有如下优势：

1、所述荧光粉在近紫外光激发下呈窄带蓝光发射，色纯度高，并且兼具发光效率高、化学稳定性好和抗热猝灭性优异；

2、所述LED发光装置的流明效率高、显色指数高，通过控制三基色荧光粉的配比，其色温可调。

附图说明

图1为实施例1～6所述窄带蓝光荧光粉的粉末衍射图谱；

图2为实施例8、10和13所述窄带蓝光荧光粉的粉末衍射图谱；

图3为实施例1、3、5和6所述窄带蓝光荧光粉的发射光谱；

图4为实施例7～13所述窄带蓝光荧光粉的发射光谱；

图5为实施例10所述窄带蓝光荧光粉的扫描电镜显微形貌；

图6为实施例10所述窄带蓝光荧光粉发射光谱积分强度随温度变化的曲线。

图7为实施例#15.3所述白光LED发光装置的电致发射光谱。

具体实施方案

下面通过具体实施例，更详细地说明本发明。这些实施例只是用于帮助容易地理解本发明，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一种窄带蓝光荧光粉，荧光粉的化学组成为K₂Ba_xSr_2-x(PO₄)₂:0.02Eu²⁺，其中x值为0.5，即其化学式为K₂Ba_0.5Sr_1.5(PO₄)₂:0.02Eu²⁺。

上述窄带蓝光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按化学式中各元素的化学计量比准确称取BaCO₃、SrCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄和Eu₂O₃的高纯度原料粉末，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀；

步骤2，将混合原料放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中在300℃下煅烧6小时，冷却后取出样品再次研磨15分钟左右；

步骤3，将煅烧后的粉体转移至高温气氛反应炉中、还原气氛下于1050℃烧成6小时，自然冷却后取出，备用；

步骤4，将步骤3得到的材料经破碎、酸洗、水洗、过滤、烘干后，即得K₂Ba_0.5Sr_1.5(PO₄)₂:0.02Eu²⁺荧光粉。

为了更好的说明本发明窄带蓝光荧光粉的K₂Ba_xSr_2-x(PO₄)₂基质的x值范围，特按照实施例1的步骤，制备K₂Ba_xSr_2-x(PO₄)₂:0.02Eu²⁺蓝光荧光粉，x分别为0.75、1、1.25、1.5、1.75时的蓝光荧光粉并分别记为实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6。

作为比较，采用和实施例1相同的步骤，制备K₂Ba_xSr_2-x(PO₄)₂:0.02Eu²⁺窄带蓝光荧光粉，x分别为0、0.25、2时的蓝光荧光粉并分别记为对比例D1，对比例D2，对比例D3。

实施例1～6的窄带蓝光荧光粉的粉末衍射图谱见图1。对实施例1～6和对比例D1～D3所制备的蓝光荧光粉进行荧光光谱和量子效率测试，测试设备为配备有SC-30积分球模块的爱丁堡FS5荧光光谱仪，所得相关性能数据见表1。实施例1～6的窄带蓝光荧光粉的发射光谱见图3。

表1.实施例1～6和对比例D1～D3所述K₂Ba_xSr_2-x(PO₄)₂:0.02Eu²⁺窄带蓝光荧光粉的相关性能参数

实施例7

一种窄带蓝光荧光粉，荧光粉的化学组成为K₂BaSr(PO₄)₂:0.004Eu²⁺。

上述窄带蓝光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按化学式中各元素的化学计量比准确称取BaCO₃、SrCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄和Eu₂O₃的高纯度原料粉末，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀；

步骤2，将混合原料放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中在400℃下煅烧4小时，冷却后取出样品再次研磨15分钟左右；

步骤3，将煅烧后的粉体转移至高温气氛反应炉中、还原气氛下于1250℃烧成4小时，自然冷却后取出，备用；

步骤4，将步骤3得到的材料经破碎、酸洗、水洗、过滤、烘干后，即得K₂BaSr(PO₄)₂:0.004Eu²⁺荧光粉。

为了更好的说明本发明所述窄带蓝光荧光粉的性能稳定性，特按照实施例7的步骤，制备不同Eu²⁺离子浓度的K₂BaSr(PO₄)₂:yEu²⁺蓝光荧光粉，y分别为0.01、0.016、0.024、0.03、0.06、0.1时的蓝光荧光粉并分别记为实施例8，实施例9，实施例10，实施例11，实施例12，实施例13。

实施例8、实施例10和实施例13所述窄带蓝光荧光粉的粉末衍射图谱见图2。对实施例7～13所制备的蓝光荧光粉进行荧光光谱和量子效率测试，测试设备为配备有SC-30积分球模块的爱丁堡FS5荧光光谱仪，其发射光谱见图4，所得数据见表2。可见，在优选的Eu²⁺离子浓度范围0.016≤y≤0.06时，其有益效果为所述蓝光荧光粉的外量子效率超过70％。

实施例10所述蓝色荧光粉的扫描电镜显微形貌见图5，其发射光谱的积分强度随温度变化的曲线见图6。可见，所述荧光粉的晶粒结晶度高，形貌好，粒径范围5～20微米，且具有优异的高温稳定性，当温度为200℃时其积分强度保持率达100％，当温度为300℃时其积分强度保持率依然可达96.5％。

表2.实施例7～13所述K₂BaSr(PO₄)₂:yEu²⁺蓝光荧光粉的相关性能参数

采用实施例10所述蓝光荧光粉制备白光LED发光装置，具体如下：

实施例14

一种白光LED发光装置包括封装基板、近紫外光LED芯片、以及可被该芯片有效激发并发射红绿蓝三色光的三组分荧光粉。其中，近紫外芯片为InGaN半导体芯片，发射光的峰值波长为370nm，蓝光荧光粉为实施例10的蓝光荧光粉，其化学组成式为K₂BaSr(PO₄)₂:0.024Eu²⁺，绿光荧光粉为硅酸盐荧光粉(Sr,Ba)₂SiO₄:Eu²⁺，发射光的峰值波长为525nm，红光荧光粉为K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉，发射光的峰值波长为630nm。

上述蓝光荧光粉：绿光荧光粉：红光荧光粉的质量比为850～900:12:5。将三组分三基色荧光粉混匀并均匀分散在高折射且高透光的硅胶中，滴涂至近紫外芯片上，封上透光膜，焊接好电路，即得到本发明所述的白光LED发光装置。

为了更好的比较本发明蓝光荧光粉对器件性能的影响，按照上述方法具体按照蓝光荧光粉、绿光荧光粉和红光荧光粉的质量比分别为900:12:5(即为实施例#14.1)、850:12:5(即为实施例#14.2)，进行制备，并检测性能。

实施例15

一种白光LED发光装置，包括封装基板、近紫外光LED芯片、以及可被该芯片有效激发并发射红绿蓝三色光的三组分荧光粉。其中，蓝光荧光粉为实施例10的蓝光荧光粉，其化学组成式为K₂BaSr(PO₄)₂:0.024Eu²⁺，近紫外芯片为InGaN半导体芯片，发射光的峰值波长为370nm。绿光荧光粉为(Sr,Ba)₂SiO₄:Eu²⁺荧光粉，发射光的峰值波长为525nm，红光荧光粉为(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺氮化物荧光粉，发射光的峰值波长为615nm。

上述蓝光荧光粉：绿光荧光粉：红光荧光粉的质量比为800～850:18:5。将三组分三基色荧光粉混匀并均匀分散在高折射且高透光的硅胶中，滴涂至近紫外芯片上，封上透光膜，焊接好电路，即得到本发明所述的白光LED发光装置。

为了更好的比较本发明蓝光荧光粉对器件性能的影响，按照上述方法具体按照蓝光荧光粉、绿光荧光粉和红光荧光粉的质量比分别为850:18:5(即为实施例#15.1),825:18:5(即为实施例#15.2)，800:18:5(即为实施例#15.3)进行制备，并检测性能。

对比例D4

采用近紫外芯片为InGaN半导体芯片，发射光的峰值波长为370nm，蓝光荧光粉为BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，发射光的峰值波长为453nm，绿光荧光粉为(Sr,Ba)₂SiO₄:Eu²⁺，发射光的峰值波长为525nm，红光荧光粉为K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉，发射光的峰值波长为630nm。上述蓝光荧光粉：绿光荧光粉：红光荧光粉(B/G/R)的质量比为850～900:12:5。

将三组分三基色荧光粉混匀并均匀分散在高折射且高透光的硅胶中，滴涂至近紫外芯片上，封上透光膜，焊接好电路，即得到白光LED发光装置。

为了更好的比较本发明蓝光荧光粉对器件性能的影响，按照上述方法具体按照蓝光荧光粉、绿光荧光粉和红光荧光粉的质量比分别为900:12:5(即为对比例#D4.1),850:12:5(即为对比例#D4.2)，进行制备，并检测性能。

采用配有积分球的杭州虹谱光色OHSP-350M多功能光谱分析仪，在300mA的电流下，对实施例14-15和对比例D4所封装的白光LED发光装置的光效及光色数据进行测试和采集，详见表3。

表3.实施例14～15和对比例D4所述白光LED发光装置的光效及光色数据

从表3可以看出，本发明的白光LED用的窄带蓝光荧光粉与现有技术中的绿光荧光粉和红光荧光粉组合，通过调配三基色荧光粉的混合比例，在近紫外光的激发下可以得到一系列色温可调且高显色指数的高效白光，从而满足照明领域对不同色温和高显色指数的需求。实施例#14.1与对比例#D4.1、实施例#14.2与对比例#D4.2相比，当蓝光荧光粉使用本发明的窄带蓝光荧光粉后，比使用现有技术中的BAM蓝光荧光粉的显色指数和发光效率更高，色温更低。

以上述本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，本领域的技术人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的更改、替换和变化等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种窄带蓝光荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式为K₂Ba_xSr_2-x(PO₄)₂:yEu^{2 +}，其中，0.5≤x≤1.75，0.001≤y≤0.1；所述窄带是指半高宽低于45nm。

2.根据权利要求1所述的窄带蓝光荧光粉，其特征在于，所述x的取值范围为0.5≤x≤1.25，所述y的取值范围为0.01≤y≤0.06。

3.根据权利要求2所述的窄带蓝光荧光粉，其特征在于，所述x的取值范围为0.75≤x≤1，所述y的取值范围为0.016≤y≤0.06。

4.基于权利要求1所述的窄带蓝光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，以含有钾离子K⁺的化合物、含钡离子Ba²⁺的化合物、含锶离子Sr²⁺的化合物、含磷离子P⁵⁺的化合物、含铕离子Eu³⁺的化合物为原料，按照通式K₂Ba_xSr_2-x(PO₄)₂:yEu²⁺的化学计量比称取原料，其中0.5≤x≤1.75，0.001≤y≤0.1，研磨并混合均匀；

步骤2，将步骤1得到的原料混合物转移至坩埚内，在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为1～10小时，待降温冷却后再次研磨和混合均匀；

步骤3，在通有还原性气氛的高温炉中煅烧，煅烧温度1000-1300℃，并保温2～10小时，备用；

步骤4，将步骤3得到的材料经破碎、酸洗、水洗、过滤、烘干后，即得窄带蓝光荧光粉。

5.根据权利要求4所述的窄带蓝光荧光粉的制备方法，其特征在于，含有钾离子K⁺的化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、或硝酸钾中的一种，含钡离子Ba²⁺的化合物为氢氧化钡、碳酸钡、磷酸钡、磷酸氢钡或硝酸钡中的一种，含锶离子Ba²⁺的化合物为氢氧化锶、碳酸锶、磷酸锶、磷酸氢锶或硝酸锶中的一种，含磷离子P⁵⁺的化合物为磷酸氢钡、磷酸氢锶、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种，含铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕或硝酸铕。

6.根据权利要求4所述的窄带蓝光荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2中煅烧温度为300～450℃，煅烧时间为3～6小时；步骤3中煅烧温度为1100～1300℃，保温时间为4～8小时，所述还原性气氛为氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气、氩气和氨气混合气、或一氧化碳气氛；步骤4中的酸洗用0.01M～0.5M的盐酸或硝酸，水洗用去离子水或蒸馏水洗至电中性。

7.基于权利要求1或者权利要求4所述的窄带蓝光荧光粉在白光LED发光装置上的应用。

8.一种白光LED发光装置，其特征在于，包括封装基板、近紫外光LED芯片，以及能够被此LED芯片所发出的近紫外光激发的蓝光荧光粉、绿光荧光粉和红光荧光粉，所述蓝光荧光粉为权利要求1或权利要求4所述的任一项所述的窄带蓝光荧光粉。

9.根据权利要求8所述的白光LED发光装置，其特征在于，所述近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，发射光的峰值波长为350～385nm；所述绿光荧光粉为硅酸盐荧光粉(Sr,Ba)₂SiO₄:Eu²⁺，发射光的峰值波长为505～530nm；所述红光荧光粉为(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺氮化物荧光粉，发射光的峰值波长为610-665nm，或为K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉。

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