CN114292647A

CN114292647A - 一种Eu2+掺杂的钽酸盐红色荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN114292647A
Application number: CN202111489390.XA
Authority: CN
Inventors: 夏志国; 杨至雨
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Jiangsu Borui Photoelectric Co ltd
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: WO2023104217A1; CN114292647B

Abstract

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种Eu2+掺杂的钽酸盐红色荧光粉及其制备方法。本发明所述可被蓝光激发的红色陶瓷荧光粉，以氧化物Sr₃TaO_5.5作为荧光粉基质，掺杂Eu²⁺实现高性能的红光发射。本发明的可用于高功率白光LED照明应用的红色陶瓷荧光粉表现出发光强度高，热稳定特性非常优异。它与现有技术中的绿光或黄光陶瓷荧光粉组合，有望在蓝光激发下可实现高效的白光，对于优化白光LED的显色性能起到绝对的改善作用。

Description

一种Eu2+掺杂的钽酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种可被蓝光激发的 Eu²⁺掺杂的钽酸盐红色粉状荧光粉和红色陶瓷荧光粉，更具体涉及一种 Eu²⁺掺杂红色陶瓷荧光粉制备方法。

背景技术

目前，由于发光二极管(LED)的不断优化，特别是450-460nm波段的InGaN芯片已经是效率最高的芯片。开发可被蓝光激发的荧光粉，是实现高性能器件的有效途径。特别是开发稀土掺杂的发光材料已经成为研究领域的一个热点课题。白光LED(WLED)因为在固态照明领域的巨大应用潜力，近年来受到越来越多的关注，被誉为第四代绿色照明光源。目前，可实现产业化的光转换型白光LED，通常是使用蓝光InGaN芯片激发 YAG:Ce³⁺黄色荧光粉得到。这种白光LED制作原理简单且发光效率高，已经在许多领域获得应用。但是，获得的器件由于缺乏红光的发射谱导致显色指数较低，通常使得WLEDs显色指数较低(<80)，且相关色温高(>4500K)，使其应用受到了一定的限制，尤其在一些诸如艺术照明、医用照明等对色温性和显色性要求较高的领域。因此，为了满足高质量照明的要求，WLEDs 必须具有较高的显色指数(>80)、较高的流明效率(>90lm/W)和较低的相关色温(2700-4500K)。

制作白光LED的方式主要由蓝光LED芯片与红/绿色荧光粉组成或蓝光 LED芯片与黄色荧光粉组成；基于器件成本、实现的难易程度和光色品质等方面的考虑，人们经常采用这两种方式实现白光LED发光。目前，已有的白光LED用红光荧光粉体系包括硫化物体系红光荧光粉、硅基氮(氧)化物体系红色荧光粉、以及硅酸盐，硼酸盐，磷酸盐和钪酸盐等红光荧光粉。然而，硫化物稳定性和抗紫外光辐射能力较差，白光LED使用寿命不长，同时，这类荧光粉对湿度敏感，稳定性较差；硅基氮(氧)化物荧光粉在制备过程中需要高温高压等苛刻条件，增大了成本和安全隐患；硅酸盐，硼酸盐，磷酸盐和钪酸盐体系红光荧光粉化学稳定和热稳定性较好，但封装成品显色指数普遍不高。此外，目前商业化的红色荧光粉如Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉，这类荧光粉具有发射光谱窄，色纯度高等优点，但合成过程中要用到大量有腐蚀性的HF，并且在高湿度环境下稳定性差。

综上所述，在固态照明中，用于制造高质量pc-WLED(R_a>80，CCT<4500 K)的当前解决方案依赖于红色发光荧光粉。因此，本发明致力于提供一种可被蓝光激发的，效率高和热稳定性好的新型红色陶瓷荧光粉，从而补足白光LED中所缺失的红光波段，以增加白光LED使用寿命，和改善白光 LED的显色性能。

传统的WLEDs，如蓝色LED与黄色YAG:Ce荧光粉的组合，由于红色区域的光谱不足，其R_a<75。众所周知，大功率WLED在工作状态下的结温可达150-200℃，这对所使用的封装剂的热特性提出了严格的要求。一般导热系数低(0.1-0.2W/mK)、热稳定性差的有机硅树脂或树脂，在高温环境下不可避免地出现严重的泛黄和老化问题，导致发光效率下降和变色。因此，许多工业界和学术界的研究人员致力于开发全无机荧光粉。

大多数高效红色荧光粉是从20世纪60年代开始使用的稀土离子活化材料，从组成、性能和制备技术等方面发展而来。随着需求的提高，采用 LED的固态照明开始呈现加速发展的趋势。人们加快了对新基质的研究，开发了新的红色荧光粉，改进了现有的红色荧光粉合成方法，以满足大规模应用的需要。Eu²⁺掺杂的碱土金属硫化物CaS和SrS可产生蓝光(430～500 nm)激发的红光(C.Guo,D.Huang,Q.Su,Mater.Sci.Engineering:B 2006,130,189.)。因此，它可被蓝色LED芯片激发，并作为白色LED的红色成分，具有低色温和高显色性。氮化物(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu²⁺,(Y.Tsai,C.Chiang, W.Zhou,J.F.Lee,H.Sheu andR.Liu,J.Am.Chem.Soc.,2015,137, 8936-8939.),Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺,(P.Pust,A.S.Wochnik,E.Baumann,P.J. Schmidt,D.Wiechert,C.Scheu and W.Schnick,Chem.Mater.,2014,26, 3544-3549.)和M₂Si₅N₈:Eu²⁺(M＝Ca，Sr，Ba)(C.W.Yeh,W.T.Chen,R.S.Liu, S.F.Hu,H.S.Sheu,J.M.Chen and H.T.Hintzen,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,14108-14117.)荧光粉具有优异的光致发光特性，包括宽激发带、高量子效率和良好的热稳定性。此外，在蓝光照射下，用Ca取代Ba和Sr可以提高 M₂Si₅N₈:Eu²⁺的量子效率。Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺(2mol％)的吸收效率、内量子效率和外量子效率分别为82％、87％和71％。在150℃时，量子效率几乎没有下降，表明热猝灭较弱。但是，碱土金属硫化物红色荧光粉在物理化学性质方面存在诸多不足。氮化物基红色荧光粉制备条件苛刻。具有石榴石晶体结构的发光材料通常被称为石榴石荧光粉，其组成可以用通式 [A]₃[B]₂(C)₃O₁₂表示。当掺杂稀土或过渡金属离子时，这些基质具有优异的发光和激光性能。石榴石结构的Lu₂CaMg₂(SiGe)₃O₁₂:Ce³⁺在470nm的激发下可呈现半高宽为150nm的宽带红色发射，中心位于605nm。(H.Lin,B. Wang,Q.Huang,F.Huang,J.Xu,H.Chen,Z.Lin,J.Wang,T.Hu and Y. Wang,J.Mater.Chem.C,2016,4,10329-10338.)通过与470nm芯片结合获得的白色LED显示出3500K的色温。这些红色荧光粉在改善白色LED的性能方面起着至关重要的作用。目前Eu²⁺掺杂的高效红色荧光粉已经被大量公开，例如Sr₂Sc_0.5Ga_1.5O₅:Eu²⁺,文献(Z.Yang,Y.Zhou,J.Qiao,M.S. Molokeev,Z.Xia,Adv.Opt.Mater.2021,9,2100131.)，Sr₂LaTaO₆:Eu³⁺,(QTang，T Yang，H Huang，J Ao，B Guo.Optik Inter.J.Light and Electron Opt., 2021,240:166908.)，由于拥有钙钛矿结构，因此会有许多相似的特性，但是却大有差别。每个基质都有独特的属性，当掺杂Eu²⁺进入到基质时，替换的原子位置不同，则发光性能会不同。比如发光峰位不同，发光热稳定性不同。对于激活剂Eu的价态也很有大影响。比如Sr₂LaTaO₆中Eu³⁺的发光完全不同，主要是一些锐线发射，而且不能被蓝光激发，所以发光效率会比较低，这将限制其在白光LED中的实际应用。

有文献也报道了Sr₃TaO_5.5的结构(L.H.Brixner,J.Am.Chem.Soc.1958,80,3214.)，与本发明的结构一致，该文献的研究者对基质结构进行详细的研究，这对发光材料的开发奠定了基础。本发明是基于此类文献的基础之上进行研究。本发明的不同之处主要在于激活剂Eu²⁺，少量的加入就会产生奇特的的发光特征。本发明以Eu²⁺为中心进行发光性能研究，由于Eu²⁺在 Sr₃TaO_5.5中会产生强烈的红光发射现象，从而满足当前白光照明所缺失的红光波段。粉体状的荧光粉在实际使用中会有一些限定，所以对粉体荧光粉进一步改造成为块体荧光粉，可以得到更广泛的应用。目前报道的红光陶瓷荧光粉，大部分都是一些复合材料，比如，将荧光粉与玻璃粉，或者陶瓷粉进行混合，然后煅烧得到红光发射的玻璃或者陶瓷，通过这种方式得到的块体材料通常发光效率不会太高，主要是因为有杂质的影响。是由于杂质会吸收荧光粉发射的光，导致这类陶瓷或者玻璃发光效率较低。因此将粉体荧光粉直接实现陶瓷荧光粉，是提高块体材料发光效率的根本原因。因此本发明直接实现陶瓷荧光粉，从而得到发光效率高(见图5a)，热稳定性好的红光陶瓷(见图5b)。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可被蓝光激发的 Sr₃TaO_5.5:Eu²⁺红色荧光粉，以解决现有技术中红色荧光粉的发光效率和稳定性能不理想的问题。

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述可被蓝光激发的 Sr₃TaO_5.5:Eu²⁺红色陶瓷荧光粉的制备方法。以期待在LED装置上的使用，从而补足白光LED中所缺失的红光波段，以增加WLED使用寿命，和改善WLED的显色性能。

本发明技术方案如下：

为解决上述技术问题，本发明所述的一种可被蓝光激发的红色荧光粉，所述红色陶瓷荧光粉的化学组成为Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，其中，0.01≤x≤0.20；且以Eu²⁺为发光中心。

一种Eu²⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，将原料置于1400℃下退火，即可得到红色荧光粉；所述原料包括锶源、钽源和助熔剂。

一种Eu²⁺掺杂的钽酸盐红色陶瓷荧光粉的制备方法，采用高温固相法，将原料置于1400℃下退火，再经1600℃下退火，即可得到红色陶瓷荧光粉；所述原料包括锶源、钽源和助熔剂。

上述方法中，采用的锶源为碳酸锶、能转换为氧化锶的化合物至少一种。

上述方法中，采用的钽源为五氧化二钽、能转换为五氧化二钽的化合物至少一种。

上述方法中，助熔剂为三氧化二硼，或能转换为三氧化二硼的化合物至少一种。

一种Eu²⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按通式Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺的化学计量比准确称取原料，其中0.01≤x ≤0.20，并称取总质量的0.5％-10％助熔剂，并充分研细混匀，得到原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的原料混合物置于还原氛围中煅烧，即得。

上述方法中，具体煅烧步骤包括：于1200～1400℃保温4小时，然后自然降温冷却，从而得到粉末状荧光粉。

上述方法中，具体煅烧步骤包括：于1200～1400℃保温4小时，并再次升温至1500～1700℃保温8小时，然后自然降温冷却，从而得到陶瓷荧光粉。

上述方法中，所述还原气氛为采用体积百分比浓度为10-20％H₂～ 80-90％N₂混合气体作为还原气氛。

本发明的优势在于：

本发明所述可被蓝光激发的红色陶瓷荧光粉，以氧化物Sr₃TaO_5.5作为陶瓷荧光粉基质，并掺杂Eu²⁺实现红光发射，不仅结构稳定且热稳定性优异，为改善白光LED的显色性能提供潜在的选择可能性。

本发明的可用于高功率白光LED照明应用的红色陶瓷荧光粉表现出发光强度高，热稳定特性非常优异。它与现有技术中的绿光或黄光陶瓷荧光粉组合，有望在蓝光激发下可实现高效的白光，对于优化白光LED的显色性能起到绝对的改善作用。

附图说明

图1a为实施例1所述Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，(x＝0.02)红色粉状荧光粉的物相图；

图1b为实施例1所述Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，(x＝0.02)红色粉状荧光粉的激发和发射光谱图；

图2a为实施例2所述Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，(x＝0.06)红色粉状荧光粉和实施例3所述Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，(x＝0.06)陶瓷状荧光粉的物相图；

图2b为实施例2所述Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，(x＝0.06)红色粉状荧光粉和实施例3所述Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，(x＝0.06)陶瓷状荧光粉的激发和发射光谱图；

图3a为实施例4所述Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，(x＝0.08)红色粉状荧光粉的物相图；

图3b为实施例4所述红Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，(x＝0.08)色粉状荧光粉的激发和发射光谱图；

图4a为实施例3所述Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，(x＝0.06)陶瓷状荧光粉的量子效率图。

图4b为实施例3 Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，（x=0.06）的变温光谱图；

图5a为本发明陶瓷荧光粉的发光效率图；

图5b为本发明陶瓷荧光粉的热稳定性图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明

实施例1

称取原料SrCO₃ 3.0mmol，Ta₂O₅ 0.5mmol，Eu₂O₃0.02mmol，称取总质量3％的B₂O₃，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％H₂-80％N₂气氛中，升温至1400℃下烧结6h，然后降温至室温，取出,研磨成粉末，即得到本实施例粉状红色粉末荧光粉。

本实施例所述红色粉状荧光粉，在自然光下呈现淡橙黄色体色，在 450nm的激发下呈现明亮的红色，本发明的荧光粉与标准卡片完全对应，物相图如附图1a所示。其激发与发射光谱如附图1b所示，用620nm波长监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳激发波长450nm 来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有一个宽带的发射。

实施例2

称取原料SrCO₃ 3.0mmol，Ta₂O₅ 0.5mmol，Eu₂O₃0.06mmol，称取总质量3％的B₂O₃，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％H₂-80％N₂气氛中，升温至1400℃下烧结6h，然后降温至室温，取出,研磨成粉末，即得到本实施例粉状红色粉末荧光粉。

本实施例所述红色粉状荧光粉，在自然光下呈现淡橙黄色体色，在 450nm的激发下呈现明亮的红色，本实施例所述红色粉状荧光粉与标准卡片完全对应，物相图如附图2a所示。其激发与发射光谱如附图2b所示，用620nm波长监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳激发波长450nm来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有一个宽带的发射。

实施例3

称取原料SrCO₃ 3.0mmol，Ta₂O₅ 0.5mmol，Eu₂O₃ 0.06mmol，称取总质量3％的B₂O₃，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％H₂-80％N₂气氛中，升温至1400℃下烧结6h，继续升温至1600℃保温6h，然后经6h 降温至1100℃，自然降温至室温，取出，即得到本实施例红色陶瓷荧光粉。

本实施例所述红色陶瓷荧光粉，在自然光和450nm蓝光照射下的陶瓷呈现橘黄色和亮红色。本实施例所述红色陶瓷荧光粉与标准卡片完全对应；物相图如附图2a所示。其激发与发射光谱如附图2b所示，用620nm波长监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳激发波长450nm 来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有一个宽带的发射。

实施例4

称取原料SrCO₃ 3.0mmol，Ta₂O₅ 0.5mmol，Eu₂O₃0.08mmol，称取总质量3％的B₂O₃，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％H₂-80％N₂气氛中，升温至1400℃下烧结6h，然后降温至室温，取出,研磨成粉末，即得到本实施例粉状红色粉末荧光粉。

本实施例所述红色粉状荧光粉，在自然光下呈现淡橙黄色体色，在 450nm的激发下呈现明亮的红色，本实施例所述红色粉状荧光粉与标准卡片完全对应，物相图如附图3a所示。其激发与发射光谱如附图3b所示，用620nm波长监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳激发波长450nm来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有一个宽带的发射。

实施例5

称取原料SrCO₃ 3.0mmol，Ta₂O₅ 0.5mmol，Eu₂O₃0.10 mmol，称取总质量3％的B₂O₃，将上述原料充分混合后，置于高温管式炉，在20％H₂-80％N₂气氛中，升温至1400℃下烧结6h，然后降温至室温，取出,研磨成粉末，即得到本实施例粉状红色粉末荧光粉。

本实施例所述红色粉状荧光粉，在自然光下呈现淡橙黄色体色，在 450nm的激发下呈现明亮的红色，本实施例所述红色粉状荧光粉与标准卡片完全对应，物相图如附图4a所示。其激发与发射光谱如附图4b所示，用620nm波长监测样品，可以得到一个250-600nm宽带的激发峰，用最佳激发波长450nm来测量样品的激发光谱，显然，在540-800nm的范围内有一个宽带的发射。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、离子等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Eu²⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉，其特征在于，其化学组成式为Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺，0.01≤x≤0.20，且以Eu²⁺为发光中心。

2.制备权利要求1所述Eu²⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的方法，其特征在于，采用高温固相法，将原料置于1400℃下退火，即可得到红色荧光粉；所述原料包括锶源、钽源和助熔剂。

3.制备权利要求1所述Eu²⁺掺杂的钽酸盐红色荧光粉的方法，其特征在于，采用高温固相法，将原料置于1400℃下退火，再经1600℃下退火，即可得到红色陶瓷荧光粉；所述原料包括锶源、钽源和助熔剂。

4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，采用的锶源为碳酸锶、能转换为氧化锶的化合物至少一种。

5.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，采用的钽源为五氧化二钽、能转换为五氧化二钽的化合物至少一种。

6.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，助熔剂为三氧化二硼，或能转换为三氧化二硼的化合物至少一种。

7.根据权利要求2～6任一项所述方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按通式Sr₃TaO_5.5:xEu²⁺的化学计量比准确称取原料，其中0.01≤x≤0.20，并称取总质量的0.5％-10％助熔剂，并充分研细混匀，得到原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的原料混合物置于还原氛围中煅烧，即得。

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，具体煅烧步骤包括：于1200～1400℃保温4小时，然后自然降温冷却，从而得到粉末状荧光粉。

9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，具体煅烧步骤包括：于1200～1400℃保温4小时，并再次升温至1500～1700℃保温8小时，然后自然降温冷却，从而得到陶瓷荧光粉。

10.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述还原气氛为采用体积百分比浓度为10-20％H₂～80-90％N₂混合气体作为还原气氛。