CN115948062B - 高显色性无机红色颜料及其制备方法和荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高显色性无机红色颜料及其制备方法和荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用，涉及无机颜料技术领域。所述制备方法如下：将无机红色颜料、荧光粉和水混合后顺次进行干燥、细化，制备得到高显色性无机红色颜料。使用台式测色仪进行对比测试，结果表明产品的色调、色饱和度、反射率、色度值(L,a,b)等显色性能参数相比较单纯的反射型颜料有明显提升。本发明目标产品所需原料来源广泛，目标产品具有优异的显色性能，可获得更好的应用，且制备方法方法操作过程简单、节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及无机颜料技术领域，具体涉及一种高显色性无机红色颜料及其制备方法和荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用。
背景技术
红色颜料分为有机红和无机红，有机红色泽鲜艳，但耐温性、耐侯性及抗腐蚀性等性能较差。无机红主要有镉系红颜料和铁红，它们都有着较高的耐温、耐候及抗腐蚀性，其中镉系红颜料色泽鲜艳属高档颜料，铁红颜色较暗，属低档颜料，然而镉系红颜料含有对人类健康造成损害、环境造成污染的重金属镉、汞等，所以研制开发新型无毒的无机红色颜料已迫在眉睫。
稀土元素具有4f电子层，其和5d轨道及其它元素的电子轨道之间容易发生电子跃迁，从而发出不同波长的光，所以稀土元素具有较好的显色能力，故而以Ce为代表的γ-Ce2S3红色颜料已经被开发。γ-Ce2S3颜料颜色深红，无毒性，遮盖力强，热稳定性好，并强烈吸收紫外线，这使得它具有很好的抗紫外辐射能力。作为一种着色剂，γ-Ce2S3广泛应用于塑料、陶瓷、涂料等领域，由于Ce含量丰富，所以它是一种很有应用前景的红色无机颜料。
荧光粉是接受外界刺激后发光的一类微晶无机粉末材料。荧光粉发光所需要的激发源分为多种如电致、光致、化学反应、生物能、阴极射线以及热等，这里只涉及光致发光作为激发源的荧光粉。光致发光荧光粉组成部分包括：基质即荧光粉的主体部分，是一种惰性材料，其决定着发光跃迁产生光谱的位置以及发光中心呈现出发光行为并且基质中的部分化学成分的改变会影响荧光粉的发光特性和颜色色调；激活剂即主要的发光中心，是光致荧光粉发光的核心部分；敏化剂即起协同激活剂，是发光中心的另一能量助力，其中激活剂和敏化剂作为掺杂杂质主要是一些少量的过渡金属和稀土元素，其对荧光粉的发光行为起到主要作用。
光致发光荧光粉发光原理这里主要以定域发光中心作为解释。定域中心发光是指单个离子或配位离子两个能级之间的电子跃迁发生能量传递。通俗来讲就是基质离子或敏化剂离子受外部光照吸收能量进而将能量传递给发光中心，或者发光中心直接吸收能量从而使得电子从基态跃迁至激发态，由于激发态处于活跃状态，为了回到更加稳定的基态，吸收的外界能量大部分以热的形式散出，少部分能量在经过基态弛豫和衰减时间后以光子形式发射，如果光子的辐射波段处于可见光区域，那么荧光粉将呈现出一定的颜色，并且发射色可以通过掺入不同的微量杂质而不改变基质进行改变。
无机固体光致发光荧光粉有着广泛的应用如：显示(等离子显示器)、照明(荧光灯及LED等)、长余辉材料、上转化材料、生物荧光标记等。
对于无机颜料的反射率、遮盖力、色调、色纯度以及色度值等性能的提升一直是研究者们努力的目标，无论是不断优化无机颜料的合成工艺，还是寻找性价比更佳的合成原料。区别于在众多以改善颜料制备方法及寻找更好的制备原料进而改善无机颜料性能的已有途径，若将无机光致发光荧光粉掺入无机颜料中不失为一种好的提升颜料性能的新途径，并且这种类似的利用荧光粉作用于无机颜料的原理目前还没有被报道过，总而言之，根据这两种材料的显色或发光原理均涉及吸收能量后电子跃迁过程，有必要相信荧光粉对于无机颜料的作用是正向的。
可见光激发的(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+等红色荧光粉可以吸收红色的互补色即蓝绿色，在太阳光照射下可以产生红光，而传统的无机红色颜料如γ-Ce2S3可以吸收互补色即蓝绿光，且比可见光激发的红色荧光粉多。因此，当用可见光激发的红色荧光粉代替传统的红色无机颜料时，在太阳光的照射下，尽管反射光的通量增加，但可见光激发的红色荧光粉的红色质量相比于传统的无机红色颜料更差。
而迄今为止国际上尚未获得的先进无机红色颜料。因此，如何公开一种绿色环保、显色性高的无机红色颜料是本领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高显色性无机红色颜料及其制备方法和荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用，以解决镉系红颜料中的重金属镉、汞会对人类健康造成损害、环境造成污染等问题，并弥补现有技术中缺乏先进无机红色颜料的空白。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体或NaMgPO4:Eu2+粉体；
无机红色颜料包含γ-Ce2S3粉体；
所述(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ca)的摩尔比为0～1：1；
所述(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ba)的摩尔比为0～1：1。
优选的，荧光粉占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％。
优选的，无机红色颜料的平均粒径≤3μm；荧光粉的平均粒径为1～15μm。
本发明的另一目的是提供一种高显色性无机红色颜料，由荧光粉和无机红色颜料组成，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体或NaMgPO4:Eu2+粉体；
无机红色颜料包含γ-Ce2S3粉体；
所述(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ca)的摩尔比为0～1：1；
所述(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ba)的摩尔比为0～1：1。
优选的，荧光粉占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％；无机红色颜料的平均粒径≤3μm；荧光粉的平均粒径为1～15μm。
本发明的再一目的是提供一种高显色性无机红色颜料的制备方法，包括以下步骤：
将无机红色颜料、荧光粉和水混合后顺次进行干燥、细化，制备得到高显色性无机红色颜料。
优选的，荧光粉和无机红色颜料总质量与水的用量比为1.0000～1.1000g：0～20ml。
优选的，超声振动的超声频率为28～40KHz，时间为5～15min。
优选的，所述干燥的温度为50～90℃，时间为1～3h。
优选的，所述细化的方式为研磨，细度为1～20μm。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
相比于不断优化γ-Ce2S3颜料的合成工艺(如使用不同的制备技术、金属离子掺杂以及透明物质外层包覆等手段)以及寻求更好的制备原料(寻求更加环保、经济的原料)去改善颜料性能，本发明提出的直接利用荧光粉机械混合在颜料γ-Ce2S3中的技术方案更为简单并且节能环保。
本发明首次提出将具有高反射率的无机颜料γ-Ce2S3与具有高效的受激辐射后而发射可见光的荧光粉进行机械混合，从而使得混合粉具备了在可见光长波区域内呈现出无机颜料吸收-反射光与荧光粉激发-发射光的叠加效果，进而使得无机颜料在太阳光下的显色性能得到提升。当然混合前提是荧光粉的不对称宽带发射区域和γ-Ce2S3颜料的主反射波段所处的波域趋于一致。
通过台式测色仪进行对比测试，结果表明产品的色调、色饱和度、反射率、色度值(L,a,b)等显色性能参数相比较单纯的反射型颜料有明显提升。本发明目标产品所需原料来源广泛，目标产品可获得更好的应用，并且利用此方法对于其它各色无机颜料进行性能提升时其掺杂比例皆会因为颜料与荧光粉自身的性能的不同而有所差异。
附图说明
图1为掺不同比例(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3颜料的反射光谱。
图2为掺不同比例(Sr,Ba)2Si5N8：Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3颜料的反射光谱。
图3为掺不同比例NaMgPO4:Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3颜料的反射光谱。
图4为荧光光谱仪下测得不同荧光粉的激发-发射光谱(a,(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+.c,(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+(EQE＝48.81％).e,NaMgPO4:Eu2+荧光粉)以及CS-826测色仪下不同荧光粉的混合光谱与掺入不同比例荧光粉的γ-Ce2S3颜料反射光谱(b,20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2 +.d,10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+.f,5％NaMgPO4:Eu2+)；
其中，(a)为(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉的激发-发射光谱；
(b)为(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉及20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的混合光谱和纯γ-Ce2S3颜料的反射光谱；
(c)为(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+(EQE＝48.81％)荧光粉的激发-发射光谱；
(d)为(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+荧光粉以及10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的混合光谱和纯γ-Ce2S3颜料的反射光谱；
(e)为NaMgPO4:Eu2+荧光粉的激发-发射光谱；
(f)为NaMgPO4:Eu2+荧光粉以及5％NaMgPO4:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的混合光谱和纯γ-Ce2S3颜料的反射光谱。
图5为不同荧光粉(a,(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+.c,(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+.e,NaMgPO4:Eu2+)和掺入最佳比例荧光粉(b,20％的(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+.d,10％的(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+.f,5％的NaMgPO4:Eu2+)的γ-Ce2S3的扫描电镜图；
其中，(a)为(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉的扫描电镜图；
(b)为20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的扫描电镜图；
(c)为(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+荧光粉的扫描电镜图；
(d)为10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的扫描电镜图；
(e)为NaMgPO4:Eu2+荧光粉的扫描电镜图；
(f)为5％NaMgPO4:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的扫描电镜图。
图6为掺入不同比例荧光粉后的γ-Ce2S3颜料的荧光显微镜图像(a,c,e分别为掺入20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+、5％NaMgPO4:Eu2+后的γ-Ce2S3荧光显微镜明场像图；b,d,f依次为455nm激发下的暗场像图)；
其中，(a)为20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的荧光显微镜明场图像；
(b)为20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料在455nm激发下的暗场像图；
(c)为10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的荧光显微镜明场图像；
(d)为10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料在455nm激发下的暗场像图；
(e)为5％NaMgPO4:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的荧光显微镜明场图像；
(f)为5％NaMgPO4:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料在455nm激发下的暗场像图。
具体实施方式
本发明提供了一种荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体或NaMgPO4:Eu2+粉体；
无机红色颜料包含γ-Ce2S3粉体；
所述(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ca)的摩尔比为0～1：1；
所述(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ba)的摩尔比为0～1：1。
在本发明中，所述(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ca)的摩尔比优选为0.2～1：1，进一步优选为0.4～1:1，更优选为0.5～1:1。
在本发明中，所述(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ba)的摩尔比优选为0.2～1：1，进一步优选为0.4～1:1，更优选为0.5～1:1。
在本发明中，荧光粉优选为占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％，进一步优选为5％～25％，更优选为10％～20％。
在本发明中，优选方案为：荧光体为(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体，Sr和(Sr+Ca)的摩尔比为0.15：1，荧光粉优选为占荧光粉和无机红色颜料总质量5％～25％。
在本发明中，另一优选方案为：荧光体为(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体，Sr和(Sr+Ba)的摩尔比为0.85：1，荧光粉优选为占荧光粉和无机红色颜料总质量5％～15％。
在本发明中，再一优选方案为：荧光体为NaMgPO4:Eu2+粉体，荧光粉优选为占荧光粉和无机红色颜料总质量5％～15％。
在本发明中，无机红色颜料的平均粒径优选为≤3μm，进一步优选为≤2μm，更优选为≤1μm；荧光粉的平均粒径优选为1～15μm，进一步优选为3～12μm，更优选为5～10μm。
本发明的另一目的是提供一种高显色性无机红色颜料，由荧光粉和无机红色颜料组成，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体或NaMgPO4:Eu2+粉体；
无机红色颜料包含γ-Ce2S3粉体；
所述(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ca)的摩尔比为0～1：1；
所述(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ba)的摩尔比为0～1：1。
在本发明中，荧光粉优选为占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％，进一步优选为5％～25％，更优选为10％～20％；无机红色颜料的平均粒径优选为≤3μm，进一步优选为≤2μm，更优选为≤1μm；荧光粉的平均粒径优选为1～15μm，进一步优选为3～12μm，更优选为5～10μm。
本发明的再一目的是提供一种高显色性无机红色颜料的制备方法，包括以下步骤：
将无机红色颜料、荧光粉和水混合后顺次进行干燥、细化，制备得到高显色性无机红色颜料。
在本发明中，荧光粉和无机红色颜料总质量与水的用量比优选为1.0000～1.100g：0～20ml，进一步优选为1.0000～1.0100g：0～15ml，更优选为1.0000～1.0010g：0～10ml。
在本发明中，所述混合在超声振动的条件下进行，超声振动的超声频率优选为28～40KHz，进一步优选为30～40KHz，更优选为35～40KHz；时间优选为5～15min，进一步优选为8～12min，更优选为9～11min。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～90℃，进一步优选为55～85℃，更优选为60～80℃；时间优选为1～3h，进一步优选为1～2h，更优选为1～1.5h。
在本发明中，所述细化的方式优选为研磨，细度优选为1～20μm，进一步优选为1～15μm，更优选为1～10μm。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例为(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉掺入绿色环保无机的γ-Ce2S3红色颜料，以此提升该颜料的性能，其具体步骤如下：
本实施例采用商业用粉以便得到更好的混合效果。
按表1所示质量比分别称取γ-Ce2S3颜料以及(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉，具体数据如下表1。
表1.理论质量配比及实际称重数据(注：以总量为1g进行配比)
上述5种质量配比方案的制备方法均为：将无机红色颜料和荧光粉混合，溶入5ml蒸馏水，32KHz超声震动10min使其混合更加充分，然后60℃干燥3h，最后在研钵中充分研磨得到细度为1～5μm的目标粉。(注；(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉中Sr和(Sr+Ca)的摩尔比为0.15：1，平均粒径为10～15μm；γ-Ce2S3颜料：平均粒径在1～3μm，纯度≥99.9％)
本实施例采用的是台式测色仪，测量样品形式为在测试反射皿中压成粉饼状，采用紫外加可见光为光源和反射模式对样品直接进行测量，利用对比测量模式比较未掺杂荧光粉和混合粉的参数值的大小，从而确定掺杂(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉对于绿色环保的γ-Ce2S3红色无机颜料的积极作用。
本实施例得出的结论是：(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉与γ-Ce2S3红色无机颜料的混合比为20％：80％时，对该颜料的显色性能参数的影响最大。具体如下表2：
表2.掺不同量：(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3颜料的测试数据
| L* | a* | b* | C* | h | dE*ab | |
| 1 | 29.34 | 60.29 | 50.56 | 78.69 | 39.98 | / |
| 2 | 32.07 | 61.83 | 55.27 | 82.93 | 41.80 | 5.65 |
| 3 | 33.24 | 62.66 | 57.30 | 84.91 | 42.45 | 8.14 |
| 4 | 33.67 | 63.00 | 58.04 | 85.66 | 42.65 | 9.06 |
| 5 | 32.10 | 61.39 | 55.32 | 82.64 | 42.03 | 5.61 |
相比于未掺杂荧光粉的γ-Ce2S3的颜料而言，当荧光粉与颜料的混合比为20％:80％时，其亮度提升12.9％，红度值提升4.3％，色饱和度提升7.9％，色调提升6.3％。亮度L*增大说明颜料颜色更亮。红度值a*增大说明颜料颜色在光照下更红，色饱和度C*增大说明颜料的颜色更纯、更鲜艳。其中色调用于区分颜色类别，值增大说明颜色的总体倾向向更深红方向靠近。总色差dE*ab说明掺荧光粉前后颜料的色度值之间的差值平方和，计算公式为dE*ab＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2，从表2看出总色差dE*ab值增大是由色度值同时增大导致的。并且从图1所示的该颜料的反射光谱可以看出，20％荧光粉的加入对于颜料的反射率提升效果相比于其它比例的颜料更好。总之，以上数据的变化充分证明了掺杂(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉对γ-Ce2S3颜料显色得提升呈现正向作用，并且当两者混合比例为20％:80％时效果最好。
实施例2
本实施例为(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+橙红色荧光粉掺入绿色环保无机的γ-Ce2S3红色颜料，以此提升该颜料的性能，其具体步骤如下：
本实例采用商业用粉以便得到更好的混合效果。
按表3所示质量比分别称取γ-Ce2S3颜料以及(Sr,Ba)2Si5N8：Eu2+荧光粉，具体数据如下表3。
表3.理论质量配比及实际称重数据：(注：以总量为1g进行配比)
上述4种质量配比方案的制备方法均为：将无机红色颜料和荧光粉混合，溶入10ml蒸馏水，30KHz超声震动15min使其混合更加充分，然后80℃干燥1.5h，最后在研钵中充分研磨得到细度为5～10μm的目标粉。(注；(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+橙红色荧光粉中Sr和(Sr+Ba)的摩尔比为0.85：1，平均粒径为10～15μm；γ-Ce2S3颜料：平均粒径为1～3μm，纯度≥99.9％。)本实施例采用的是台式测色仪，测量样品形式为在测试反射皿中压成粉饼状，采用紫外加可见光为光源和反射模式对样品直接进行测量，利用对比测量模式比较未掺杂荧光粉和混合粉的参数值的大小，从而确定掺杂(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+橙红色荧光粉对于绿色环保γ-Ce2S3红色无机颜料的积极作用。
本实施例得出的结论是：(Sr,Ba)2Si5N8：Eu2+橙红色荧光粉与γ-Ce2S3红色无机颜料的混合比为10％:90％时，对该颜料的显色性能参数的影响最大。具体如下表4：
表4.掺不同量(Sr,Ba)2Si5N8：Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3颜料的测试数据
相比于未掺杂荧光粉的γ-Ce2S3的颜料而言，当荧光粉与颜料的混合比为10％:90％时，其亮度提升3.5％，红度值提升4％，色饱和度提升4.3％。亮度L*增大说明颜料颜色更亮。红度值a*增大说明颜料颜色在光照下更红，色饱和度C*增大说明颜料的颜色更纯、更鲜艳。由表4可知混合后颜料的色调增大，色调用于区分颜色类别，值增大说明颜色的总体倾向向更深红方向靠近，总色差dE*ab说明掺荧光粉前后颜料的色度值之间的差值平方和，从表4看出总色差dE*ab值增大是由色度值同时增大导致的。并且从图2所示的该颜料的反射光谱可以看出，10％荧光粉的加入对于颜料的反射率相比于纯颜料提升更大。总之，以上数据的变化充分证明了掺杂(Sr,Ba)2Si5N8：Eu2+荧光粉对γ-Ce2S3颜料显色得提升呈正向作用，并且当两者混合比例为10％:90％时效果最好。
实施例3
本实施例为NaMgPO4:Eu2+荧光粉掺入绿色环保无机的γ-Ce2S3红色颜料，以此提升该颜料的性能，其具体步骤如下：
本实例采用商业用粉以便得到更好的混合效果。
按表5所示质量比分别称取γ-Ce2S3颜料以及NaMgPO4:Eu2+荧光粉，具体数据如下表5。
表5.理论质量配比及实际称重数据(注：以总量为1g进行配比)
上述4种质量配比方案的制备方法均为：将无机红色颜料和荧光粉混合，溶入15ml蒸馏水，40KHz超声震动8min使其混合更加充分，然后90℃干燥1h，最后在研钵中充分研磨得到细度为10～15μm的目标粉。(注：本实施例所用NaMgPO4:Eu2+荧光粉为实验室自制，平均粒径为3～15μm，其制备方法如下：首先将原料碳酸钠、碱式碳酸镁、磷酸氢二胺、三氧化二铕及氧化锌等按化学计量比称量，然后利用高温固相法在还原气氛中1200℃保温4h获得所需目标产物。γ-Ce2S3颜料：平均粒径≤1μm，纯度≥99.9％)
本实施例采用的是台式测色仪，测量样品形式为在测试反射皿中压成粉饼状，采用紫外加可见光为光源和反射模式对样品直接进行测量，利用对比测量模式比较未掺杂荧光粉和混合粉的参数值的大小，从而确定掺杂NaMgPO4:Eu2+荧光粉对于绿色环保的γ-Ce2S3红色无机颜料的积极作用。
本实施例得出的结论是：NaMgPO4:Eu2+荧光粉与γ-Ce2S3红色无机颜料的混合比为10％:90％时，对该颜料的显色性能参数的影响最大。具体如下表6：
表6.掺不同量NaMgPO4:Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3颜料的测试数据
| L* | a* | b* | C* | h | dE*ab | |
| 1 | 45.13 | 35.46 | 17.51 | 39.55 | 26.29 | / |
| 2 | 46.56 | 36.05 | 17.66 | 40.14 | 26.15 | 1.55 |
| 3 | 46.39 | 34.82 | 17.09 | 38.79 | 26.11 | 1.47 |
| 4 | 45.27 | 35.04 | 17.04 | 38.96 | 25.94 | 0.65 |
相比于未掺杂荧光粉的γ-Ce2S3的颜料而言，当荧光粉与颜料的混合比为5％:95％时，其亮度提升3％，红度值提升1.6％，色饱和度提升1.5％。亮度L*增大说明颜料颜色更亮。红度值a*增大说明颜料颜色在光照下更红，色饱和度C*增大说明颜料的颜色更纯、更鲜艳。其中色调用于区分颜色类别，值增大说明颜色的总体倾向向更深红方向靠近，但是表6中色调值有所下降，是因为NaMgPO4:Eu2+荧光粉整体呈灰色色调偏暗，从而使得颜料色调值下降。总色差dE*ab说明掺荧光粉前后颜料的色度值之间的差值平方和，从表6看出总色差dE*ab值增大是由色度值同时增大导致的。并且从图3所示的该颜料的反射光谱可以看出，5％NaMgPO4:Eu2+荧光粉的加入对于颜料的反射率提升更加明显。总之，以上数据的变化充分证明了掺杂荧光粉对γ-Ce2S3颜料显色得提升呈现正向作用，并且当两者混合比例为5％:95％时效果最好。图例说明：
图1～3所示分别为利用CS-826台式测色仪(后分光模式：可以对颜料中所含荧光部分进行测量)测得的掺杂不同比例(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3颜料的反射光谱、掺杂不同比例(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3颜料的反射光谱和掺杂不同比例NaMgPO4:Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3颜料的反射光谱。从中得出分别掺杂20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+，10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+，5％NaMgPO4:Eu2+荧光粉的γ-Ce2S3无机红色颜料的红光反射效果最好。(注：(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉中Sr和(Sr+Ca)的摩尔比为0.15：1；(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+荧光粉中Sr和(Sr+Ba)的摩尔比为0.85：1，同下)
图4(a)、(c)和(e)所示分别为荧光光谱仪下测得的(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+(EQE＝48.81％)荧光粉和NaMgPO4:Eu2+荧光粉的激发-发射光谱，其均在455nm蓝光下激发而在620-640nm附近的红光发射。图4(b)、(d)和(f)分别为(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉以及20％(Sr,Ba)AlSiN3:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的混合光谱和纯γ-Ce2S3颜料的反射光谱、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+荧光粉以及10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的混合光谱和纯γ-Ce2S3颜料的反射光谱和NaMgPO4:Eu2+荧光粉以及5％NaMgPO4:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的混合光谱和纯γ-Ce2S3颜料的反射光谱(由后分光测量模式的测色仪测得)。可以清楚看到红光发射的不同荧光粉的掺入使γ-Ce2S3颜料的显红色性能得到提高。
图5(a)所示为扫描电子显微镜下观察到呈棒状分布的(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+荧光粉的SEM图像，图5(c)、(e)所示分别为扫描电子显微镜下观察到呈无规则大颗粒分布的(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+以及NaMgPO4:Eu2+荧光粉的SEM图像；图5(b)、(d)和(f)分别为20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+掺杂、10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+掺杂和5％NaMgPO4:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的SEM图像。从图中可以清楚看到荧光粉均以大颗粒晶块的形式很好的分散在γ-Ce2S3颜料的细微颗粒中，这不仅说明荧光粉和颜料很好的进行了机械混合，同时也是荧光粉去提升该颜料整体显红色性能的前提。
图6(a)、(c)和(e)所示分别为荧光显微镜下观察到的20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+掺杂、10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+掺杂和5％NaMgPO4:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料的荧光显微镜明场图像。可以清楚地看到荧光粉大颗粒随及的分布在红色的颜料小颗粒中。当然也有少许的绿色杂质分布在其中，这是由于掺入的荧光粉在研磨过程中所混入的绿色玛瑙残渣颗粒所导致的。图6(b)、(d)和(f)分别为20％(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+掺杂、10％(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+掺杂和5％NaMgPO4:Eu2+掺杂的γ-Ce2S3颜料在455nm蓝光激发下的暗场图像，明显看到蓝光激发下的荧光粉产生了强的红光发射，尽管不同荧光粉所呈现出的光强度有所不同，但是以此作为光源,其中一部分直接发射出来，另一部分照射到小颗粒γ-Ce2S3表面，使得荧光粉周围的颜料颗粒发生漫反射而呈现出微弱的红光，但是由于细小颗粒的颜料容易发生聚集而在暗场下观察不到。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.荧光粉在提高无机红色颜料显色性能中的应用，其特征在于，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体或NaMgPO4:Eu2+粉体；
无机红色颜料包含γ-Ce2S3粉体；
所述(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ca)的摩尔比为0～1:1；
所述(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ba)的摩尔比为0～1:1；
荧光粉占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％；
无机红色颜料的平均粒径≤3μm；荧光粉的平均粒径为1～15μm。
2.一种高显色性无机红色颜料，其特征在于，由荧光粉和无机红色颜料组成，荧光粉包含(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体、(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体或NaMgPO4:Eu2+粉体；
无机红色颜料包含γ-Ce2S3粉体；
所述(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ca)的摩尔比为0～1:1；
所述(Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+粉体中，Sr和(Sr+Ba)的摩尔比为0～1:1；
荧光粉占荧光粉和无机红色颜料总质量的3％～30％；无机红色颜料的平均粒径≤3μm；荧光粉的平均粒径为1～15μm。
3.根据权利要求2所述的高显色性无机红色颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无机红色颜料、荧光粉和水混合后顺次进行干燥、细化，制备得到高显色性无机红色颜料。
4.根据权利要求3所述的高显色性无机红色颜料的制备方法，其特征在于，荧光粉和无机红色颜料总质量与水的用量比为1.0000～1.1000g:0～20ml。
5.根据权利要求3所述的高显色性无机红色颜料的制备方法，其特征在于，所述混合在超声振动的条件下进行，超声振动的超声频率为28～40KHz，时间为5～15min。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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